DE2703542C2 - Thiazolylzimtsäurenitrile, Insektenbekämpfungsmittel enthaltend diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Thiazolylzimtsäurenitrile, Insektenbekämpfungsmittel enthaltend diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2703542C2 DE2703542A DE2703542A DE2703542C2 DE 2703542 C2 DE2703542 C2 DE 2703542C2 DE 2703542 A DE2703542 A DE 2703542A DE 2703542 A DE2703542 A DE 2703542A DE 2703542 C2 DE2703542 C2 DE 2703542C2
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    • A61P33/10—Anthelmintics

Description

oder dessen Alkalisalze mit Benzoylchloriden der allgemeinen Formel
O
Il
x—c—ei
in an sich bekannter Weise umsetzt
11. Insektenbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Wirkstoff.
Die Erfindung betrifft Thiazolylzimtsäurenitrile, Insektenbekämpfungsmittel enthaltend diese Verbindungen als Wirkstoffe sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Bekannte Insektenbekämpfungsmittel analoger Wirkungsrichtung, nämlich bestimmte Phosphorsäureester (DE-PS 8 14 152), chlorierte Kohlenwasserstoffe (DE-PS 10 15 797) und Carbamate (US-PS 29 03 478), zeigen eine nicht immer befriedigende insektizide Wirkung.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Mittel, die eine im Vergleich zu bekannten Mitteln überlegene insektizide Wirkung besitzen.
so Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, daß gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einem Thiazolylzimtsäurenitril der allgemeinen Formel
I" 11—C(CN)=C(OH)X
in der X eine durch ein Halogenatom oder durch eine Ci —CU-Alkyl-, Ci —C3-Alkoxy-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen überraschenderweise eine im Vergleich zu den bekannten Mittr'n analoger Wirkungsrichtung überlegene und länger anhaltende insektizide Wirkung und haben außerdem aen großen Vorteil einer sehr geringen Warmblütertoxizität.
Als weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerdem ihre geringe Fischgiftigkeit sowie ihre gute Pflanzenverträglichkeit herauszustellen.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich eine große Anzahl wirtschaftlich bedeutender Schädlinge bestimmter systematischer Ordnungen — unter Schonung wichtiger Nutzarthropoden — bekämpfen.
Mit besonderem Erfolg lassen sich postembryonale Stadien schädlicher Coleopteren, wie zum Beispiel Sito-
philiiv granarius, Epilachna varivestis und Leptiootarsa decemlineata, schädlicher Lepidopteren, wie zum Beispiel PJirtellamiKuMj^nnis^^
'f Der erfiiKiui^geinJl&nVerbindungen haben bei Wirkstoffkonzentrationen von etwa 0,01 bis 5,0%, vorzugsweise.0,Q5 bis 05% eine sehr gute Anfangs- und Dauerwirkung auf die behandelten Schädlingspopulationen.
EHe crrindungsgemaBen Verbindungen können entweder aUei% in Mischung miteinander oder mit anderen Insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere i^anzens^utz- öder SchacQingsbeklmpfungsmittel wie>zuin Beispiel Akarizide oder Fungizide je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwiidigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu. , ;.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsioneni oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, weiterhin Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Bleicherde, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind 'zürn Beispiel zu nennen: Caidumlignihsulfonat, Polyoxyäthyien-alfcylphenyläther, Naphthalinsulfonsäure und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil der beziehungsweise des Wirkstoffe^) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten »Low-Volume« und »Ultra-Low-Volume-Verfahren« ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mischoder Mahlverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine sehr gute insektizide Wirkung insbesondere solche aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel X 2-Halogenphenyl, 2-Q —C2-A!kylphenyl, 2-Nitrophenyl, 2-Q — C3-Alkoxyphenyl oder 2-Trifluormethylphenyl bedeutet
Eine herausragende Stellung unter den erfindungsgemäßen Verbindungen nehmen das 2-Chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril unddas3-Hydroxy-2'-trifluormethyl-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zinusäurenitril ein.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, in dem man 4-PhenyIthiazoI-2-acetonitri! der Formel
CH2-CN
oder dessen Alkalisalze mit Benzoylchloriden der allgemeinen Formel
Il
x—c—ei
in an sich bekannter Weise umsetzt
Die Reaktion kann dabei zweckmäßigerweise durch bloßes Erhitzen einer Mischung der Reaktionspartner ohne Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel o-Dichlorbenzol, auf Temperaturen von 100 bis 1600C, vorzugsweise 130 bis 1500C, durchgeführt werden.
Im Falle von größeren Ansätzen ist es vorteilhaft, die gekennzeichneten Benzoylchloride zu einer Schmelze oder Lösung des 4-Phenylthiazol-2-acetonitrils bei einer Temperatur von 130— 1500C zu tropfen.
Sofern ein Alkalisalz des 4-Phenylthiazol-2-acetonitrils, zum Beispiel das Natrium- oder das Kaliumsalz, verwendet wird, läßt sich die Umsetzung mit dem Benzoylchloriden in günstiger Weise in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 20 bis 1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchführen. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die erforderlichen Ausgangsprodukte sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
■ ..: . * Beispiel 1
i'rChlor-B-hydroxy^^pfaenyl^-thiazolyl^amtsäureiiitril :
20 g (0,1 Mol) 2-Cyanmethyl-4-phenylthiazol werden mit 17,5 g (0,1 Mol) 2-C3ilorbenzoyichlorid versetzt und langsam auf 140--150cC erhitzt Die Reaktionsmischung wird 10 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf 60° C werden 100 ml Äthanol zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Alkohol und Wasser gewaschen.
Ausbeute:26,8 g — 79% der Theorie.
Fp.: 182-1830C.
Gef. C63£4 H3.45 N8.06 S9.67 CllO.58%
Ber. C63.80 H 3,27 N 8,27 S 9,47 C! 10,47%
Beispiel 2
3-Hydroxy-2'-nitro-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitrU
Zu einer Suspension von 1,2 g {0,05 Mol) Natriumhydrid in 25 ml Dimethylformumid wird bei 30eC eine Lösung von 10 g (0,05 Mol) 2-Cyanmethyl-4-phenylthiazol in 25 ml Dimethylformamid getropft Nach 15minütigern Nachrühren wird eine Lösung von 9,28 g (0,05 Mol) 2-Nitrobenzoylchlorid in 25 ml Dimethylformamid tropfenweise zugefügt Nach Stehen über Nacht wird das Reaktionsgemisch mit 750 ml Wasser versetzt und gut durchgerührt Durch Zusatz von Salzsäure wird die Mischung auf schwach sauer eingestellt und mit Chloroform extrahiert Die Chloroformphase wird zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit wenig Methylenchlorid digeriert und abgesaugt
Ausbeute: 6,1 g - 35% der Theorie.
Fp.: 185-187°C
Gef. C 6232 H 3,67 N 1232 S 8,47%
Ber. C 61,88 H 3,18 N 12,03 S 9,18%
Analog können auch die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden: Name der Verbindung Physikalische
Konstante
3-Hydroxy-2'-methyl-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.; 145— 146°C
2'-Brom-3-hydroxy-2-(4-phenyI-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.: 168- 169°C
2'-Fluor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.: 165—166°C
3-Hydroxy-2'-jod-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.: 166—167CC
3-Hydroxy-2'-methoxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.: 189— 19O0C
3-Hydroxy-2'-trifluormethyl-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.: 197—1980C
2'-Äthyl-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.: 186— 187°C
(nachgereicht)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind praktisch unlöslich in Wasser und Benzin, wenig löslich in Aceton und Methylenchlorid und löslich in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Nach spektroskopischen Untersuchungen liegen die Verbindungen in der Enolform vor, gemäß der oben angeführten allgemeinen Formel.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten und zur Bestätigung der überlegenen Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Mitteln.
Beispiel 3
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Suspensionen mit den gewünschten Konzentrationen eingesetzt Ebenso wurden die Vergleichsmittel mit Wasser verdünnt als Suspensionen oder Emulsionen in den gewünschten Konzentrationen ausgebracht
Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Petrischalenböden dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt Die Spritzbeläge alterten an der Luft 10 Tage, 17 Tage und 28 Tage, bevor ihnen für 4 Tage etwa 100 adulte Kornkäfer (Sitophilus granarius) je Versuchsglied in geschlossenen Petrischalen exponiert wurden.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Käfer in % nach 4tägiger Exposition. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Wirkstoff Mortalität in % 28
konzentra Belag gealtert Tage
tionen 10 Tage 17 Tage
in%
100 100 100
100 100 91
100 97 076
100 100 28
91 90 10
82 86 1
100 100 0
100 52 0
49 6 0
73 42 0
74 26 0
68 18 0
Erfindungsgemäße Verbindungen
2'-Chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril 0,02
nn1 100 100 91 10
100 97 076
2'-Brom-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril 0,02
0,01 0,005 82 86 1 15
Vergleichsmittel O1O- Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-thiono-phosphorsäureester 0,02
(gemäß DE-PS 8 14 152) 0,01
0,005 "n c η 20
2A3-benzodioxathiepin-3-oxyd (gemäß DE-PS 1015 797) oioi
0,005
Beispiel 4
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Suspensionen mit der gewünschten Konzentration eingesetzt Ebenso wurden die Vergleichsmittel mit Wasser verdünnt als Suspensionen oder Emulsionen in der gewünschten Konzentration eingesetzt 30
Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen in Plastikpetrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) eingezählt und für 3 Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 3 Tagen. Die nachfolgende 35 Tabelle 2 faßt die erzielten Ergebnisse zusammen.
Tabelle 2
Wirkstoffkonzen- Mortalität 40 tration in % in %
Erfindungsgemäße Verbindungen
2'-Chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril 0,008 100
2'-Nitro-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazoIyl)-zimtsäurenitril 0,008 100
Vergleichsmittel
1-Naphthyl-methylcarbamat (gemäß US-PS 29 63 478) 0,008 70 χ
OjO-Dimethvl-O-ip-nitrophenvlVthiono-phosphorsäureester 0,008 75
(gemäß DE-PS 8 H 152) '
Beispiel 5
■ " ■ ' ··· · ■.•:·'"-· ' ■.-■·■■· ' 55
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Suspensionen mit den gewünschten Konzentrationen eingesetzt Die Vergleichssubstanz wurde als wäßrige Emulsion mit der gewünschten Konzentration ausgebracht Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbodenpflarizen (Phäseolüsvulgaris) htr Primärblattstadium tropfnaß gespritzt 11 Tage nach der Spritzbehandlung wurden je 5 Pflanzen nach Entfernung der Sekundärblätter und Wurzeln in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und mit je 5 Larven (LIIl) des 60 Mexikanischen Bohnenkäfers(Epilachna varivestis)iin Glaszylindern eingekäfigt
Kriterium für die Wirfamgsbeurtefltmg war die Mortalität der Larven in % nach 7täg5ger Versuchsdauer. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die erzielten Ergebnisse zusammengestellt
-■ ■ '■ ■ 65
Tabelle
Wirkstoffkonzentration in %
Mortalität
10
15
Erfindungsgemäße Verbindungen 2'-Chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril
2'-Brom-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitriI
Vergleichsmittel
0,0-Dimethyl-0-(p-nitrophenyl)-thiono-phosphorsäureester (gemäßDE-PS814 152)
Beispiel 6
0,04
0,04
0,04
100 87
20
Im Freiland wurden innerhalb der Versuchsparzellen an befallenen, markierten Kartoffelstauden die Larven des Kartoffelkäfers (Leptinotarsa decemlineata) vor der Behandlung sowie am 1., 3. und 7. Tag nach der 20 Behandlung ausgezählt Der Wirkungsgrad der Mittel wurde nach der Formel von Schneider-Orelli errechnet
Die Aufwandmenge der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanz entsprach 200 g Wirkstoff, die der Vergleichssubstanz 225 g Wirkstoff in 600 Liter Wasser pro ha. Die erzielten Ergebnisse enthält die nachfolgende Tabelle 4.
25
30
35
40
Wirkungsgrad in % ITag 3 Tage
nach der Spritzung
7 Tage
92
82
94
75
Erfindungsgemäße Verbindung 2'-Chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril
Vergleichsmittel
ejÄ^lO.lO-Hexachior-l^aAWa-hexahydro-e^-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxyd (gemäß DE-PS1015 797)
Beispiel 7
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Suspensionen mit der gewünschten Konzentration eingesetzt
Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen in Plastikpetrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 jungraupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) gegeben und für 2 Tage zu den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen. Die nachfolgende Tabelle 5 faßt die erzielten Ergebnisse zusammen.
Tabelle Erfindungsgemäße Verbindungen
Wirkstoffkonzentration in %
Mortalität
55
60
3-Hydroxy-2'-nitro-2-{4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril
3-Hydroxy-2'-methyl-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsSurenitril 2'-Brom-3-hydroxy-2-{4-phenyl-2-thiazolyI)-ziintsIurenitril 2'-Fluor-3-hydroxy-2-(4-phenyi-2-thiazolyl)-ziint5äurenitril 3-Hydroxy-2'-jod-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsaurenitril 3-Hydroxy-2'-methoxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-aintsäurenitril
2/-Äthyl-3-hydroxy-2-{4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsiurenitril
0,04 100
0,04 100
0,04 100
0,04 too
0,04 95
0,04 100
0,04 80
65

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    l.Thiazolylzimtsäurenitrile der allgemeinen Formel
    -N- ■ "■■ ' ;
    ^jL-C(CN)=C(OH)X
    ίο . . ■' ■
    in der X eine durch ein Halogenatom oder durch eine Ci — CVAlkyl-, Ci —Cs-Alkoxy-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet
    2.2'-Chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitrU.
    3.3-Hydroxy-2'-nitro-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitriL
    4.3-Hydroxy-2'-methyl-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsIurenitriL
    S^'-Brom-S-hydroxy^^-phenyJ-i-thiazolylVzimtsäurenitrU.
    6.2'-Fluor-3-hydroxy-2-{4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitriL
    7.3-Hydroxy-2'-jod-2-(4-pnenyl-2-thiazolyl)-ziintsSurenitriL
    8.3-Hydroxy-2'-methoxy-2-(4rphenyl-2-thiazolyl)-zimtsiurenitriL
    9.3-Hydroxy-2'-trifluormethyl-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitriL
    10. Verfahren zur Herstellung von Thiazolylzimtsäurenitrilen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Phenylthiazol-2-acetonitril der Formel
DE2703542A 1977-01-26 1977-01-26 Thiazolylzimtsäurenitrile, Insektenbekämpfungsmittel enthaltend diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2703542C2 (de)

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