DE2221500A1

DE2221500A1 - Isothioharnstoff-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als mikrobizide

Info

Publication number: DE2221500A1
Application number: DE19722221500
Authority: DE
Inventors: Hyogo Takarazuka; Hisami Takeda; Katsutoshi Tanaka; Shizuya Tanaka; Sigeo Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-05-02
Publication date: 1973-02-01
Also published as: GB1346958A; NL158789B; CA967960A; ES402180A1; AU4175272A; DE2221500B2; US3806511A; FR2134690B1; JPS5033134B1; NL7205861A; IT954750B; DE2221500C3; CH588207A5; AU463393B2; FR2134690A1

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LiMITEtK
Osaka, Japan

¹¹ Isothioharnstoff-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide' "

Priorität: 30. April 1971, Japan, Nr. 29 087/71

Die Erfindung betrifft Isothioharnstoff-Verbindungen der' allgemeinen Formel I^-

(D

in der R₁ und R₉ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, cyansubstitüierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 1 bis 5 C-Atomen bzw. unsubstitulerte oder am Benzölring durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen bzw. Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Phenylalkylreste mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten, oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellen, der - falls R^ und Rp nicht vrasserstoffatome sind - gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthält,

2098 8 5/1301

~²~ 222 1 5 σο

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Spezielle Beispiele für die Reste R₁ und Rp sind die Cyänmethyl-, Cyanäthyl-, Allyl-, Butenyl-, Propargyl^, Benzyl— oder Phenäthylgruppe. Spezielle Beispiele für die zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildeten Heterocyclen sind die Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholingruppe. Spezielle Beispiele für die Reste X und Y sind Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome bzw. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen.

Die Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Mikrobizide für landwirtschaftliche Zwecke. Sie sind gegen eine Vielzahl phytopathogener Bakterien und Pilze wirksam, z.B. gegen Xanthomonas oryzae, Pyricularia oryzäe, Pellicularia sasakii, Gloeosporium sp., Colletotrichum s-p. Besonders ausgeprägte Wirkung entfalten sie gegenüber Erysiphaceae-Mikroorganismen. Ferner hemmen sie z.B. das Wachstum milbenartiger Getreideschädlinge, so daß sie als breitwirksame Mikrobizide sowohl zur Bekämpfung oder Verhütung von Pflanzenkrankheiten, die durch Bakterien oder Pilze verursacht sind, als auch durch Vernichtung milbenartiger Schädlinge geeignet sind.

Die Isothioharnstoff-Verbindungen der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man eine Thioharnstoff-Verbindung der allgemeinen Formel II

2098 8 5/1301

— "⁵S -

(H)

in der R^, Rp und X die genannte Bedeutung haben, mit einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel III

(III)

in der Z ein Halogenatom darstellt und Y sowie η die genannte Bedeutung haben,

1 bis 4 Stunden bei Temperaturen von O bis 100 C in Gegenwart einer basischen Verbindung und eines inerten Lösungsmittels umsetzt. ;

Beispiele für geeignete basische Verbindungen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, wie Natrium- oder Kaliummethylat bzw. Natriumäthylat, oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.

Vorzugsweise setzt man die Thioharnstoff-Verbindung, das Benzylhalogenid und die basische Verbindung in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 bis 1,5 um.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, wobei sich Kristalle oder ein Öl der gewünschten Isothioharnstoff -Verbindung abscheiden. Die Kristalle werden abfiltriert bzw. das öl wird mit einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äthylacetat oder

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Äther, extrahiert.

Spezielle Beispiele für die als Ausgangsverbindung verwendete Thioharnstoff-Verbindung der allgemeinen Formel II sind;

:cnhch,

Il
s

ffiCNHCH,

NHCNHCH₃

H ■ s

NHCNCCzH^-iso),,

NHCNHC₁₀H₂₁

CH,

NHCNHC

IH,

CH₃ '"' NHCNHC₅H₁₁

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OH₃

Cl

NHCNHC

Il

S

¹⁶

!CNHC₁₄H,

NHCNHC₀Hr-υ 2

Cl

NHCNHC^H₁,

Il .^{6 13}

HGNHC₉H,

Ii ²

Br

Cl

NHCNHC₅H₇

Cl

Il s

Cl' ^Ν Cl

NHCNHC₀Hf

'Il S

CH.

209885/1301

CH

NHCN·

/^CH3

'CH,

HHCHHOrH

MCE·

CE₃

C₂H₅

Il

HCN

/°3^Η7

Nn τι

Cl

men

CH₃

CH,

Cl " Cl

CH

/°3^H7

N^

Yf

W¹Y. NHCI

Il

c₂h

ch:

/^CK3

20988S/130

lTtICH₂CH=CH₂

NHCNHCH₀CH=C,

CH₃

UHCRHCh₂C=CH

/^C2^H5

CH,

CNH-CH₀CH=CH-CH, Il · ■*

Spezielle Beispiele für das als Ausgangsverbindung verwendete Benzylhalogenid der allgemeinen Formel III sind:

ClCH,

OLCH₂-Q-Ol Cl

Cl

CH,

.Br

CH

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ClCH₂-Q

σι

Cl

-Cl

CH,

ClCH₂-^ /N-Cl ClCH₂

BrCH

Cl

BrCH₂

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,1 Mol Kaliumhydroxid in 50 ml Methanol wird zunächst bei 15⁰C mit 0,1 Mol 1-(3'-Pyridyl)-3-tert.-butylthioharnstoff und anschließend tropfenweise unter gleichzeitigem Kühlen des Reaktionsgefäßes mit Wasser mit 0,11 Mol p-Chlorbenzylchlorid versetzt, wobei sich gegen Ende Kaliumchlorid aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 25⁰C gerührt und in 200 ml Wasser gegossen. Die hierbei entstehende Ölphase wird mit 100 ml Äthylacetat extrahiert, der Extrakt mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene ölige Rückstand . wird mit 50 ml Benzol versetzt und 1 Stunde bei 15⁰C gerührt, wobei sich farblose Kristalle von 1-(3'-Pyridyl)-2-p-chlorbenzyl-3-tert.-butylisothioharnstoff abscheiden, die abfiltriert und getrocknet werden. Ausbeute 30,1 g.

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" ⁹ " · . 22215QQ;

Bei s ρ i e 1 " 2

In einer Lösung von 0,1 Mol Natriummethylat in 30 ml Methanol werden 0,1 Mol 1-(3'-Pyridyl)-3,3-diisopropylthioharnstoff aufgelöst, der aus 3-Pyridylisothiocyanat und Diisopropylamin hergestellt wurde, und anschließend bei 10⁰C mit 0,11 Mol 2,4-Dichlorbenzylchlorid tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden bei 20⁰C stehengelassen und hierauf mit 150 ml Eiswasser versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Äther extrahiert, der Extrakt mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 100 ml η-Hexan bei 10⁰C gemischt und ungefähr 1 Stunde gerührt, wobei sich farblose Nadeln von 1-(3'-Pyridyl)-2-(2",4"-dichlorbenzyl)-3,3-diiso- propylisothioharnstoff abscheiden. Ausbeute 33 g. '

Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren werden die in Tabelle I aufgeführten Isothioharnstoff-Verbindungen hergestellt:

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Tabelle I

Verbin
dung
•Nt».

Struktur

Physikalische Konstanten

-Cl

F. ■
105-104⁰C

Cl
Cl

123-124⁰C

-NCH,

-SCH2—/Λ-Cl

F.;

113-114⁰C

SCH,

98.5-100⁰C

F.

98-10O⁰C

O'

JiHC

F.
88-89⁰C

-CH3 -CH₁ *CH3 ■F.
89.5-90.5⁰C

N=C

NH-CH₂-CKn

CH_x OHf F.
92-93⁰C

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- 11 Tabelle I - Fortsetzung

Verbindung Nr.

Struktur Physikalische Konstanten

K=C

-CH

SCH-

F.
80-81⁰G

10

^r=Q

SCH

F. . 115.5-116.5⁰C

11

N=C

H UCH₂CH=CH₂

SCH₂-/ VCl

F.
95-96⁰C

12

N=C

JiHCH

ICH^CH=CH.

² Np=/ "^CH₅ F.
. 79.5-81°C

13

23 D

1,6200

14

η"

D 1,6205

15

,N(CH₀CH₀CH)

^r=C.

""SCH2-;

20 D

1^6130

16

.N=C

N(C₂H₅),

23 D

1.6115

2 0 9 8 8 5/1301

- 12 Tabelle I - Fortsetzung

Verbin dung Nr.	Struktur	Physikalische Konstanten
17	N(C₂H₅)₂ ζ) ^X SCH₂-^-F	ⁿ D 1,5980
18	^W(C₂H₅)₂ QT^NcH^-Cl	1,6157 '
19	ζΤ ^=C NsOH₂^CH₃	_n22 D 1,6055
20	N(C₂H₅)₂ U=C Qf \sCH₂-0-NO₂	^22 ⁿ D 1,6256
21	JT(C₂H₅) ₂ N=C^	„22 ⁿD 1,6158 '
22	Nd-C₃H₇) ₂	F." - " 41.5-43.O⁰C
23	^. N(I-CjH₇) ₂ ^^feNcH₂-0-_F	F. 70-71.5⁰C
24	.N(I-C₃H₇ )₂	F. 77.5-79⁰C

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Tabelle I - Fortsetzung

Verbindung

Struktur Physikalische Konstanten

25

N=C

JT(X-C

F. 81.5-82.5⁰C

26

N=C

76.5-77.'5⁰C

27

• SCH₀-// X)-C-CH, ² A W F." 100-101.5⁰C

28

N=C

108-109⁰C

29

ο'

.N(X-C₅H₇)

SCH

ⁿD

1,6015

N(X-C₃H₇

SCH₀-// ^-Cl

^L2 Cl/ -60-62⁰C

31

n²² η _D

1,5858

32

-Cl _n22.. ⁿ D

1,6300

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- 1A Tabelle I - Fortsetzung

Verbin dung Nr.	Struktur	Physikalische Konstanten
33	jf^f ^Nsch₂hQ-ci	1,6330

Die Isothioharnstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel I können als solche für landwirtschaftliche Zwecke eingesetzt werden. Üblicherweise verwendet man sie jedoch zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls einem Emulgiermittel. Mit Hilfe dieser Stoffe werden sie auf übliche Art konfektioniert, z.B. zu Pellets, Staub, benetzbaren Pulvern oder emulgierbaren Konzentraten.

Spezielle Beispiele für geeignete feste Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel sind Talcum, Bentonit, Tonerde, Kaolin, Diatomeenerde, Vermiculit oder Calciumhydroxid. Beispiele für flüssige Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel sind aromatische Alkohole, Aceton, Xylol, Dioxan, Methylnaphthalin oder Cyclohexanon. Als Emulgiermittel können Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Polyathylenglykolätner oder Ester von PoIyalkoholen verwendet werden.

Gegebenenfalls können die Präparate andere Wirkstoffe enthalten, z.B. Fungizide, Insektizide, Lanatozide, Herbizide oder Dünger.

die
Die/Isothioharnstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel I als

Wirkstoffe enthaltenden Präparate werden durch die nachstehen-

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den Beispiele erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

BeispielA Benetzbares Pulver:

50 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 20, 5 Teile Alkylbenzolsulfonat als Benetzungsmittel und 45 Teile Diatomeenerde werden pulverisiert und gründlich zu einem benetzbaren Pulver, gemischt.

Beispiel -B

Benetzbares Pulver: .

10 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 27, 5 Teile Alkylbenzolsulfonat als Benetzungsmittel und 85 Teile Diatomeenerde werden pulverisiert und gründlich zu einem benetzbaren Pulver gemischt.

Beispiele Staub:

7 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 1 und 93 Teile Tonerde werden pulverisiert und gründlich zu einem Staub gemischt.

-Beispiel D '

Staub:

2 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 30 und 98 Teile Tonerde werden pulverisiert und gründlich zu einem Staub gemischt.

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Beispiel ■ E Pellets:

8 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 43, 35 Teile Bentonit, 52 Teile Tonerde und 5 Teile Natriuraligninsulfonat werden pulverisiert und gründlich gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit Wasser geknetet und zu Pellets verarbeitet.

Beispiel F Emulgierbares Konzentrat:

20 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 3, 15 Teile PoIyoxyäthylenglykoläther als Emulgiermittel und 65 Teile Cyclohexanon werden gründlich zu einem emulgierbaren Konzentrat gemischt.

B e i s ρ i e 1 G Emulgierbares Konzentrat:

50 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 12, 15 Teile Polyoxyäthylenglykoläther als Emulgiermittel und 65 Teile Cyclo hexanon werden gründlich zu einem emulgierbaren Konzentrat gemischt.

Beispiel H Granulat:

5 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 8, 93,5 Teile Tonerde und Polyvinylalkohol als Bindemittel werden gründlich pulverisiert und gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in Wasser geknetet und zu Granulat verarbeitet, die 5 Prozent Wirkstoff enthalten. Das Granulat kann als solches angewandt werden.

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Beispiel' I
Kombiniertes, benetzbares Pulver:

20 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 24, 10 Teile 1,2-Bis-/^3-methoxycarbonyl)-thioureido7-benzol, 10 Teile Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, 5 Teile Calciumalkylbenzolsulfonat und 55 Teile Diatomeenerde werden gründlich pulverisiert und zu einem benetzbaren Pulver gemischt, das 40 Prozent Wirkstoffe enthält.

Beispiel J Kombinierter Staub:

2 Teile der Isothioharnstoff-Verbindung Nr. 31,'2 Teile 0,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat und 96 Teile Tonerde werden gründlich pulverisiert und zu einem . Staub gemischt', der 4 Prozent Wirkstoffe enthält.

Die im folgenden beschriebenen Versuchsergebnisse beweisen die fungizide und acarizide Wirksamkeit der Isothioharnstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Versuch 1

Einfluß auf vom Mehltau befallene Pflanzen: Die Testverbindung wird als emulgierbares Konzentrat auf die Keimblätter von Gurken aufgebracht, die in Topfen von 9 cm Durchmesser gehalten werden und deren erstes Blatt, nachdem es sich entwickelt hatte, entfernt wurde. Hierbei werden pro Topf jeweils 10 ml des Konzentrats mit einer Sprühpistole versprüht. Nach.24 Stunden wird eine Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea auf die Pflanzen versprüht, die hierauf 14 Tage in einem Raum bei 28°C und einer Feuchtigkeit von 60

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bis 80 Prozent gehalten werden. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird das Infektionsstadium der Keimblätter bestimmt und der
Schädigungsgrad nach folgender Gleichung berechnet:

Schädigungsgrad =

Infektionsindex

Zahl der \ Keimblätter /

χ

Gesamtzahl der Keimblätter

x 5

in der der Infektionsindex nach folgenden Kriterien bestimmt wird:

Infektionsindex Infektionsstadium

3 4 5

kein infektiöser Fleck

Infektiöse Flecke nur an den beimpften Stellen Infektiöse Flecke an ungefähr 1/5 des beimpften Keimblattes Infektiöse B'lecke an ungefähr 2/5 des beimpften Keimblattes Infektiöse Flecke an ungefähr 3/5 des beimpften Keimblattes Infektiöse Flecke an mindestens 4/5 des beimpften Keimblattes

Die verhütende Wirkung der Testverbindungen auf Pflanzenkrankheiten wird an Hand des Schädigungsgrades bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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- 19 Tabelle II

¹ Verbindung Nr.	Konzen-, tration, ppm	•Zahl "der Xeim- ' blHttei	Schädi- 3ungs- ßrsd, %	-Verhütungs grad, %
. .1	500	12 '	7.5	93
2	500,	12	• 5,0	95
5	500	12	3,0	97
10	500	12.	1,0	99
11	500	12	2,0	98 "'■
16	500	12	1,0	99
17	500	12	5,0	95
18	500	12	2,0	98
24	500	12	0	100
30	500	12	0	100
31	500	12	1,0	99
32	500	12	²,5	98 *
33	500	12	2,0	98
Kontrolle ^- ,NHCH₃ >=* ^SCH₃	500	.12	65,3	"35
Kontrolle WO₂ 0₂N-/~V00CCH=CHCH₃ ^CH(CH₃)C₆H₁₃	200 i	12 ·	3-2,7	87
unbehandelt	—	12	- 100	-

2 09885/1301

Versuch 2

Einfluß auf den Blattscheidenbrand bei Pflanzen: Die Testverbindungen werden als emulgierbare Konzentrate auf Reispflanzen aufgebracht, die in Töpfen von 9 cm Durchmesser gehalten werden und 50 cm hoch sind.-Pro Topf werden jeweils 10 ml des Konzentrats mit einer Sprühpistole versprüht. Nach 4 Stunden wird die Blattscheide mit einem Mycel-Scheibeninoculum ( 5 mm Durchmesser) von Pellicularia sasakii beimpft, das in einem synthetischen PS-Medium kultiviert wurde. Die Pflanzen werden hierauf in einem Raum bei 28°C gehalten. Nach 4 Tagen wird das Infektionsstadium dex· BlaLtsuheiden bestimmt und die Größe der infektiösen Flecke gemessen. Schädigungsgrad bzw. Verhütungsgrad der Testverbindungen werden nach folgenden Gleichungen berechnet:

y/ Anzahl der \

Schädigungsgrad _{χ 1(χ)}

Gesamtzahl der Pflanzen- -, sprosse

in der der Infektionsindex nach folgenden Kriterien bestimmt wird:

Infektionsindex ' Infektionsstadium

0 keine infektiösen Flecke in der Blattachsel

1 Infektiöse fleckenartige Teile

2 Infektiöse Flecke von weniger als 3 cm Größe

3 Infektiöse Flecke von mindestens 3 cm Größe

(Schädigungsgrad der (Schädigungsgrad der

Verhütungsgrad unbehandelten Pflanzen) " behandelten Pflanzen)

Schädigungsgrad der unbehandelten Pflanzen

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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- 21 Tabelle III

Verbindung Nr.	Konzen-· . tration, ppm	Anzahl der Sprosse	Schädi gungs grad, ^	Verhütungs grad, jg .
1	500	20	5,0	95
2	500	20 '	1,0	99
VJl	500	20	1,0	99
10	500	20	1,0	99
13	500	20	0,0	100 "
16	500	20	3,0	97
21	500	20	1,0	99.
24	500	20	0,0	100
^!30	500	20	1,0	, 99
31	500	20	2,0 .	98
33.	500	20	3,0	97
Kontrolle ,CH, S \ /NCS LAsCH, CH jvrrtC! 1 CH₅ S ,	500	20	V	96
unbehandelt	-	20	100	—

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Versuch 3

Einfluß auf Brand bei Reispflanzen:

Die Testverbindungen werden als emulgierbare Konzentrate auf Reispflanzen aufgebracht, die in Topfen von 9 cm Durchmesser gehalten werden, und bis zum 4-blättrigen Stadium herangewachsen sind. Pro Topf werden Jeweils 7 ml des Konzentrats mit einer Sprühpistole versprüht. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae besprüht, die in einem Haferschleim-Medium kultiviert wurden. Die beimpften Pflanzen werden in einem Raum bei 26°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 90 Prozent gehaltsn. Nach 3 Tagen wird die Zahl der infektiösen Flecke auf dem obersten Blatt bestimmt und der Verhütungsgrad der Testverbindungen nach folgender Gleichung berechnet:

• (Zahl der infek- (Zahl der infektiösen Flecke - tiösen Flecke bei unbehandel- auf behandelten

Verhütungsgrad =

Zahl der infektiösen Flecke auf unbehandelten Pflanzen

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

22215QD

Verbindung Nr.	Konzen tration, ppm ·	Zahl der Blätter	Infektiöse Flecke pro Blatt	Verhütungs- ^grad' _%/ ·
1	500	15	' 5,3	95
2	500	15	9,6	84
3	500	15	. 0,0	100
5	500	15	2,2	96
11	500	15	9,0	85
14	500	15	6,0	90
17	500	15	5,0	92 .
18	500	is-	3,0	• 95
21	500 '	is	0,8	99
24	500	15	0,1	100
30	500	15	1,5	98
31	500	15	8,0	87
32	500	15	6,2	90
Kontrolle O,O-Diäthyl-S- benzylthio- . phosphat	500	15	⁶Z-I	90
unbehandelt	-	. 15	61.0	-

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Versuch 4

Einfluß auf flachs-gepunktete Blattspinnmilben: Gesprenkelte Weiße Bohnen werden in Topfen gehalten, bis sie 9 Tage nach der Aussaat das zweiblättrige Stadium erreichen. Jede der Pflanzen wird 20 bis 30 Milben pro Blatt besetzt und 1 Woche bei 27 C in einem Raum gehalten, wobei zahlreiche Milben in verschiedenen WachsturnsStadien heranwachsen. Die auf einer Drehscheibe stehenden Pflanzen werden mit 10 ml pro Topf einer Lösung behandelt, die durch Verdünnen der Testverbindung in Form eines benetzbaren Pulvers mit Wasser erhalten wurde.. Nach 1G Tagen wird das Infektionsstadium der Pflanzen und das Brutstadium der Milben bestimmt, sowie der Schädigungsgrad der gesprenkelten Weißen Bohnen und der Vermehrungsgrad der Milben nach folgenden Kriterien ermittelt:

Schädigungsgrad Stadium

Keine Infektion ++++ vollständiges Verwelken

Zwischen dem Grad (-) und dem Grad (++++) sind drei Zwischenstufen vorgesehen.

Fortpflanzungsgrad Stadium

Höchstens 10 Milben lebend

++++ Zahllose Milben lebend in einem

Nest

Zwischen dem Grad (-) und dem Grad (++++) sind drei Zwischenstufen vorgesehen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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- 25 -Tabelle V ■

22215üO

Verbindung Nr,	1	SchädigungE grad	-Fortpflan zungsgrad
* 9	. : ++	. +
11	+	+
16	+	+
32	+	++
Kontrolle CH₅O_n^ fl /H ■ * P-S-CH₉CN; CH₅O^{7 4 N}CH₃	++	+
Kontrolle CH₅-C-I^-OCH₂CHOCH₂CHOSOC₂H₄Ci CH₅" CH₃ CH₅	+	·.+
unbehandelt	+	++
	++++

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Claims

Patentansprüche Isothioharnstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel I

SOH₂

in der R^ und Rp Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, cyansubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 1 bis 5 C-Atomen bzw. unsubstituierte odji· ua Benzolring durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen bzw. Alkylreste mita 1 bis 5 C-Atomen substituierte Phenylalkylreste mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellen, der falls R,j und Rp nicht Wasserstoff atome sind - gegebenenfalls ein. zusätzliches Heteroatom enthält,

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. einen Alkylrest mit bis 5 C-Atomen bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atome darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der Pyridinring in 3-Stellung verknüpft ist, R₁ ein Wasserstoffatom, R₂ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis '5 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Y ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen darstellen und η die Zahl 1 ist.

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22?1500
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der Pyridinring in 3-Stellung verknüpft istj FL· und Rp Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Y ein Halogenatom oder einen Alkylrest-mit 1 bis 5 C-Atomen und η die Zahlen 1 oder 2 darstellen.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der Pyridinring in 3-Stellung verknüpft ist, R₁ ein Wasserstoffatom, Rp einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Y ein Halogenatom und η die Zahl 1 darstellen.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gokcimzeichnet, daß in Formel I der Pyridinring in 3-Stellung verknüpft ist, R₁ ein Wasserstoffatom, Rp einen Alkylrest mit 1 bis'5 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Y einen .Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und η die Zahl 1 darstellen.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der Pyridinring in 3-Stellung verknüpft ist, R^ ein Wasserstoffatom, Rp einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, X ein ¥asserstoffatom, Y ein Halogenatom und η die Zahl 2 ist.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der "Pyridinring in 3-Stellung verknüpft ist, R₁ ein Wasserstoffatom, Rp einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Y eine tert.-Butylgruppe und η die Zahl 1 darstellen.

209885/1301
8. Verfahren zur Herstellung der Isothioharnstoff-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thioharnstoff -Verbindung der allgemeinen Formel II

in der R^, Rp und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel III

(III)

in der Z ein Halogenatom darstellt und Y sowie η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

1 bis k Stunden bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C in Gegenwart
einer basischen Verbindung und eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thioharnstoff-Verbindung, das Benzylhalogenid und die basische Verbindung in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 bis

1,5 umsetzt.
10. Verwendung der Isothioharnstoff-Verbindungen nach Anspruch 1 als Mikrobizide.

2 Π 9 0 H h i I 3 0 1