DE2920183A1 - Thiazolyliden-oxo-propionitrile, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Thiazolyliden-oxo-propionitrile, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
4 Berlin, den 15. Mai 1979
THIAZOLYLIDEN-OXO-PROPIONITRILE, INSEKTIZIDE MITTEL ENTHALTEND
DIESE VERBINDUNGEN SOWIE VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft neue Thiazolyliden-oxo-propionitrile,
insektizide Mittel enthaltend diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Thiazolylzimtsäurenitrile mit insektizider Wirkung sind bereits bekannt (DE-OS 2703542). Diese sind jedoch nicht immer befriedigend
wirksam.
Ebenfalls bekannt sind Wirkstoffe anderer Struktur aber gleicher Wirkungsrichtung, wie zum Beispiel Phosphorsäureester (DE-PS
814 152), chlorierte Kohlenwasserstoffe (DE-PS 1 015 797), Carbamate (US-PS 2 903 478) und Pyrethroide (BE-PS 857 859).
Wirkstoffe dieser Art besitzen ein überwiegend breites Wirkungsspektrum.
Aufgabe dieser vorliegenden Anmeldung ist die Entwicklung eines Insektizids, welches ein enges Wxrkungsspektrum besitzt und gezielt
bestimmte Insekten erfolgreich bekämpft.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein insektizides Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer oder
mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
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130018/0006
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— /2" — « Gewerblicher Rechtsschutz
R2 -ν /-γ
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in der R1 Wasserstoff, Halogen, O^-Cg-Alkyl, 0,-Cg-CyCIoalkyl,
Thienyl, Pyridyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C^-Alkyl, C1-C^-Alkoxy, C1-C^-Alkylthio,
Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, Rp Wasserstoff, Halogen,
Cj-Cg-Alkyl, C,-Cg~Cycloalkyl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl oder
einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-Ci-Alkyl,
C1-C^-Alkoxy, CpC^-Alkylthio, Halogen, Trifluormethyl,
Nitro oder Cyan substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R-, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen
3
ein- oder mehrfach,, gleich oder verschieden durch C1-C»-Alkyl,
Halogen-^-C^- Alkyl, C ,j-C^-Alkoxy, Halogen, Trif luormethyl,
Nitro oder Cyan substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen überraschenderweise eine im Vergleich zu den bekannten konstitutionsanalogen Wirkstoffen
teilweise überlegene insektizide Wirkung auf und bekämpfen gezielt bestimmte Insekten.
Eine herausragende Wirkung entfalten die erfindungsgemäßen Verbindungen
insbesondere gegen Schädlinge aus den Ordnungen der
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130018/OOnß «m«*™
Q
Gewerblicher Rechtsschutz
2320183
Coleopteren, Lepidopteren, Dipteren und Rhynchoten, die Wirtschaftlich
von besonderer Bedeutung sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben bei Wirkungskonzentrationen
von etwa 0,005 bis 5,0 %, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 %t eine überragende Wirkung auf die behandelten Schädlingspopulationen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen
angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel
Akarizide oder Fungizide je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt
werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit
kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt
werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoff dosierung zu.'
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln,
Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise
Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
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Gewerblicher Rechtsschutz
2820183
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser,
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, weiterhin
Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid
und Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel
Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen: Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenyläther,
Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze9 Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate
sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil der beziehungsweise des Wirkstoffe(s) in den verschiedenen
Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis 95 Gewichtsprozente
Wirkstoffe«, etwa 95 bis 5 Gewichtsprozente flüssige
oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente
oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von
etwa 100 bis 3000 Liter/ha. 3ine Anvrendung der Mittel im sogenannten
"Low-Volume" und "Ultra-Low-Volume-Verfahren" ist
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S(JHtKIIMU
Gewerblicher Rechtsschutz
ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Misch- oder Mahlverfahren,
durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten
auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren
in der Praxis durchgeführt wird.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine besonders gute insektizide Wirkung insbesondere diejenigen
aus, bei denen in der obigen allgemeinen Formel R^ Methylphenyl, Halogenphenyl, tert.-Butyl oder Thienyl, R2
Viasserstoff und R^ einen ein- oder zweifach, gleich oder
verschieden durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Trifluormethyl, Nitro oder Methoxy substituierten Phenylrest bedeuten.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen lassen sich zum Beispiel
herstellen, indem man Thiazolyl-acetoriitrile der allgemeinen
Formel
R2 -
■K
CH2 - CN
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Gewerblicher Rechtsschutz
2S2Ö183
oder deren Alkalisalze mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel ' ■
' R, - CO ■- X
gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel unter Zusatz einer organischen Base umsetzt, ^robei R^ , Rp und R^ die oben
genannte Bedeutung haben und X Halogen, bevorzugt Chlor, darstellt.
Die Reaktion erfolgt zveckmäßigerweise durch Erhitzen einer Mischung der Reaktionspartner auf 120 bis 16O° C oder gelöst
in einem inerten Lösungsmittel? zum Beispiel Xylol, auf etwa
14O° C unter Zusatz katalytischer Mengen einer organischen Base, zum Beispiel Pyriclin oder 4-Dimethylaminopyridin.
Sofern die Alkalisalze der Thiazol3r3.-acetonitr.ile verwendet
werden, erfolgt die Umsetzung bei -10° C bis +40° C vorteilhafterweise
in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Äther.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der · erfindungsgemäßen Verbindungen.
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NACHGEREICHT I
232Q1S3
BEISPIEL 1
3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-2-(4-tert.-butyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-oxopropionitril
155 g (1,55 Mol) Cyanthioacetamid, in 1,7 1 Äthanol bei 40° C
gelöst, werden zügig mit 280 g (1,55 Mol) Brompinakolin versetzt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Einengen im
Vakuum wird der Rückstand mit wässriger Sodalösung behandelt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird
über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und im Hochvakuum destilliert.
Ausbeute: 178 g = 63 % der Theorie 4-tert.-Butyl-2-cyanmethyl-
thiazol
Kp2: 101 - 118° C
Kp2: 101 - 118° C
9,0 g (0,05 Mol) 4-tert.-Butyl-2-cyanmethylthiazol und 0,5 g
4-Dimethylaminopyridin werden in 20 ml Xylol suspendiert. Nach Zugabe von 9,7 g (0,05 Mol) 2-Chlor-6-fluorbenzoylchlorid
wird 20 Minuten am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 20 ml Äthanol 5 Minuten
erhitzt. Nach erneutem Einengen im Vakuum wird aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 5,1 g = 30 % der Theorie 3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-2-(4-tert.-butyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-oxopropionitril
Pp.: 198 - 199° C - 8 -
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130018/0006
_ Gewerblicher Rechtsschutz
/13
NAC riGEF\ ΖΓ-ϊΟΗΤ
BEISPIEL 2
3-(2-Chlorphenyl)-2- f4-(2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden]-3-oxopropionitril
Eine Lösung von 94 g (0,94 Mol) Cyanthioacetamid in 1 1 Äthanol
wird bei 40° C langsam unter Rühren mit 50,6 g (0,94 Mol) Natriummethylat versetzt. Nach 10 Minuten werden 200 g (0,94
Mol) 2-Methyl-uJ-bromacetophenon zugetropft und anschließend
20 Minuten am Rückfluß gekocht.
Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und in 4 1 Wasser eingerührt.
Die Wasserphase wird mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.
Ausbeute: 76 g = 38 % der Theorie 2-Cyanmethyl-4-(2-methyl-
phenyl)-thiazol
Kp0 r· 159 - 162° C
Kp0 r· 159 - 162° C
10,7 g (0,05 Mol) 2-Cyanmethyl-4-(2-methylphenyl)-thiazol
werden in 20 ml Xylol suspendiert und mit 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin
versetzt. Nach Zugabe von 8,8 g (0,05 Mol) 2-Chlorbenzoylchlorid wird 20 Minuten am Rückfluß gekocht. Man
entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, kocht mit 20 ml Methanol auf und engt abermals ein. Der Rückstand wir aus Acetonitril
umkristallisiert.
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2820183
Ausbeute: 9,5 g = 54 % der Theorie 3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-(2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-oxopropionitril
Fp.: 168° C
In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemäßen
Verbindungen herstellen.
Verbindungen herstellen.
3-(2-Methylphenyl)-2-(5-methyl-4-phenyl-2,3-dihydrothiazol-2-
yliden)-3-oxopropionitril Fp.: 108 - 110υ C
3-(2-Fluorphenyl)-3-oxo-2-(4-tert.-butyl-2,3-dihydrothia-
zol-2-yliden)-propionitril Fp.: 176 - 177 C
3-(2-Chlorphenyl)-3-oxo-2-(4-tert.-butyl-2,3-dihydrothia-
zol-2-yliden)-propionitril Fp.: 217 - 219 C
2-(4-tert.-Butyl-2,3-dihydro-
thiazol-2-yliden)-3-(2-tri-
fluormethylphenyl)-3-oxopro-
pionitril Fp.: 195 - 196° C
3-(2-Chlorphenyl)-3-oxo-2-Z"4-
(2-thienyl)-2,3-dihydrothia-
zol-2-ylidenJ-propionitril Fp.: 162 - 163 C
3-(2-Bromphenyl)-3-OXO-2-£4-(2-thienyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-propionitril
Fp.: 147 - 148 C
3-(2-Fluorphenyl)-2- [4-(2-
methylphenyl)-2,3-dihydro-
thiazol-2-yliden]J-3-oxopro-
pionitril Fp.: 163 - 164 C
-IU-
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f Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witze) Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
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ο Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB283 u. AG Kamen HRB0061 B-erline.r 1 Hanif'8^"8,8.11?**',' ~ Frankfurter Bank -, Berlin,
u-
*
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SCHERING AG
3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-Z-C4_(2-methy!phenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenj-3-oxopropionitril
3-(2-Bromphenyl)-2-f4-(2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden1-3-oxopropionitril
3-(2-Methoxyphenyl)-2-£4-(2-methy!phenylj-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
3-(2-Jodphenyl)-2- /Λ-(2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenj-3-oxopropionitril
3-(2-Chlorphenyl)-2-f4-(3-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ
-3-oxopropionitril
2-Γ4-(2-Chlorphenyl)-2,3-di-
hydrothiazol-2-ylidenj-3-oxo-3-phenylpropionitril
3-(2-Chlorphenyl)-2-f4-(2-chlorphenyl}-2«3-dihydrothiazo1-2-yliden3-3-oxopropionitril
3-(2-Chlorphenyl)-2-Lk-(2-fluorphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden]-3-oxopropionitril
2- (5-Brom-4-t>henyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)
->3- (2-chlorphenyl)-3-oxopropionitril
Fp.: 191 -
Fp.: 167 -
Fp.: 149 -
Fp.: 165 -
192° C
168° C
151° C
166° C
Fp.: 157 - 158° C
Fp.: 170 - 170,5 C
Fp.: 170 - 171° C
Fp.: 164 - 170° C
Fp.: 143° C (Zersetzung)
130018/0006
- 11 -
U FH IV 35718
SCHERING AG
licher Rechtsschutz
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel in Wasser und Benzin praktisch unlösliche, in Methanol, Aceton
und Essigester mäßig lösliche und in Dimethylformamid gut lösliche kristalline Körper dar.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten
der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form ihrer Zubereitungen erfolgt.
BEISPIEL 5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Suspensionen
mit der angegebenen Konzentration eingesetzt.
Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm ) gespritzt.
Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)
eingezählt und für 2 Tage in den geschlossenen Petrischalen
dem behandelten Futter exponiert.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen. Die nachfolgende Tabelle 1 faßt
die erzielten Ergebnisse zusammen.
- 12 -
H FH IV 3J7I8
130018/0006
SCHERING AG
- Λ
[ fj..-^:i i"U~f :t::O!IT| Gewerblicher Rechtsschub:
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzen- Mortalität _ trat ion in % . in %
3-(2-Methylphenyl)-2-(5-methyl- 0,1 100
4-phenyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-oxopropionitril
3-(2-Fluorphenyl)-3-0X0-2-(4- 0,1 100
tert.-butyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-propionitril
3-(2-Chlorphenyl)-3-oxo-2-(4- 0,1 100
tert.-butyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-propionitril
3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-2- · 0,1 100
(4-tert.-butvl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-oxopropionitril
2-(4-tert.-Butyl-2,3-dihydro- 0,1 100
thiazol-2-yliden)-3-(2-trifluormethy!phenyl)-3-oxopropionitril
3-(2-Chlorphenyl)-3-oxo-2- Ch- 0,1 100
(2-thienyl)-25 3-dihydrothiazol-2-ylidenj-propionitril
3-(2-Bromphenyl)-3-oxo-2-f4- 0,1 100
(2-thienyl)-2}3-dihydrothiazol-2-yliden}-propionitril
3-(2-Chlorphenyl)-2-C4-(2- 0,1 100
methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenjf-3-oxopropionitril
3-(2-Fluorphenyl)-2-[4-(2- 0,1 100
methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
- 13 -
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riÄS^f^^e^ÄH^ U. AQ Kamen HRBCKS1 |S5Ägö3Ä^kTBÄeittahl ^1""
130018/0006 S4PH™
4%
SCHERING AG
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzentration
in %
Mortalität in %
3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-2-f4-(2-methy!phenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenj-3-oxopropionitril
3- (2-Bromphenyl) -2- Iß- (2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
3-(2-Methoxyphenyl)-2-Ck-(2-methylphenyl;-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
3-(2-Jodphenyl)-2-L4-(2-methy!phenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
3-(2-Chlorphenyl)-2-f4-(3-methy!phenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ
-3-oxopropionitril
2-^"4-(2-Chlorphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxo-3-phenylpropionitril
3-(2-Chlorphenyl)-2-[h-(2-chlorphenyl)-2,3rdihydrothiazol-2-ylidenj
-3-oxopropionitril
3-(2-Chlorphenyl )-2-["4-( 2-fluorphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenj-3-oxopropionitril
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
100
100
100
100
100
100
100
100
2-(5-Brom-4-phenyl-2,3-dihydro thiazol-2-yliden)-3-(2-chlorphenyl)-3-oxopropionitril
0,1
100
- 14 -
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann
Or. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstenscheid - Or. Horst Witzel
130018/0006
SC3 GC IV 42S50
SCHERING AG
— 1/r — jjj j . , Gewerblicher Rechtsschutz
BEISPIEL 4
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wässrige Suspensionen
mit der gewünschten Konzentration eingesetzt.
Ebenso wurden die Vergleichsmittel mit Wasser verdünnt als Suspensionen oder Emulsionen in den gewünschten Konzentrationen ausgebracht.
Ebenso wurden die Vergleichsmittel mit Wasser verdünnt als Suspensionen oder Emulsionen in den gewünschten Konzentrationen ausgebracht.
Mit diesen WirkstoffZubereitungen wurden die Deckel und Böden
von Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/ cm ) gespritzt. Diesen Spritzbelägen wurden für 48 h je 25
adulte Mittelmeerfruchtfliegen (Ceratitis capitata) in den geschlossenen Petrischalen unter Langtagbedingungen im Labor
exponiert.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Fliegen in % nach 48 h. Die nachfolgende Tabelle 2 stellt
die ermittelten Mortalitätsprozente vergleichend dar.
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon'zen- Mortalität
____________ ___» tration in % in % nach 48 h
2-(4-tert.-Butyl-2,3-dihydro- 0,0025 90
thiazol-2-yliden)-3-(2-tri-
fluormethylphenyl)-3-oxopro-
pionitril
3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-2- 0,0025 98
f4-(2-methylphenyl)-2,3-di-
hydrothiazol-2-ylidenJ-3-
oxopropionitril
130018/0006
sir
SCHERING AG
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzen- Mortalität
tration in
%_ , in %
nach 48 h
3-(2-Jodphenyl)-2-£4-(2-methyl- 0,0025 95
phenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden]-3-oxopropionitril
3-(2-Chlorphenyl)-2- f4-(2-chlorphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden]-3-oxopropionitril
0,0025 93
2'-Chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl- 0,0025 73
2-thiazolyl)-zimtsäurenitril
(gemäß DE-OS 27 03 542)
(gemäß DE-OS 27 03 542)
2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäu- 0,0025 65
re-(<*-cyan-3-phenoxybenzyl) -ester
(gemäß BE-PS 857-859)
(gemäß BE-PS 857-859)
6,7,8,9,10,10-HeXaChIOr-I^,5a, 0,0025 68
6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxyd
(gemäß DE-PS 1.015.797)
(gemäß DE-PS 1.015.797)
- 16 -
n Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5006, Bankleitzahl 100 700
130018/0006
SCHERINGAG
ΐ) j
- 1 Gewerblicher Rechtsschutz
%a NAOHGERESOHTj
BEISPIEL 5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wässrige Suspension
mit den angegebenen Konzentrationen eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel mit Wasser verdünnt als Suspensionen
oder Emulsionen in den gewünschten Konzentrationen ausgebracht.
Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen
in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm)
gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)
eingezählt und für 2 Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen. Die nachfolgende Tabelle 3
faßt die erzielten Ergebnisse zusammen.
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzen- Mortalität ' tration in % in %
3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-2- 0,01 100
(4-tert.-butyl-2.3-dihydro- 0,005 65
thiazol-2-yliden)-3-oxopropionitril
3-(2-Chlor-6-fluorOhenyl)-2- 0,01 90
£4-(2-methylphenyl)-2,3-di- 0,005 90
hydrothiazol-2-ylidenl -3-oxopropionitril
-17-
Ha'nd'eYsÄrfA'G ChÄtenb^rgfs HRB^83 u. AG Kamen HRB 006, KÄÄlÄ«* ^ "· ΒβΓ"η·
130018/000 6
SC3 GC IV 42550
SCHERING AG
___———, G«w*ifelich*r Rechtsschutz
MACHüEKt-ΌΗτΙ
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzen- Mortalität
. tration in % in %
VERGLEICHSMITTEL
2'-Brom-3--hydroxy-2-(4-phenyl- 0,01 90
2-thiazolyl)-zimtsäurenitril) 0,005 50
(gemäß DE-OS 27 03 542)
1-NaOhthyl-methylcarbamat 0,01 50
(gemäß US-PS 2.903.478) 0,005 10
0,0-Dimethyl-0-(p-nitrophenyl)- 0,01 70
thiono-phosphorsäureester 0,005 50 (gemäß DE-PS 814 152)
- 18 -
Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100700
u. AG Kamen HRB 0061 toril^ Η,^β^Ηβ^^ΜίΑιΛ«· Bank -, Berlin,
130018/0006
Claims (24)
- O U C - fi - R,CNin der R1 Wasserstoff, Halogen, CpCg-Alkyl, C,-Cg-Cycloalkyl, Thienyl, Pyridyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C.-C^-Alkyl, C,-C^-Alkoxy, Cj-C^-Alkylthio, Halogen,Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R2 Viasserstoff, Halogen, C1-Cg-AIlCyI, C^-Cg-Cycloalkyl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cj-C^-Alkyl, C1-C^-AIkOXy, C1-C^-Alkylthio, Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R- einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ein- oder mehrfach., gleich oder verschieden durch C1-C^-Alkyl, Halogen-^-C^-Alkyl, C1-C^-AIkOXy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
- 2. Thiazolyliden-oxo-propionitrile gemäß Anspruch 1, worin R1 Methylphenyl, Halogenphenyl, tert.-Butyl oder Thienyl,- 19 -Vorstand: Dr. Herbert Asmls - Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AQ · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311Dr. Heinz Hanns« · Karl Otto Mlttelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleltzahl 10010010Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. TOB 70OE 00, Bankleitzahl 100 400.r4i«ft· Rariin und Bemkimsn Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 10070000G ChVrlotmnburgia HRB283 u. AG Kamen HRB0061 B^H»dgi|i»|^^ Bank -, Berlin,SC3 GC130018/0006jCHERING AGQ Γ NACHQEREiCHTl iewerblicher RechtsschutzRp Wasserstoff und R, einen ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Trifluormethyl, Nitro oder Methoxy substituierten Phenylrest bedeuten.
- 3. 3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-2-(4-tert.-butyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-oxopropionitril.
- 4. 3-(2-Chlorphenyl)-2-[4-(2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiaaol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
- 5. 3-(2-Methylphenyl)-2-(5-methyl-4-phenyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-oxopropionitril
- 6. 3-(2-Fluorphenyl)-3-0X0-2-(4-tert.-butyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-propionitril
- 7. 3-(2-Chlorphenyl)-3-oxo-2-(4-tert.-butyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-propionitril
- 8. 2-(4-tert.-Butyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-(2-trifluormethylphenyl)-3-oxopropionitril
- 9. 3-(2-Chlorphenyl)-3-oxo-2-/2-thienyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden]-propionitril- 20 -Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mlttelstenscheid ■ Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 400it · Berlin und Bergkamen Berljner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bankleitzahl 100 700r: AG Charlottenburg93HRB283 u. AG Kamen HRB0061 Konto-^Mi-I^Baii'klefttah'/m^w"ie' ^** "' 6^"""SC3 GC IV «SSO1 3001 8/0006SCHERING AG
- 10. 3-(2-Bromphenyl)-3-oxo-2- [4-(2-thienyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden]-propionitril
- 11. 3-(2-FluQrphenyl)-2-L4-(2-niethylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ -3-oxopropionitril
- 12. 3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-2-£4-(2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden]-3-oxopropionitril
- 13. 3~(2-Bromphenyl)-2-[4-(2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
- 14. 3-(2-Methoxyphenyl)-2-[4-(2-methylphenyl)-2,3-dihydro thiazol^-ylidenj^-oxopropionitril
- 15. 3-(2-Jodphenyl)-2-£4-(2-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
- 16. 3-(2-Chlorphenyl)~2~/4-(3-methylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylIdenj -3-oxopropionitril
- 17. 2-Z"4- (2-Chlorphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxo-3-phenylpropionitril
- 18. 3-(2-Chlorphenyl)-2-£4-(2-chlorphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril_ 21 -^ Vorstand: Dr. Herbert Aaml· ■ Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 ■ Postfach 65 0311t Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mlttelstenscheid · Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010•| Vorsitzender des Aulsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwortzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108700600, Bankleitzahl 10040000ei» iw r-o«aM.r*=tt ■ Boriin iinrt Rarnkaman Berliner Dlsconto-Bank AG, Berlin, ΚοπΙο-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700J ^^^^-O^tf^b^'SiHRS» u. AG Kamen HRB 0061 ^^i^tS^ ^" 8"130018/0008SC3 GC IV 42550SCHERING AGNACHQEREICHtJ«""bücher R»chtssdnitz
- 19. 3-(2-Chlorphenyl)-2-/A-(2-fluorphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-ylidenJ-3-oxopropionitril
- 20. 2-(5-Brom-4-phenyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-3-(2-chlorphenyl)-3-oxopropionitril
- 21. Verfahren zur Herstellung von Thiazolyliden-oxo-propionitrilen gemäß Ansprüchen 1 bis 20, dadurch, gekennzeichnet, daß man Thiazolyl-acetonitrile der allgemeinen FormelR2--N- CH2 - CNoder deren Alkalisalze mit Säurehalogeniden der allgemeinen FormelR, - CO - Xgegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel unter Zusatz einer organischen Base umsetzt, wobei R>., R« und R, die oben genannte Bedeutung haben und X Halogen, bevorzugt Chlor, darstellt.Vorstand: Dr. Herbert Asmls ■ Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen HamannDr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und BergkamenHandelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061- 22 -Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 400 Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bankleitzahl 100 700 Berliner Handels-Gesellschaft — Frankfurter Bank —, Berlin, Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 202 00130018/00065C3 GC IV 42S50' r — -SCHERING AG- S^- O NAOHQERCICHTKjewerblicher Rechtsschutz29201§3
- 22. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 20.
- 23. Insektizide Mittel gemäß Anspruch 22 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
- 24. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 21.2; Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311t Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mlttelstensdieid . Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010-5 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkqppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 40000130018/0006
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