DE2536951C3 - Triazapentadiene, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel - Google Patents
Triazapentadiene, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide MittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft daher neue Triazapentadiene der allgemeinen Formel:
R1
I
1
(II,
N N N-R1
N N N-R1
( II CH (1)
R-
R1
N (Il NII (11
III
worin:
R1 eine Ci -OAlkylgruppeist,
R- ein Wasserstoffatom, ein I lalogenatom oder eine
Ci - Ci-Alkylgruppe und ι ·
R' eine nichtsubstituierte Cyclopenta!- oder Cyclohexylgruppe
ist,
sowie Säureadditionssalze hiervon mit schwachen, /weibasischen, organischen Säuren, /.. B. Malein-.
Zitrakon-, Wein- oder Di-p-iolyl-weinsüure. -'<
>
In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck »Halogen«
Fluor, Chlor, Brom oder [od.
Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten ein oder zwei Kohlenstoffatome.
R1 ist vorzugsweise eine Methylgmppc. -'>
R' ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Chioratoni.
Besonders bevorzugte Imzelverbindungen sind folgende
Substanzen:
Kl
I Cyclohexyl-5-(2.4-dimethyIphenyl)-
3 methyl-1,3.5-triaz.apenta-1,4-dien,
I Cyclopentyl-5-(2,4-dimelhyIphenyl)-
I Cyclopentyl-5-(2,4-dimelhyIphenyl)-
3-meihyI- 1,3,5-triazapenta- 1,4-dien,
1 C'yclohe\yl-5-(4-chlor-2-methylphenyl)- s ·
1 C'yclohe\yl-5-(4-chlor-2-methylphenyl)- s ·
l-nielhyl-U.S-tria/npeiila-1,4-dien.
Die eiiindungsgemaßen Verbindungen können auf
einer Reihe von Wegen hergestellt werden wovon folgende Möglichkeilen naher beschrieben sind: m
(I) Die Verbindungen können durch Umsetzung eines l'ormamidins der allgemeinen Formel:
R'
mit einem lsonilril der 1 ormel R1 · NC hergestellt
werden. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, besonders bevorzugt eines
Ktipfcr(l) Katalysators wie Kupfer(l)-oxid oder Ktipfer(l)-chlorid
in Spurenmengen, durchgeführt werden, wobei eine geeignete Re;iklionstemperatur von ">() bis
80"C ist l-iiic Erhöhung der Reaktionstemperaturen
wird im allgemeinen nicht empfohlen, da hierbei die
Neigting zur Bildung von Nebenprodukten als Folge der Reaktion von einem Molekül tier Verbindung (11) mit
einem weiteren Molekül hiervon besteht. Die Reaktion
kann in Anwesenheit eines geeigneten, inerten, organischen Lösungsmittels, z. Ii. von Benzol oder Toluol,
durchgeführt wurden.
Im allgemeinen sind lange Reaktionszeiten um
wenigstens 48 Stunden erforderlich.
lypischerweise wird das Produkt durch Eindampfen
ties. Reaktionsgemischcs im Vakuum unter Zurücklassen
eines Öles gewonnen, wobei dieses gegebenenfalls nach
einer konventionellen Arbeitsweise gereinigt werden kann, z. B. durch Behandlung mit neutralem Aluminiumoxid
in Petroläther von 40 bis 60' C. Das gereinigle Öl kann beim Stehen kristallisieren, wobei Kristalle des
gewünschten Produktes der Formel (I) erhalten werden.
Die Isonitrile der Formel R1 NC und die Formamidine
der oben angegebenen Formel (II) sind entweder bekannte Verbindungen, oder sie können nach dem
Stand der Technik analogen Arbeitsweisen hergestellt werden. Arbeitsweisen zur Herstellung von Formamid!
neu. die unter der Forml (II) fallen, sind z. B. in den
britischen Patentschriften 9 64 640, 10 39 930 und
13 27 9 36 beschrieben.
(2a) Die Verbindungen können durch I Inisetzung
eines Formamidins der allgemeinen Formel:
N CH Nil (H1
mit einem Imidal der allücnieinen Formel
R1 N CIK)K"
(III)
worin R7 cine Ci -CYAIkylgruppe ist, erhalten werden.
Die Reaktion wird typischerweise durch Erwärmen
der Reaktionsteilnehmer miteinander für mehrere Stunden und anschlielJendes Eindampfen des erhaltenen
Gemisches /.iir Trockene, Zugabe eines geeigneten,
inerten Lösungsmittels wie Isooctan, Filtrieren, Reinigen des Filtrats durch Behandlung mit Kohle und
basischem Aluminiumoxid, erneutes Filtrieren, Zugabe von weiterem Lösungsmittel und schließlich Abkühlen
ties Filtrats aus z.H. -60'C, um das gewünschte
Produkt aus der Lösung auszukristallisicren, durchgeführt. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Umkristallisation
aus einem geeigneten Lösungsmittel gerei nigt werden.
Die Imidate der l'ormel (111) sind entweder bekannte
Verbindungen, oder sie können nach dem Stand der
Technik analogen Methoden hergestellt werden, ζ 13
auf folgende Weise:
R1NiL
IKOOII Toluol
It1O Hl-,
oder ! KX ( K
oder ! KX ( K
R' NlI ( HO
R1N ( Oll Il
•t Äthyl
(b) Umgekehrt ist es ebenfalls möglich, die \eiduiiücn
durch Umsei/uni: eines lmid;iles »!et .lü-
•leineinen Iormel:
i N Ci-IC)R7
(JY
R2
worin R' eine C1 C4-AIkylgruppe isl. mil einem
Amidin der Ulsomeinen Formel:
R-' N CHNH-CH1
(V)
herzustellen.
(3) Verbindungen der Formel (I) können auch
durch Umsetzung eines Amidins der allgemeinen l'orniel:
R-' · N CH ■ NH CU, (V]
mit einem Isonitril der allgemeinen Form«.I:
R1
NC
(VI)
hergestellt werden.
Die Reaktion und Isolierung des Produktes kann in ähnlicher Weise zu der zuvor beschriebenen Arbeitsweise
(1) durchgeführt werden, obwohl es in einigen Fällen möglich ist, Reaktionstemperaturen oberhalb
von 8O0C ohne praktische Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten anzuwenden.
Die Ausgangsmaterialien der Formel (V) können in konventioneller Weise erhalten werden, z. B. durch
Reaktion eines Imidates der allgemeinen Formel:
CH)-N=CH(OCHj)
50
mit einem Amin der Formel R3NHj.
Die Salze der Verbindungen der Formel (1) können in konventioneller Weise hergestellt werden, z. B. durch
Vermischen einer Lösung der freien Base in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, mit einer
Lösung der Säure in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diethylether, und Gewinnung des Salzes als
Niederschlag.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen Milben e,o tötende Aktivität, insbesondere gegenüber allen Stufen
im Lebenszyklus, einschließlich trächtigen, weiblichen Zecken, der Rinderzecken, Boophilus microplus, Haemaphysalis
longicornus, Rhipicephalus appendiculatus und Boophilus decoloratus.
Bei einem Test zur Prüfung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden fünf frisch gesammelte, vollgesitU^ts
erwachsene weibliche BQQnhi!us-!-*-|'ctiil**!i!t·-
/ecken lüi jede ilii Milben leitenden odci .um izidi n
Verbindungen wrwendel linier Verwendung emei
Mikropipette winden K) ul einer Losung, welche Ii) ji«
der Milben tötenden Verbindung in Äthanol udei
Aceton enthielt, aiii die Rückcnfläche jeder der /ecken
aufgetragen. Die behandelten Zecken wurden in gewogenen Glasbehältern von 2.5 χ 5cm untergebracht,
gewogen und bei 2b C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit in Plastikgehäusen für zwei Wochen
aufbewahrt. Die Zecken wurden dann aus den Behältern entfernt und die Behälter wurden gewogen, um das
Gewicht der von den Zecken abgelegten Eier zu erhallen. Irgendeine Verminderung der Eiablage der
behandelten Zecken wurde als Prozentsatz der Eier, welche von nicht behandelten Kontrollzeckcn abgelegt
wurden, berechnet.
Die Eier wurden in den Inkubator für weitere drei Wochen zurückgebracht, danach wurde der Prozentsatz
der geschlüpften Eier bestimmt.
Die prozentuale Verminderung der erwarteten Vermehrung der Zecken wurde berechnet, wozu das
Gewicht der abgelegten Eier und der Prozentsalz der geschlüpften Eier herangezogen wurden.
Der Test kann auch unter Verwendung von kleineren Mengen der Milben lötenden Verbindung wiederhol!
werden.
Bei einem weiteren lest wurde unter Verwendung
einer Pipette von 0.5 ml eine Lösung, die 0,5 mg dei
Milben tötenden Verbindung in Äthanol oder Aceton enthielt, gleichmäßig auf ein Filterpapier von
8 cm χ fa.25 cm (50 cm-') aufgesprüht, um eine Dosierung
von 100 mg/m-/u erhalten.
Das behandelte Papier wurde bei Zimmertemperatur trocknen gelassen, mit der behandelten Oberfläche nach
innen gefaltet und die beiden kurzen Enden mitiels einer Börielmasehine verschlossen. Der an einem End.,
offenen Umschlag wurde in ein 500-g-KilneiStandgc
fäß eingelegt, welches feuchte Baumwolle in einem Plastikeinsalz enthielt, und das Ganze wurde in einen
Inkubator bei 26 C für 24 Stunden aufbewahrt. 20 bis 50 Larven von Boophilus microplus, die 8 bis 14 Tage zuvor
geschlüpft waren, wurden in den Umschlag unter Verwendung eines kleinen Spatels eingelegt. Das offene
Ende wurde dann unter Bildung eines geschlossenen Paketes umgefallet. Das die Larven enthaltende,
behandelte Papier wurde in das Kilner-Standgefäß zurückgelegt und für weitere 48 Stunden in dem
Inkubator aufbewahrt. 20 bis 50 Larven wurden ebenfalls in einen nicht behandelten Papierumschlag als
Kontrollprobe aufbewahrt. Am Ende der Testperiode von 48 Siunden wurde die Mortalität bestimmt und als
Prozentsatz — nach Korrektur der Mortalität unter den nicht behandelten Kontrollzecken — berechnet.
Der Test kann unter Anwendung von kleineren Mengen der Milben tötenden Verbindung wiederholt
werden.
Zusätzlich zu den prozentualen Werten der Wirksamkeit können EDw-Ergebnisse aus Messungen des
Ansprechens auf die Dosis unter Verwendung beliebiger der zuvor beschriebenen Testmethoden erhalten
werden.
Die Aktivität gegenüber Nymphen von Haemaphysalis longicornus kann in ähnlicher Weise wie bei dem
zuvor beschriebenen Larventest bestimmt werden.
Die Aktivität der Verbindungen der im folgenden noch einzeln angegebenen Beispiele gegenüber Zecken
von Boophilus microplus ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Boophilus microolus (in vitro)
Larven (Kontakt)
Dosis
(fng/m2)
(fng/m2)
i und 5
(freie Base)
(freie Base)
1 (Maleatsalz)
1 (Zitrakonalsalz)
2
1 (Zitrakonalsalz)
2
100
12,5
12,5
100
100
100
100
100
100
12,5
12,5
100
12,5
12,5
Prozent
getötet
getötet
100
100
100
96
100
100
100
100
100
100
100
100
100 Erwachsene Tiere (örtliche Auftragung)
Dosis Verminderung Verminderung
(μ/Zecke) in der Eiablage (%) der Eischlüp-
fung (%)
94
81
81
100
100 97
100 100 100
100 87
86
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Milben tötendes
oder Insektizides Mittel, welches eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit einem Verdünnungsmittel
oder Träger enthält. Das Verdünnungsmittel oder der Träger können ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein,
gegebenenfalls zusammen mit einem dispergierenden Mittel, emulgierenden Mittel oder Netzmittel. Die
erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Mittel in einer geeigneten Form für die Anwendung, sondern
auch konzentrierte »Primärmiuel«, die an den Verbraucher ausgeliefert werden können und die eine
Verdünnung mit einer geeigneten Menge an Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel vor der
Anwendung erfordern. Typische Mittel der Erfindung umfassen z. B.: Stäubepulver, dispergierbare Pulver,
Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und emulgierbare Konzentrate.
Vorzugsweise liegt die aktive Verbindung in dem Staub in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4 Gew.-°/o
vor.
Dispergierbare Pulver, die bei einem Sprühauftrag von besonderem Wert sind, enthalten vorzugsweise
etwa 25 bis 75 Gew.-% der aktiven Verbindung.
Emulgierbare Konzentrate enthalten vorzugsweise 5 bis 75 g der aktiven Verbindung pro 100 ml der Lösung.
Die Konzentrate können mit Wasser vor der Verwendung verdünnt werden, um eine Konzentration der
aktiven Verbindung in dem wäßrigen Medium von z. B. etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.-/Vol.-% (g/l 00 ml) oder
annähernd 5 bis 1000 ppm (Teile pro Million) zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch auf den Boden aufgebracht werden, z. B. in Molkereien, um
Rinderzecken hierauf zu bekämpfen. Jedoch wird es bevorzugt, die Tiere zu behandeln, indem sie besprüht
oder durch Tauchbäder für die Tiere durchgeschickl werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls ein Pestizid, ein Fungizid, ein weiteres Milben tötendes
Mittel oder dergleichen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von denen der GB-PS 13 27 935 insbesondere
dadurch, daß sie eine gesättigte Cycioalkylgruppe (R3) dort enthalten, wo die Verbindungen der GB-PS eine
Arylgruppe (Y) aufweisen. Die führende Verbindung der GB-PS 13 27 935 ist als »Amitraz« bekannt und im
Handel und besitzt die Struktur
Demgegenüber besitzt die bevorzugte Verbindung der vorliegenden Anmeldung, nämlich die Verbindung
des Beispiels 1 die Struktur
CU,
NN
V / \ f
CH CH
CH,
Der Fortschrittlichkeitsnachweis der erfindungsgemäßen Verbindungen wird daher anhand dieser
bevorzugten Verbindung mit dem Produkt »Amitraz« der GB-PS 13 27 935 erbracht.
Die Hauptverwendung der Produkte der GB-PS 27 935 liegt bei der Bekämpfung von Vieh- und
Schafzecken wie Boophilus microplus. Der Vergleich
zwischen den Substanzen wurde also hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen Boophilus microplus durchgeführt:
a) Minimale wirksame Konzentration (m.e.c)
(>98% Abtötung) gegen alle Stadien von Boophilus microplus
Erfmdungsgemä Be
Erfmdungsgemä Be
Verbindung m.e.c. 0,003
Amitraz m.e.c 0,006
b) Wirksamkeit gegenüber Larven von Boophilus microplus
Erfindungsgemäße
Erfindungsgemäße
Verbindung ED50 mg/m2 0,22
Amitraz ED5O mg/m2 0,27
36
c) Orale Toxizität
Erfindungsgeniäße
Verbindung
Erfindungsgeniäße
Verbindung
Amitraz
LD50 Maus 837 mg/kg LD50RaUe 421 mg/kg
LD50MaUS 1600 mg/kg
LD50RaUe 900 mg/kg
Der m.e.c.-Test zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung doppelt so wirksam ist wie die Vergleichssubstanz.
Die EDso-Werte gegenüber Larven zeigen ebenfalls
die erheblich verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber Amitraz.
Die Toxizitäi der crfindungsgernäßcn Verbindung äst
zwar etwas größer als die von Amitraz, ist jedoch dennoch wesentlich günstiger als die der üblicherweise
benutzten Organophosphate und Carbamate, die als Zeckenvertilgungsmittel eingesetzt werden, wie z. B.
Chlorphenamidin, Diazinon, Aprocarb und Coumaphos. Gegenüber diesen bekannten Akariciden ist die
erfindungsgemäße Verbindung ebenfalls um ein Vielfaches wirksamer.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Verbindungen der Beispiele wurden
durch IR-Spektren und NMR-Spektren (NMR=kernmagnetische Resonanz), durch Dünnschichtchromatografie
und in den meisten Fällen durch den Schmelzpunkt, die Analysendaten und die massenspektroskopischen
Daten charakterisiert. Bei den NMR-Werten sind die für die Signale verantwortlichen Protonen unterstri-
!5 chen, wobei die Bezeichnungen s, q, t und m ein
»Singulett«, »Quartett«, »Triplett« oder »Multiplen« anzeigen.
I = CH-NH-CH3 + NC
//\/ I Cu2O
Ein Gemisch von 3,0 g=0,0185 M N-2,4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin,
2,01 g=0,0185 M Cyclohexanisonitril, 60 ml Benzol und einer Spurenmenge
Kupfer(I)-oxid wurden zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wurde die Entwicklung von Methylamin
beobachtet, und das Erhitzen wurde sofort abgebrochen. Die Reaktion wurde 9 Tage bei Zimmertemperatur
ablaufen gelassen, danach zeigte die dünnschichtchromatografische (TIc) Analyse, daß eine beträchtliche
Menge des Amidins immer noch im Reaktionsgemisch verblieben war. Das Gemisch wurde dann 8 Stunden bei
etwa 7O0C behandelt, danach zeigte die dünnschichtchromatografische
Analyse, daß eine kleine Menge des Amidins immer noch zurückgeblieben war. Nach dem
Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 7O0C für weitere 6 Stunden erwärmt, filtriert
und im Vakuum eingeengt, wobei 4,7 g eines tiefroun
Öles zurückbleiben. Das tiefrote Öl wurde durch Behandlung mit neutralem Aluminiumoxid in Petroläther
(40-600C) gereinigt Das Abdampfen des Äthers
im Vakuum ergab ein beinahe farbloses Öl, welches beim Stehenlassen unter Bildung von großen, farblosen
Prismen von l-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethyIphenyI)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-l,4-dien,
F. = 55 - 57,5° C, auskristallisierte.
Analysenwerte:
Gefunden: C 75,60, H 9,40, N 15,59%;
berechnet: C 753, H 93, N 15,48%.
berechnet: C 753, H 93, N 15,48%.
B. Das Monomaleatsalz der unter A. hergestellten Verbindung wurde durch Auflösen von 2^5 g der
Verbindung in 50 ml Diäthyläther und Zugabe dieser Lösung zu einer gerührten Lösung von 1,16 g Maleinsäure
in 100 ml Diäthyläther hergestellt.
Der erhaltene weiße Niederschlag, das Monomaieatsalz
von l-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyll,3,5-triazapenta-l,4-dien (2,6 g) besaß einen Schmelzpunkt
von 126,8°C (Zers.) und wurde durch NMR- und IR-Spektren charakterisiert.
C. Das Monozitrakonat, Tartrat- und Di-p-tolyltartratsalze
der unter A. zuvor hergestellten Verbindung wurde ebenfalls nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in
Teil B. zuvor beschrieben, hergestellt. Die Salze wurden durch kernmagnetische Resonanzspektren und IR-Spektren
charakterisiert, wobei der Schmelzpunkt und die Analysenwerte für das Zitrakonatsalz die folgenden
Waren:R=128-129°C.
Analyse auf Ci7H25N3 ■ C5H6O4:
Gefunden: C 66,09, H 7,82, N 10,19%;
berechnet: C 65,83, H 7,73, N 10,47%.
Gefunden: C 66,09, H 7,82, N 10,19%;
berechnet: C 65,83, H 7,73, N 10,47%.
Um nachzuweisen, daß diese Salze ionischen Charakter
besitzen und keine Additionskomplexe sind, wurden die NMR-Spektren der freien Base und ihrer Salze in
drei Lösungsmitteln mit und ohne Zusatz von Triäthylamin aufgenommen. Als interner Standard für
den untersuchten Bereich wurde Chloroform verwendet
Die Verschiebungen der angegebenen Protonen, A und B, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt
Lösungsmittel | Probe | HMP = Hexamethylphosphoramid | B (O) | Zitrakonatsalz | B(O) | Tartratsalz | B (rf) | Di-p-tolyltartratsal? | B(ö) |
DMSO = Dimethylsulfoxid | 7,92 | A (δ) | 9,17 | A (δ) | _ | A (δ) | _ | ||
Freie Base | 7,85 | 8,40 | 7,80 | — | - | — | - | ||
CDCl3 | A(<5) | 8,10 | 7,72 | 8,35 | - | 8,45 | - | 8,50 | |
CDC 23 + Et3N | 7,83 | 8,05 | 8,05 | 8,02 | 8,12 | 8,03 | 8,20 | 8,01 | |
DMSOd6 | 7,75 | - 6,67 | 7,92 | 6,90 | 7,91 | 6,95 | 7,92 | 7,00 | |
DMSOd6H-Et3N | 7,95 | - 6,65 ' | 6,73 | - 6,63 | 6,75 | - 6,62 | 6,77 | 6,64 | |
HMP | 7,90 | ||||||||
HMPH-Et3N | -- | ||||||||
— | |||||||||
Eswurde keinVersuch unternommen, die individuellen Signale den Protonen A und B zuzuordnen, sondern in
jedem Fall wurde der höhere <5-Wert B und der niedrigere ö-Wert A zugeordnet.
Aus den vorangegangenen Ausführungen ist ersichtlich, daß sich eine ausgeprägte Verschiebung der Werte
bei den angegebenen Protonen für die Salzformen im Vergleich zu derjenigen der freien Base ergibt
Eine Verschiebung zu einem höheren ö-Wert tritt in lcomplexierenden Lösungsmitteln wie DMSO und HMP
auf. Die beobachteten, großen Verschiebungen werden durch die Protonierung der benachbarten Stickstoffatome
hervorgerufen. Obwohl eine Verschiebung im Wert der Protonen A und B in komplexierenden oder
Wasserstoff bindenden Lösungsmitteln auftritt, wird diese Verschiebung bei der Salzbildung noch erhöht und
kann durch Zugabe von Triäthylamin umgekehrt werden. Dies zeigt jedoch an, daß die Salze ionischen
Charakter besitzen und keine einfachen Additionskomplexe sind.
Vollständige NMR-Spektren (Abtastungen) zeigten, daß die Salze in jedem Fall in einem Verhältnis von 1 :1 von Base zu der zweibasischen Säure vorlagen.
Vollständige NMR-Spektren (Abtastungen) zeigten, daß die Salze in jedem Fall in einem Verhältnis von 1 :1 von Base zu der zweibasischen Säure vorlagen.
Beispiele 2 bis 4
Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen wurden nach ähnlichen Arbeitsweisen
wie in Beispiel 1, Teil A. hergestellt, wobei N-(2,4-DimethylphenylJ-N'-methylformamidin
oder N-(4-Chlor-2-methylphenylJ-N'-methylformamidin
und das entsprechende Isonitril als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.
Tabelle III | R2 | CH1 N N-R3 / \ / CH CH |
R ro |
Analysenwerte (%) (theoretische Werte C H |
9,10 9,01 |
in Klammern) N |
Molekulargewichte aus massenspektroskopischen Werten |
CH3 | Beispiel R2 | Öl | 74,70 (74,67 |
7,60 7,60 |
16,25 16,33) |
257 | |
2 CH3- | R3 | 79-80 | 65,79 (65,85 |
7,44 7,26 |
14,27 14,39) |
— | |
3 Cl- | Cyclopentyl | Öl | 64,30 (64,85 |
13,44 15,12) |
277 | ||
4 Cl- | Cyclohexyl | ||||||
Cyclopentyl | |||||||
A. 4,021 90°/oige Ameisensäure wurden zu einer Lösung von 3 kg Cyclohexylamin in 101 Toluol während
iwei Stunden hinzugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 92°C anstieg. Das erhaltene
Zweiphasengemisch wurde unter Dean-Stark-Bedingungen 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach dieser
Zeit war die Bildung von Wasser abgeschlossen. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum
entfernt, und das Produkt, N-Cyclohexylformamid
(3,837 kg) Wii.u't direkt destilliert, K.= 1650C/
18 mm Hg.
B. Zu einer Suspension von 1326 g Triäthyioxoniumfiuoborat
in 4 1 Äther wurden 806 g N-Cyciohexyiformamid
während 1,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben Nach 5stündigem Rühren und
Stehenlassen über Nacht wurden die Schichten getrennt,
und die untere Schicht wurde mit 2x21 Äther
gewaschen. Weitere 3 1 Äther wurden hinzugegeben, danach Triäthyiamin bis basische Bedingungen vorlagen.
Nach weiterem Rühren für 30 Minuten wurde der Feststoff gesammelt und mit Äther gewaschen. Das mit
den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wurde eingedampft, und das Produkt, 615 g Äthyl-N-cyclohexylformimidat
wurde destilliert, K. = 85-87°C/40 mm Hg.
C. Eine Lösung von 3 kg 2,4-Xylidin in 121 Äther
wurde mit einer langsamen Strömung von Chlorwasserstoff behandelt, bis die Salzbildung abgeschlossen war.
Das Produkt, 3,7 kg 2,4-Xylidinhydrochlorid wurde gesammelt, mit Äther gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Zu einer Aufschlämmung von 32 g 2,4 XyIidinhydrochlorid
und 35,4 g N-Melhylformamid in 160 ml trockenem Toluol wurden 40,6 g Benzolsulfonylchlorid
während 15 Minuten hinzugegeben. Nach Rühren während der Nacht bei Umgebungstemperatur
wurden 406 ml Wasser hinzugegeben, die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde auf
pH =9 mit 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung basisch gemacht. Der gebildete Feststoff, 31 g N-Methyl-N'-^^-dimethylphenylJ-formamidin,
wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet
D. Eine Mischung von 20 g N-Methyl-N'-(2,4-dimethy1phenyl)-formamidin
und 40 g Äthyl-N-cyclohexylformimidat
wurde gerührt und auf 70-75°C unter einem Druck von 20 mm Hg für 1,5 Stunden erwärmt.
Das Gemisch wurde dann eingedampft, es wurden 400 ml Isooctan zu dem Rückstand hinzugegeben, und
nach einem Rühren für eine Stunde wurde ein geringer Anteil von unlöslichem Material entfernt. Das Filtrat
wurde mit 5 g Aktivkohle und g basischem Aluminiumoxid behandelt, mit weiteren 50 ml isooctan verdünnt und
auf -6O0C abgekühlt. Der weiBe. kristalline Feststoff
wurde rasch abfiltriert, mit 50 ml Isooctan bei —60°C und 50 ml Petroläther (K. = 30-40°C) bei -60°C
gewaschen und bei 35° C im Vakuum getrocknet. Es wurden 30 g Produkt erhallen. Durch Bestimmung der
Anaiysenwerte und des Schmelzpunktes wurde gefunden,
daß das Produkt mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war, d.h. daß es sich um 1-Cyclohexyl-5-(2,4-
dimethylpheny!)-3 methyl-l,3,5-tria7.apenta-1,4-dien
handelte.
Im folgenden Beispiel ist eine geeignete Zusammensetzung für ein emulgierbares Konzentrat, das eine
erfindungsgemäße Verbindung enthält, angegeben.
Die Bestandteile des emulgierbaren Konzentrates waren wie folgt:
l-Cyclohexyl-5-(2.4-dimelhylphenyl)-3-met hyl-1,3,5- triazapeiita-1,4-dien(Bsp.
1)
Emulgator(en)
Lösungsmittel in Form von
gemischten Kohlenwasserstoffen
(Aromasol H)
gemischten Kohlenwasserstoffen
(Aromasol H)
5-75
Gew.-/Vol.-%
bis zu
20Gew.-/Vol.-%
bis zu
20Gew.-/Vol.-%
Rest zu 100%
Das Konzentrat kann durch Vermischen des Emulgators/der Emulgatoren und des Lösungsmittels bis zur
Herstellung eines homogenen Gemisches, Zusetzen der Verbindung von Beispiel 1 und Rühren bis zur
vollständigen Auflösung, hergestellt werden.
Claims (2)
- nen Formel:I'.ileiiLinspnahc1 rnaziipcniadienciier allgemeinen I orniei:
(H1R1( 11CH(DR-worin:R1 eine C . - CVAIkylgruppe,R-' ein Wasserstoffatoni, ein Halogenatom oder eine πCi -CVAIkylgruppeimd
R · eine nichtsubstituierte Cyclopemyl- oder Cyclohexylgruppe ist,sowie Sänresalze dieser Verbindungen mit schwachen, /.weibasischen organischen Säuren. J" - 2.1 Cyclohexyl-5-(2,4-diniethylphenyl)-3-methyl-U,5-iriazapenta-l,4-dicn.i. Verfahren /.ur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formamidin der allgemeinen Formel: JiR1N (II Nil (H,ill)R-R1 N CII Nil ( II,IVlworm W die in Anspruch I angegebene Hedemimg besitzt, mit einem Isonitril der allgemeinen Formel:R1NC(VIlworm R1 und R' die in Anspruch I angegebene Hcdciiuing besitzen, umset/t.t. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dal) es ii> Anwesenheit einer Spiirennienge Min Kuplcr(l)-oxid oder Kupferchlorid durehge liihrt wird.'■>. Verliihrc'ii zur I lerstellung einer Verbindung nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, dal! man en] I οι nuimidin der allgemeinen Formel:R1N (Il Nil (M(HlR'worm W und R- die in Anspruch I angegebene Hedcutuiig besitzen, mil einem iinkjui der aiigcmciW · N C\] OR1 (III)worin R1 die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzt und R; eine Ci -CVAlkylgruppe darstellt, umsetzt, oder daß man ein Amidin der allgemeinen Formel:II) R1 · N CII NU ■ CU,(V)worin R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt mit einem Imidat der allgemeinen Formel:R1N ClI-OR'(IV)R-worin R1 und R- die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R eine Ci - Ci-Alkylgruppe darstellt, umsetzt.b. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1 oiler 2 und ein Verdünnungsmittel oder einen Träger einhalt.worm R1 und R' die in Anspruch 1 angegebene Hedeulung besitzen, mit einem Isonitril der Formel R1 NC, worin R1 die in Anspruch ! angegebene Γι 'Ik-dciiUing besitzt, umsetzt, oder daß man ein Aniidin der allgemeinen Formel:Die !'rlindung betrifft neue Triazapentadiene mn inilbentötcnden und Insektiziden Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere zur Vernichtung einer oder mehrerer Stufen des Lebenszyklus von Zecken wirksam, die die Haut von Tieren, wie Rindern, gewöhnlich heimsuchen und sie sind daher insbesondere brauchbar als cktnparasitiirc Mittel zur Uehandlung solcher Tiere. F.bcnfalls sind die eiTindiingsgcmäßen Veibinilimgen zum Schulzen \on Pflanzen vor Pflanzennnlben wie pflanzenfressenden Blattspinnmilben bzw. roien Spinnen und l'llanzenin Sekten wie Frbsen!5latllausen (I lemiplera) vorieilhalt. Rbenlalls sind sie gegenüber dem (iclbfiebcinioskiio (Diptera) aktiv.Alle .Stufen im Lebenszyklus von /ecken können die Häute der befallenen Tiere beschädigen und daher den Zustand der Ilaute verderben mit der Folge, daß z. Ii Rinderhäute und Schaffelle, die zur Herstellung von leder und Schaffellen verwendet werden sollen, hinsichtlich ihrer Qualitäl verschlechtert werden. Darüber hinaus konnen /ecken die Dbeiiiagung von Krankheilen auf die befallenen Tiere erleichtern, und der allgemeine Gesundheitszustand und die Fleischqualilät der Tiere können in negativer Weise beeinflußt werden.Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen Verbindungen bzw. diesen enthaltenden Mitteln zur nCkäiiipfüilg dieses Ungezieiers.
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