DE2119174C3 - Pyridylimidokohlensäureester, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizide - Google Patents
Pyridylimidokohlensäureester, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als MikrobizideInfo
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Description
Y-R1
Py-N=C
(D
Z-R2
in der R2, Z und M die vorgenannte Bedeutunj
haben, oder
(D) ein DialkaJiimidodithiocarbonat der all
gemeinen Formel VIII
«5
in der Py einen gegebenenfalls durch 1 Halogenatom oder 1 niedermolekularen Alkylrest substituierten
Pyridinrest, Y und Z gleich oder verschieden sind und je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
R1 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls
im Benzolkern 1- bis 4fach halogensubstituierten Benzylrest und R2 einen gegebenenfalls
im Benzolkern 1- bis 4fach halogen- oder niederalkylsubstituierten oder durch eine Nitrogruppe
substituierten Benzylrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Pyridylimidokohlensäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise
(A) einen Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureester
der allgemeinen Formel Il
Py-N=C
SM
(VIII)
SM
in der Py und M die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen
Forme) IX
R1—X
(IX)
in der R1 und X die vorgenannte Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.
3. Verwendung der Pyridylimidokohlensäureester nach Anspruch 1 als Mikrobizide.
Py-NH-C—Y—R1
(H) Die Erfindung betrifft Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I
in der Py, R1 und Y die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen
Formel III Y-R1
Py-N=C
R2 —X
(HI)
Z—R2
in der R2 die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, oder
(B) ein Isocyansäuredichlorid der allgemeinen Formel IV
CI
Py-N=C
(IV)
Cl
in der Py die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Alkaliplkoholat oder -thiolat der allgemeinen
Formel V
R1—Υ —Μ
(V)
in der R' und Y die vorgenannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetallatom bedeutet,
oder
(C) ein Imidokohlensäureesterchlorid der allgemeinen Formel VI
in der Py einen gegebenenfalls durch 1 Halogenatom oder 1 niedermolekularen Alkylrest substituierten
Pyridinrest, Y und Z gleich oder verschieden sind und je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1
einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls im Benzolkern
1- bis 4fach halogensubstituierten Benzylrest und R2 einen gegebenenfalls im Benzolkern t- bis
4fach halogen- oder niederalkylsubstituierten oder durch eine Nitrogruppe substituierten Benzylrest
bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen
Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise
(A) einen Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel II
(A) einen Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel II
Py-NH-C—Y—R1
(H)
60
Py-N=C
OR1
Cl
(Vl)
in der Py, R1 und Y die vorgenannte Bedeutung
haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel III
Κ2 —Χ
(MI)
in der Py und R1 die vorgenannte Bedeutung in der R2 die vorgenannte Bedeutung hat und X ein
Halogenatom darstellt, oder
(B) ein Isocyansäuredichlorid der allgemeinen FornellV
Py-N=C
Cl
Cl
(IV)
in der Py die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Alkalialkoholat oder -thiolat der allgemeinen Formel
V
R1—Υ —Μ
in der R1 und Y die vorgenannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetallatom bedeutet, oder
(C) ein Imidokohlensäureesterchlorid der allgemeinen
Formel VI
Py-N=C
OR1
(Vl)
Cl
in der Py und R1 die vorgenannte Bedeutung haben,
mit einem Alkalialkoholat oder -thiolat der allgemeinen Formel VII
R2 —Ζ —Μ
(VII)
in der R2, Z und M die vorgenannte Bedeutung
haben, oder
(D) ein Dialkaliimidodithiocarbonat der allgemeinen Formel VIII
Py-N=C
SM
SM
(VIII)
in der Py und M die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel
DC
R1—X
(DC)
in der R1 und X die vorgenannte Bedeutung haben,
zur Umsetzung bringt.
Die Durchführung des Verfahrens (A) erfolgt in der Weise, daß man eine Lösung aus 1 Mol des
Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureesters der allgemeinen Formel II in Methanol, Äthanol,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid mit 1 bis 2 Mol der Halogenverbindung
der allgemeinen Formel HI in Gegenwart von 1 bis 1,5 Mol einer Base, wie einem Alkali- oder
Erdalkalihydroxid, z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, oder eines Alkalialkoholats, wie Natriummethylat,
Natriumäthylat oder Kaliummelhylat, zur Umsetzung bringt, wobei die Base zur Neutralisation
des während der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs dient. Man kann so vorgehen, daß
man zunächst die Lösung des Carbsminsäureesters
mit der Base versetzt und dann die Halogen verbindung zugibt oder zuerst die Carbaminsäureesterlösung
mit der Halogenverbindung versetet und anschließend die Base zugibt. Die Reaktion wird durch
1- bis 4stündiges Rühren des Reaktionsgemisches bei Temperaturen von 0 bis 1000C durchgeführt. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Wasser im Überschuß eingegossen, und die sich
abscheidenden Kristalle oder die ölige Schicht werden durch Filtration bzw. durch Extraktion mit
einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel,
ίο wie Benzol, Toluol, Athylacetat oder Äther isoliert.
Beim Verfahren (B) wird eine Lösung oder Suspension von 2 bis 3 Mol des Alkalialkoholats oder
-thiolats der allgemeinen Formel V in einem Alkohol, wie Methanol oder ÄthanoL einem Äther, wie Diäthyläther,
Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, mit
1 Mol des Isocyansäuredichlorids der allgemeinen Formel IV bei Temperaturen von -10 bis +1000C
zur Reaktion gebracht. Da die Reaktion exotherm ist, werden die Ausgangsverbindungen im allgemeinen
bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei — IO bis +400C,
vermischt. Die Reaktion wird dann in 3 bis 4 Stunden bei diesen Temperaturen oder in 1 bis 2 Stunden bei
40 bis 1000C durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Alkalichlorid wird durch Filtration
abgetrennt oder in Wasser gelöst; aus der öligen Schicht wird der so erhaltene Pyridylimidokohlensäureester
durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel isoliert und gegebenenfalls
durch Destillation oder durch Umkristallisieren gereinigt.
Das Verfahren (C) unterscheidet sich von dem Verfahren (B) dadurch, daß beim Verfahren (C) 1 bis
1,5 Mol des Alkalialkoholats oder -thiolats der allgemeinen Formel VII je Mol des Imidokohlensäureesterchlorids
der allgemeinen Formel VI verwendet werden. Hierdurch ist es möglich, nach Wahl der Ausgangsverbindungen Pyridylimidokohlensäureester
der allgemeinen Formel I herzustellen, in denen
Y und Z oder R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden
sind. Die Reaktionstemperaturen und -zeiten sind die gleichen wie beim Verfahren (B).
Auch die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt gemäß Verfahren (B).
Beim Verfahren (D) werden 1 Mol des Dialkaliimidodithiocarbonats der allgemeinen Formel VIII
auf 2 bis 3 Mol der Halogenverbindung der a !gemeinen Formel DC verwendet. Als Lösungsmittel dienen
z. B. Wasser, Alkohol, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische der vorgenannten
Lösungsmittel. Anstelle des Dialkaliimidodithiocarbonats der allgemeinen Formel VIII kann
man auch von einem Gemisch aus 1 Mol des entsprechenden Amins, 1 Mol Schwefelkohlenstoff und
2 Mol eines Alkalihydroxids in einem der vorgenannten Lösungsmittel ausgehen und dieses Gemisch
ohne Isolierung des Zwischenprodukts mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel IX umsetzen.
Bei Chlorverbindungen mit niedriger Reaktionsfähigkeit kann man die Umsetzung in Gegen
wart eines Katalysators, wie Natrium- oder Kalium bromid, Natrium- oder Kaliumiodid, Pyridin odei
Triäthylamin, durchführen. Die Reaktion wird irr allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vor
zjgsweise 0 bis 70 C, durchgeführt und ist im allge
meinen innerhalb von 1 bis 4 Stunden beendet. An schließend wird das Reaktionsgemisch in wasse
eingegossen. Hierbei geht das Alkalihalogenid ii
21 !9 174
Lösung, die sich abscheidenden Kristalle oder die ölige Schicht werden durch Filtration bzw. durch
Extraktion isoliert.
Die Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I sind wertvolle Mikrobüride, die eine äußerst
breite und starke Wirkung gegenüber Piricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Pellicularia sasakii,
Xanthomonas oryzae und ähnlichen Erregern von Reispflanzenkrankheiten, Sclerotinia ^clerotiorum,
Sclerotinia frunctigena, Botrytis cinerea, Alternaria
mali, Sclerotinia mali, Erysiphe.cichoracearum, Alternaria
brassicae, Pythium debaryanum, Corynebacterium
michipanense, Glomerella cingulata, Corticium rolfsii sowie verschiedenen Pilzkrankheiten bei
Äpfeln {cork spot fungus), Birnen (black spot fungus) und Wein (ripe rot fungus) oder ähnlichen, im Acker-
und Gartenbau auftretenden Krankheitserregern besitzen.
Die Verbindungen der Erfindung können gleichzeitig zwei oder mehr der genannten Pflanzenkrankheiten
unterdrücken. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Mikrobizide
zum Schutz von Industrieerzeugnissen und als Herbizide geeignet. Die Verbindungen haben eine äußerst
geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bereits bei Konzentrationen von unter 2000 ppm wirksam,
und einige Verbindungen zeigen bereits bei Konzentrationen von unter 8 ppm (auf Agar) eine mikrobizide
Aktivität.
Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der lmidokohlensäureester der allgemeinen Formel I
als Mikrobizide.
Bei der Anwendung als Mikrobizide können die Pyridylimidokohlensäureester der Erfindung in reiner
Form odsr zum Zwecke der leichteren Anwendung zusammen mit festen Trägerstoffen, wie Talkum,
Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde oder Vermiculit mit gelöschtem Kalk, oder mit flüssigen Trägerstoffen,
wie Benzol, Alkoholen, Aceton, Xylol, Dioxan, Methylnaphthaliin oder Cyclohexanon, verwendet
werden. Des weiteren können oberflächenaktive Stoffe, z. B. Netzmittel oder Emulgatoren, oder Bindemittel,
wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Polyäthylenglykoläther, Ester mehr weniger Alkohole,
Polyoxyäthylenalkylphenylphenoläther, Alkalilignin-
sulfonate, Alkalialkylßenzolsulfonate oder Polyvinyl
alkohol, Verwendung finden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Bezugs zahlen beziehen sich auf die Verbindungen der Ta
belle I.
N-3-Pyridylimido-thiokohIensäure-
S-3,4-dich5orbenzyl-O-butyIester
(Verbindung Nr. 38), Verfahren (C)
Eine Lösung von 0,12 Mol Natrium-(3,4-dichlor
benzyl)-mercaptid in 200 ml Methanol wird in eine Stunde bei 0 bis 5°C unter Rühren tropfenweise mi
21,2g (0,1 Mol) N - 3 - Pyridylimido - kohlensäure
is O-butylester-chlorid versetzt. Nach 3stündigem Ste
hen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemiscl in 650 ml Wasser eingegossen und anschließend mi
200 ml Benzol extrahiert. Die Benzoischicht wire lmal mit Wasser gewaschen und über Magnesium
sulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Benzol; erhält man 30,1 g des gewünschten Imidokohlen
säureesters in öliger Form.
N-3-Pyridylimido-dithiokohlensäure-
S,S'-bis-(2-chlorbenzyl)-ester
(Verbindung Nr. 14), Verfahren (D)
(Verbindung Nr. 14), Verfahren (D)
Eine Lösung von 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid
in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 ml Äthanol und 20 ml Wasser wird mit 9,4 g (0,1 Mol) 3-Aminopyridin
versetzt. Dieses Gemisch wird anschließend in 1,5 Stunden bei 10 bis 200C unter Rühren mit
7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, kühlt
das Gemisch auf 5 bis I5°C ab und fügt dann in
1,5 Stunden tropfenweise 35,4 g (0,22 Mol) 2-Chlorbenzylchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird in
200 ml Wasser eingegossen, die ölige Schicht wird mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird lmal mit
Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck erhält man 35,5 g des gewünschten Imidokohlensäureesters. Ausbeute 85%.
Nach den vorgenannten Verfahren werden die in Tabelle I zusammengestellten Verbindungen hergestellt.
SCH3
Brechungsindex bzw.
Schmelzpunkt
nT 1,6535
N-C
SC2H5
SCH,
n? 1,6380
Cl
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
CH,
SCH
CH3 SCH2 —<t V>- Cl
SCH2CH2CH2CH3
-Cl
CH3 SCH2CH
CH3 ^SCH2 —<fV- Cl
,QH5
SCH
SCH2
CH3
^V-Cl
^V-Cl
CH3
SC CH3
CH3
^SCH3 —/~V- Cl
CH3
^SCH3 —/~V- Cl
SCH2CH2CH2CH2CH3
SCH2
SC-CH3
C2H5
C2H5
"sch,
Cl
-Cl
SCH2CH2CH2Ch2CH2CH,
^N*
SCH,
-Cl Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
η ? 1,6303
n£ 1,6200 π S1 1,6220 «'/ 1,6237
n2i 1,6214
ni? 1,6161 ;r? 1,6165
/ι? 1,5200
Fortsetzung
ίο
C2H5
(>N=C\ CHl
SCH2 —<f V-Cl
SCH2(CHz)5CH3
SCH2 SCH2(CHz)6CH3
OK
SCH2-< V- Cl
Cl
O"<
Cl Cl
N=C
Cl
'SCH2-f >- Cl
Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
nV 1,6178 /ig1 1,6223
/io" 1,5980
ni» 1,6504
η? 1,6638
η? 1,6461
Vw=
N=C H1S 1,6402
'Yn=c
^N^
CI
SCH2
η if 1,6440
Fortsetzung
24
25
26
1 19 174 r
11
SCH3
" SCH2
SCH3
SCH3
^SCH2 SCH3
Cl
Cl
Av-N=C
I=C
SCH2-^ >-Cl
Cl
SCH3
SCH3
Vh2-/ V- Cl
Cl
Cl
SCH3
/ Cl
/ Cl
SCH2
SCH3
SCH,
SCH3
SCH,
Cl
NO2
CH3
/Vn=C
SCH3
sch.
12
Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
n*g 1,6509
nS· 1,6570
n? 1,6556
1,6508
F. 105—1060C
ρ 76_77,5O C
η? 1,6396
η? 1,6487
Fortsetzung
„
SCH2(CH2J2CH3
Cl
Cl
CH3
\ CH3
'SCH2-/~V-Cl
Cl
CH3
SCH
CH,
SCH2
Br Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
n'o' 1,6300
ni3 1,6370
y 1,6448
CH3 /SCH\
: CH3
SSCH,^^\-F
nj° 1,6130
CH3
(>N=C\ CH'
CH3
CH,
SCH
SCH2 -/V-NO2
CH3
\_N=C
SCH
SCH2
-CH3 CH3
n? 1,6213
nV 1,6425
F. 62—63,5° C
Fortsetzung
Vcrbindunc Nr,
15
Strukturformel
CH3
CH3
V_M = r
N''
SCH
SSCH2
Cl
SCH2(CH2)3CH3
SSCH, -V~\-C1
OC2H5
Cl
Vn=C'
Cl
CH3
CH3
SCH,
SCH
OCH2
OCH2(CH2)2CH3
SCH2-< V-Cl
Cl
Cl
SCH3
' SCH2
SCH3
SCH,
C1
Cl
Cl
16
Schmcl/punkl
»ι? 1,6293
(Γ/ 1,6209
π? 1,6020
F.91,5—93°C
η? 1,5962
n'i 1,6610
F. 55-57,5'C
17
Fortsetzung
Verbindung Nr. Sirukiurformel
SCH2(CH2)XH3
SCH2-^f V-Cl
Cl
SCH2(CH2)XH3
Cl
Cl
SCH3
-N =
^SCH2 ^f V-Cl
J-N = C
SCH3
SCH,
SCH,
Cl
Cl
' SCH2 -/ V-Cl
Cl
I = C
J-N-=-C
SCH3
^ SCH2 SCH3
SCH2 SCH,
Cl
CH3
18
> CH,
Ϊ CH,
Ba'chungsindex bzw.
Schmelzpunkt
/l? 0' 1,6244
n'J 1,6250
F. 65—671C
F. 92—93,5 C
n%3 1,6740
iii3 1,6724
n'i 1,6428
M1: 1,6465
SCH2-< >-Cl
19 ' " 20
'ort setzung
51 /V-N = C CH3 nf 1,5960
CH2CH | CH3 | |
SCH2 —< | C-CH3 | |
CV | CH3 | |
SCH2CH2 | 3 | |
CH3 | CH3 | |
SCH2^ | C-CH3 | |
"CH, | CH3 | |
O | ||
SCH2CH | ||
\ | CH3 | |
SCH2 —i | C-CH3 | |
I CH3 |
||
CH2CH3
'erbindung Nr. Strukturformel Brechungsindex bzw.
Schmelzpunkl
SCH3
19 1^VN = C CH3 ηϊ 1,6100
N SCH2 -~i V-C-CH3
CH3
SC2H5
50 /N-N = C CH3 π? 1,6173
50 /N-N = C CH3 π? 1,6173
52 fVN==C CH3 hSM.5887
CH3 | n'D 5 1,5969 | |
-C-CH3 | ||
CH3 | ||
CH, | m.p. 89,5 90 5 C | |
CCH3 | ||
CH1 | ||
SCH / \CH3 |
||
x SCH2 -^y | ||
CH3 | ||
SC-CH, / I, |
||
SC-H, -^ ^>^ | ||
Fortsetzung Verbindung Nr.
21
SCH2(CH2J3CH3
N = C CH3
^SCH2
:—CH,
CH,
CH2CH3
^N
/ N = C \ |
N = C \ |
SC-CH3 ' \ CH3 sch, -^y- |
CH, C-CH3 |
\ | CH3 | ||
\ | SCH2(CH2J4CH3 | CH3 | |
\ | SCH2-^^~\— | C-CH3 | |
N = C \ |
CH3 | ||
\ | CH2CH3 | ||
I | S-C-CH2CH3 | ||
CH3 | CH3 | ||
SCh2-<^y- | C-CH3 | ||
CH3 | |||
SCH2(CH2)jCH3 | |||
CH3 | |||
SCH2 ~/~V- | y ^ -"3 |
OC2H5
N = C
CH,
CH3
SCH2 —<^ V-C-CH3
CH3
OCH2CH2CH3
SCH,
-CH3 CH3
22
Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
JI? 1,5896
n2i 1,5944
Μ? 1,5830
η J1 1,5855
nS5 1,5816
m.p. 77—78° C
/ιέ5 1,5670
23
Fortsetzung
CH3
O—CH
CH3 Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
m.p. 50,5—52° C
OCH2CH2CH2CH3
A-N=C'
SCH2 —ζ V-C-CH3
CH3 -C—( CH3
m.p. 50—51°C
CH,
OCH2CH
CH3
CH3
SCH2
CH3
CH2CH3
Ο—CH
/ \
/ \
CH3
SCH2 —ζ~ V-C-CH3
CH1 C—( CH3
OCH2(CH2)3CH3
SCH2
C—CH3
CH3
/CH2CH2CH3
OCH
/ CH3
/Vn=C' Ch3
SCH2
CH3 1,5490
n? 1,5560
m. p. 49,5—50,5°
nis 1,5526
70
Fortsetzung
Verbindung Nr.
25
Strukturformel
CH
/ \
Ο—CH CH3
Ο—CH CH3
/ CHj
N=C CHj
SCH2-V
C-CHj
CHj CHj
OCH2CH2CH
N=C
CH3
CH3
CH3
SCH2
OCH2(CHj)6CH3
N = C
SCH2
SCH,
N = C
C-CH3 CH3
CH1
C-CH3
CH3
CH3
SCH2-< >-CH
CH3
SC2H5
Cr
N = C | sch, -\jy | CH3 | -Cl |
-CH | |||
^SCH2(CH2)JCH3 | CH3 | ||
/
scHi^C/^ |
|||
N = C | CH3 | - CH \ |
|
SCH2CH CH3 OCH2^A- |
\ CH3 |
||
N=C | |||
26
Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
/li1 1,5541
/ι? 1,5480
η? 1.5418
π? 1.6200
η·?* 1,6141
nr 1,5700
η? 1,5788
Fortsetzung
27
Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt
m.p.52—530C
OCH2CH2CH2CH3
SCH2-<f V-Br
m.p. 64,5—65,5° C
SCH2CHjCH2CH3
SS
N SCH2
Versuch A Bekämpfung der Brusone-Krankheit
Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum 3blättrigen
Stadium gezogen worden sind, werden pro Topf mit 7 ml einer wäßrigen Dispersion von benetzbaren PuI-
Wirksamkeit (%) n? 1,6370
Br
vern der Wirkstoffe besprüht. Nach einem Tag werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Pyricularia
oryzae infiziert. 4 Tage danach wirä die Anzahl der Flecken ausgezählt, die als Maßstab für die
mikrobizide Wirksamkeit dient.
In Tabelle II ist die Wirksamkeit in % angegeben, die sich nach folgender Gleichung bestimmt:
(Anzahl der Flecken der nicht behandelten Fläche) -(Anzahl der Flecken der behandelten Fläche)
Anzahl der Flecken der nicht behandelten Fläche
Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungs- v b d ν
gemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Wirk- 45 er in ung ' rsamkeit
als die bekannten Vergleichsverbindungen aufweisen.
-N=C
SCH3**)
SCH3
OCH3**)
OCH3**)
1 3 19 20 21 22 23 25 26 36 48
74,5 96,2 98,4 94,1 93,6 91,5 95,2 97,3
99,1 99,2 98,6 -N=C
60
65
N=C
Ohne Besprühen
*) Wirkstofllconzentration 500 ppm.
··) Bekannte Verbindung.
Wirksamkeit (V.)
12,4
19,5
23,4
Versuch B
Bekämpfung von Pellicularia filamentosa
Bekämpfung von Pellicularia filamentosa
Blumentöpfe von 9 cm Durchmesser werden mit Erde gefüllt. Diie Oberfläche der Erde wird gleichmäßig
mit jeweils 10 ml Erde bedeckt, in der Pellicularia filamenliosa gezüchtet worden ist. Danach
werden pro Blumentopf 15 ml einer 500 ppm Wirk-
Prozentualer Stand (%)
stoff enthaltenden wäßrigen Verdünnung der emulgierbaren
Wirkstoffkonzentrate auf die Erde aufgebracht. 2 Stunden später werden 10 Gurkensämlinge
der Sorte Kairyo Aodaicho in die Erde eingesetzt. Nach 5 Tagen wird der Infektionszustand der Sämlinge
beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Der prozentuale Stand wird nach folgender Gleichung berechnet:
Zahl der nicht infizierten Sämlinge auf der behandelten Fläche
Zahl der gekeimten Sämlinge auf der unbehandelten und nicht infizierten Fläche
Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich bessere Wirksamkeit als die
homologen Vergleichsverbindungen aufweisen.
Wirk- Stand
stoffkonzentration
(ppm) (%)
/V-N=C
OCH3*)
OCH3 SC2H5*)
500 98,6
500 8,7
500 13,8
SC2H5
SCH,
SCH2 500
15,0
Nicht behandelt, nicht infiziert Nicht behandelt, infiziert ·) Bekannte Verbindung.
Versuch C Bekämpfung von Sphaerotheca fuliginea
Gurkensämlinge der Sorte Kaga Aonagafusinari, die in Polyäthylentöpfen von 9 cm Durchmesser
(2 Sämlinge pro Topf) bis zum 1- bis 2blättrigen Stadium gezogen worden sind, werden pro Topf mit
Schädigungsgrad (%) =
100
0
0
10 ml von wäßrigen Verdünnungen der emulgierbaren Wirkstoffkonzentrate besprüht. 24 Stunden
und 48 Stunden später werden die Sämlinge mil einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuligineE
gespritzt und infiziert. 10 bis 15 Tage später wird dei
Infektionszustand der Sämlinge beobachtet. Dei Schädigungsgrad wird nach folgender Gleichung be
rechnet:
Anzahl der untersuchten Blätter χ 5
100.
Der Infektionsindex reicht von 0 (kein Befall der 65 Tabelle IV zeigt, daß die erfindungsgemäßen Vei
Blätter) bis 5 (vollständiger Befall der Blätter). Für bindungen eine wesentlich bessere Wirkung als di
jeden Versuch werden 3 Töpfe verwendet. Die Ergeb- Vergleichsverbindungen und das handelsüblich
nisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Fungizid aufweisen.
31
N = C
SCH3*)
SCH3
OCH3*)
OCH3*)
OCH3
SCH2
SCH2
"sch.
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
/V)
500
Nicht besprüht
NO2
NO2
Verbindung Nr. | Wirk- | Schä |
stofT- | digungs- | |
kon- | grad | |
zenlra- | ||
tion | ||
(ppm) | (%) |
9,0 6,1 7,0 5,0 8,2 4,5 9,5 7,3 5,4 3,5 5,0 10,8 3,0 2,5 2,0
67,5
59,6
70,1
— 100
00CCH=CHCH3 200 12,2
CH(CH3)C6H13
Crotonsäure-2-(l-methylheptyl)-4,6-dinitrophenylester
·) Bekannte Verbindung
**) Handelsübliches Fungizid.
**) Handelsübliches Fungizid.
Versuch D
Bekämpfung von Sphaerotheca fuliginea werden 20 ml einer wäßrigen Verdünnung des als emulgierbares Konzentrat vorliegenden Wirkstoffs gleichmäßig auf die Erde aufgebracht. Nach 24 und Stunden werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea besprüht und infiziert. 10 Tage danach wird der Schädigungsgrad gemäß Beispiel 7 beobachtet und berechnet, wobei für jeden Versuch 3 Töpfe verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Bekämpfung von Sphaerotheca fuliginea werden 20 ml einer wäßrigen Verdünnung des als emulgierbares Konzentrat vorliegenden Wirkstoffs gleichmäßig auf die Erde aufgebracht. Nach 24 und Stunden werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea besprüht und infiziert. 10 Tage danach wird der Schädigungsgrad gemäß Beispiel 7 beobachtet und berechnet, wobei für jeden Versuch 3 Töpfe verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
ίο Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichsverbindungen und das handelsübliche
Fungizid aufweisen.
Verbindung Nr.
SCH,
Schädigungsgrad
9,5 8,7 6,1 7,5 10,3 4,8 5,9 6,2 3,6
40,7
SCH3
OCH3**)
OCH3**)
OCH3
SCH2
SCH2
C=O
43,3
50,5
N^S7
Nicht behandelt
*) Wirkstoffkonzenlration 1000 ppm.
*·) Bekannte Verbindung.
·**) Handelsübliches Fungizid.
9,8 67,0
Versuch E
Bestimmung der akuten Toxizität an Mäusen
Bestimmung der akuten Toxizität an Mäusen
Gurkensämlinge der Sorte Ochiai Fusinari werden 65 Männlichen Mäusen mit einem DurchschniUs-
in Polyäthylentöpfen von 9 cm Durchmesser, die gewicht von etwa 20 g wird unter Verwendung der
jeweils 400 g Erde enthalten, gezogen, bis das erste Wirkstoffe in Form emulgierbarer Konzentrate eine
Blatt eine Länge von etwa 7 cm aufweist. Danach Dosis von 0,2 ml/10 g oral verabreicht. Die Beob-
34
achtungszeit beträgt 7 Tage. Die LD50-Werte sind
nach der Methode von Litchfield &Wilcoxon bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
LP50
(mg/kg)
>1000
>600
>600
^1000
^700
>800
^700
>800
Versuch G
Bekämpfung von Sphaerotheca fuligenea wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen.
Bekämpfung von Sphaerotheca fuligenea wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen.
Aus Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außerordentlich niedrige
Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen.
Versuch F
Nach der Agar-Verdünnungsmethode wird die
Aktivität der Verbindung 1 gegenüber Aspergillus niger ATCC 9642 bestimmt. Der Ausdruck »
> 1000« bedeutet, daß die Verbindung bei einer Konzentration von 1000 ppm wirksam ist und daß bei niedri- 30
geren Konzentrationen keine Versuche durchgerührt wurden.
Wirksame Konzentralion (ppm)
4o
>1000
45
Gurkensämlinge der Sorte Kagaaonagafusinari, die in Blumentöpfen (I Sämling pro Topf) bis zum
3blättrigen Stadium gezogen worden sind, werden mittels einer Sprühpistole mit einer Emulsion einer 50
der in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgerührten Verbindungen bei der ebenfalls angegebenen Wirkstoffkonzentration
besprüht, wobei pro Topf 15 ml Emulsion angewendet werden. Nach dem Besprühen werden die Sämlinge in einem Gewächshaus stehen- 55
gelassen und nach 24 und 48 Stunden mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuiigenea besprüht
und infiziert. 15 Tage später wird der Infektionszustand
jedes Blattes bestimmt. Der Infektionsindex reicht von 0 bis 5 (Infektionsindex 0 = kein 60
Befall der Blätter, Infektionsindex 5 = vollständiger Befall der Blätter) und dient zur Bestimmung des
Schädigungsgrades. Für jeden Versuch werden 3 Töpfe verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII
zusammengestellt. 65
Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Wirkung
ausüben als handelsübliche Fungizide. Ferner
49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
72 73 74 75 76 77
c=o
NHCNHCOOCH,
NHCNHCOOC2H5
il
S
Unbehandelt
Unbehandelt
*) Handelsübliches Fungizid.
Wirk- | Schä- | Wirk |
stoff- | di- | sam- |
kon- | gungs- | keit |
zentra- | grad | |
tion | ||
(ppm) | (%) | (%) |
50 | 11,0 | 89,0 |
50 | 28,0 | 72.0 |
50 | 25,0 | 75,0 |
50 | 0,0 | 100.0 |
50 | 15,0 | 85,0 |
50 | 0,0 | 100,0 |
50 | 3,0 | 97,0 |
50 | 12,0 | 88,0 |
50 | 0,0 | 100,0 |
50 | 2,0 | 98,0 |
50 | 0,0 | 100,0 |
50 | 12,0 | 88,0 |
50 | 32,0 | 68.0 |
50 | 25,0 | 75,0 |
50 | 15,0 | 85,0 |
50 | 11,0 | 89,0 |
50 | 2,0 | 98,0 |
50 | 8.0 | 92,0 |
50 | 5,0 | 95,0 |
50 | 5.0 | 95,0 |
50 | 9,0 | 91,0 |
50 | 3,0 | 97,0 |
50 | 5,0 | 95,0 |
50 | 30,0 | 70,0 |
50 | 26,0 | 74,0 |
50 | 15,0 | 85,0 |
50 | 25,0 | 75,0 |
50 | 21,0 | 79,0 |
50 | 15,0 | 85,0 |
50 | 18,0 | 82,0 |
50 | 40,0 | 60,0 |
50
53,0 47,0
100,0
Die Wirkung auf pulverförmigen Mehltau an Eier- Die Wirkung auf pulverförmigen Mehltau an
pflanzen (Auberginen) wurden nach folgender Test- Äpfeln wurde nach folgender Testmethode bestimmt:
methode bestimmt: Art: Kogyoku, Alter = 13 Jahre.
Art der eingesetzten Eine Parzelle' l Baum* 2 Wiederholungen.
Eierfrucht Kanaikoobai shinsoshin A .
Datum der Ein- Anwendung
impfung 20. Dezember Die Probeverbindungen wurden in Form eines
Datum der Trans- benetzbaren Pulvers mit Wasser zu 300 ppm Lösun-
plantation 23. März des folgenden gen verdünnt. Diese Lösungen wurden insgesamt
Jahres I0 3mal am 4. Mai, 14. Mai und 24. Mai in einer Menge
Wachstum im Kunst- . von 25 Liter pro Baum aufgebracht.
stoffhaus 3 Parzellen von 2,4 m2
pro Parzelle Untersuchungsmethode
Anwendung '5 ^ Junge Zweige wurden wahlweise aus einem
Baum ausgewählt und die Anzahl der befallenen
Probeverbindungen in Form von benetzbarem Blätter abgezählt und auf die Gesamtzahl der Blätter
Pulver wurden mit Wasser zu 50 ppm Lösungen ver- aller Zweige bezogen.
dünnt. Diese Lösungen wurden insgesamt dreimal Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX aufgeführt,
am 4. Mai, 11. Mai und 18. Mai in einer Menge von 20 ausgedrückt als Prozentsatz der befallenen Blätter,
200 Liter pro 10 a aufgebracht. bezogen auf alle untersuchten Blätter.
Wie sich aus der Tabelle deutlich ergibt, sind die
Untersuchungsmethode erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer
Aktivität gegenüber pulverförmigem Mehltau (Podo-
Der Infektionszustand aller entwickelten Blätter 25 sphaera leucotricha) an Äpfeln wesentlich besser als
wurde am 28. Mai festgestellt und der Prozentsatz analoge Vergleichsverbindungen und im Handel
der befallenen Blätter berechnet. erhältliche Fungizide.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX Die Zahlen der in der Tabelle aufgeführten Veraufgeführt,
bindungen entsprechen in ihrer Numerierung den
Wie sich aus der Tabelle ergibt, besitzen die erfin- ^0 Verbindungen der Tabelle I.
dungsgemäßen Verbindungen eine sehr hohe Aktivität gegenüber Mehltau (Erysiphe cichoracearum) bei Tabelle IX
Eierfrüchten, wie sich aus dem Vergleich mit analogen
dungsgemäßen Verbindungen eine sehr hohe Aktivität gegenüber Mehltau (Erysiphe cichoracearum) bei Tabelle IX
Eierfrüchten, wie sich aus dem Vergleich mit analogen
Vergleichssubstanzen und im Handel erhältlichen Wirksamkeit von untersuchten Verbindungen auf
Fungiziden ergibt. 35 Arten von pulverförmigem Mehltau
Die Wirkung auf pulverförmigen Mehltau an Trau-
ben wurde nach folgender Testmethode bestimmt:
Art: Golden muscat, Alter = 15 Jahre. Verbindung Nr. Mehltau Mehltau Mehltau-
_■ r. ι. i «- m 1 1 .... , an bier- an an ApIeIn,
Eine Parzelle von 3 χ 20 m = 60 m2; 3 Wieder- pBanzen, Trauben, %der
holungen. 40 % der Vo der infizierten
Es wurde ein Feld benutzt, auf welchem pulver- infizierten infizierten Blätter
förmiger Mehltau bereits wuchs. Bläuer
Anwendung
Die Probeverbindungen in Form von benetzbarem Pulver wurden mit Wasser zu 200 ppm Lösungen
verdünnt. Diese Lösungen wurden in einer Menge von 250 Liter pro 10 a aufgetragen, wobei der erste
Auftrag am H.Juni und der zweite Auftrag am 2:5. Juni erfolgte und in einer Menge von 350 Liter
piro 10 a für den dritten Auftrag am 8. Juli.
Die Anzahl der befallenen Trauben auf jeweils 100 Stöcken pro Parzelle und 300 Stöcken insgesamt
pro Testfeld wurde ausgezählt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt, ausgedrückt als Prozentsatz der befallenen Trauben, bezogen auf die
untersuchten Trauben am 9. August.
Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr hohe
Aktivität gegenüber pulverförmigem Mehltau (Unicinula necator) an Trauben im Vergleich zu analogen
Vergleichsverbindungen und im Handel erhältlichen Fungiziden.
13,5 | 12,9 | 10,5 |
12,6 | 12,6 | 10,6 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
19,7 | 18,5 | 17,6 |
17,6 | 16,2 | 16,0 |
18,5 | 16,1 | 15,7 |
10,6 | 11,3 | 10,8 |
13,1 | 13,0 | 12,5 |
12,8 | 12,4 | 12,0 |
14,2 | 13,8 | 14,1 |
14,7 | 13,5 | 14,5 |
14,0 | 14,1 | 14,5 |
21 | Fortsetzung | 19 174 "j | Mehltau | ,U |
Verbindung Nr. | an | |||
Mehltau | Trauben, | Mehltau- | ||
an Eier | % der | an Äpfelii, | ||
pflanzen, | infizierten | % der | ||
% der | Wein | infizierten | ||
infizierten | trauben | Blätter | ||
Blatter | 13,3 | |||
69 | • 14,8 | |||
70 | 13,9 | 23,6 | 14,6 | |
Fungizid A | 15,2 | 15,7 | ||
(Netzschwefel 500 ppm) | 26,5 | 40,2 . | 48,6 | |
Fungizid B | ||||
[Dizink-bis-(dimethyl- | — | — | ||
dithiocarbamat)- | ||||
äthyien-bis-(dithio- | ||||
carbamat), 200 ppm] | — | |||
Fungizid C | ||||
[Crotonsäure- | — | 18,8 | ||
2-(l-methylheptyI)- | ||||
4,6-dinitrophenylester, | ||||
300 ppm] | 100,0 | |||
Keine Behandlung | ||||
100,0 | 100,0 | |||
Claims (1)
1. Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I
haben, mit einem Aikalialkoholat oder -thiole
der allgemeinen Formel VlI
R2 —Ζ —Μ
(VII)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3445770 | 1970-04-21 | ||
JP3445770 | 1970-04-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2119174A1 DE2119174A1 (de) | 1971-11-04 |
DE2119174B2 DE2119174B2 (de) | 1977-01-20 |
DE2119174C3 true DE2119174C3 (de) | 1977-09-08 |
Family
ID=
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