DE2533886A1 - Spirolacton-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung als fungicide - Google Patents

Spirolacton-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung als fungicide

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DE2533886A1
DE2533886A1 DE19752533886 DE2533886A DE2533886A1 DE 2533886 A1 DE2533886 A1 DE 2533886A1 DE 19752533886 DE19752533886 DE 19752533886 DE 2533886 A DE2533886 A DE 2533886A DE 2533886 A1 DE2533886 A1 DE 2533886A1
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DE19752533886
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Sho Hashimoto
Izumi Kumita
Masami Mizuno
Akira Nakada
Kazuhiko Ohkuma
Akiyoshi Ueda
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Description

Spirolacton-Derivate ,
Verfahren zu deren Herstellung: und deren Anwendung als Fungicide
Die Erfindung betrifft neue Spirolacton-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungicide sowie neue fungicid wirksame Mittel und die Bekämpfung von Pilzwachstum.
Es hat sich gezeigt, daß durch das Aufbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Zerstörung der Pflanzen durch Pilze vollständig vermieden oder weitgehend verringert wird· Pilzmyzelien werden abgetötet oder an einer Weiterentwicklung gehindert durch das Vorhandensein von einer oder mehreren der erfindungsgemäßeη Verbindungen· Das heißt die Verbindungen sind fungicid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel
COOR1 μ
609808/1032
in der R1 eine niedere Alkylgruppe, R2 und R^ jeweils eine
Methylgruppe oder Rp und R, zusammen einen Cyoloalkylen-Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und M den Rest -CHpX oder
-CHXp bedeutet, wobei X ein Halogenatom ist.
Bevorzugte Verbindungen der oben angegebenen Formel aufgrund ihrer hohen fungiciden Wirksamkeit sind:
2-Brommethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid 2-Dibrommethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid,
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
R2-J R^
/CH3
[II] COOR, CHBr
./ 2 =0
N-Br
COOR,
Ό 3 [III]
N-Br
[IV]
3 fill]
CH Br
/ CH3COOK oder 1 CH3COONa
in CH COOH USW.
CH2OH
soci, oder
PCiL3, PCA5
COOR,
2-/
[VI]
CH0OCOCH,
0-
[IV]
Hydrolyse
in CH OH
609808/1032
^ b :ϊ 3 8 8 β
Die oben atigegebene Reaktion A kann in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Initiators wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril durchgeführt werden·
Als inertes Lösungsmittel wird Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol verwendet. Üblicherweise werden Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels und vorzugsweise am Siedepunkt angewandt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktions gemisch abgekühlt und eine unlösliche Substanz abfiltriert. Dann wird das IiI-trat unter vermindertem Druck eingedampft und durch Umkristallisieren des Rückstands aus einem inerten Lösungsmittel kann die gewünschte Verbindung erhalten werden.
Das Herstellungsverfahren für 2-Methyl~3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiroS-butenolid und 2-Methyl-3-*methoxyoarbonyl-4,4-dimethyl—2—butenolidNals Ausgangssubstanzen angewandt werden^ ist, beschrieben in "Bull.Chem.Soc."Japan,35,1194 (1962) und "Bulletin de Ghimie therapeutique"197O Nr.2,Seiten 105-110. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 2«-Brommethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyolohexanspiro-2-butenolid
50 g Methyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid wurden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 43,7 g N-Bromsuccinimid zusammen mit 0,5 g Benzoylperoxid zugegeben.
Das entstehende Gemisch wurde 8 h auf 800C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt und eine unlösliche Substanz abfiltriert. Dann wurde der Tetrachlorkohlenstoff in dem liltrat unter vermindertem Druck abgedampft und 50 g der gewünschten Verbindung durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol erhalten; ]?p.86~880C, Ausbeute 73 $>·
Elementaranalyse;
Berechnet für C^H
Gefunden
609808/1032 ""4~
ORIGINAL INSPECTED
C 54 H OO Br 36
47, 66 5, 91 26, 59
47, 4, 26,
Beispiel 2
2-DibromIIlethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid
5 g 2-Brommethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyelohexanspiro-2-butenolid wurden, ia 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 3,3 g N-Bromsuccinimid zusammen mit 40 mg Benzoylperoxid zugegeben· Das entstehende Gemisch "wurde 18 h auf 800C gehalten· Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde eine unlösliche Substanz abfiltriert und Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck abgedampft.
Das Produkt wurde aus dem entstehenden Rückstand durch Säulenchromatographie isoliert.Beim Umkristallisieren des rohen Produktes aus Methanol erhielt man 4,4 g der reinen Verbindung; Pp. 113-1160G, Ausbeute 70,4 #·
Elementaranalyse; O H Br
Berechnet für C12H15Br2O4(^) 37,70 3,66 41,88 Gefunden 37,78 3,57 42,01
Beispiel 3 2-Chlormethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid
10 g Brommethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid wurden mit 3,6 g Ealiumacetat durch 3 h langes Erhitzen auf Rückflußtemperatur in 40 ml Essigsäure umgesetzt.
Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und das entstehende wässrige Gemisch mit Äthylacetat extrahiert und die Äthylacetatschicht mit gesättigter wässriger Lösung von Natriumbicarbonat und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen des Äthylacetats unter vermindertem Druck wurden 100 ml Methanol, enthaltend 5 # Salzsäure, zu dem Rückstand zugegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen·
-5-
609808/10 3 2
—. 5 —
Die entstehende Lösung wurde bei vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in Äthylacetat aufgenommen und die Äthylacetatlösung mit wässriger Lösung von Natriumbicarbonat und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthylacetats unter vermindertem Druck erhielt man durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Benzol und Hexan (1:1) 3,8 g 2-Hydroxymethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid, Pp0 65 bis 680C,
5 g des so erhaltenen 2-Hydroxymethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolidsund 1,8 g Pyridin wurden in 40 ml Benzol gelöst und unter Kühlen 2,8 g Thionylchlorid zugegeben.
Das entstehende Gemisch wurde 2 h auf 5O0C im Wasserbad gehaltene
Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und 20 ml Benzol zugegeben. Die entstehende Lösung wurde mit 0,5 η Salzsäure,
Natriumgesättigter wässriger bicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Die getrocknete Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Benzol-Cyclohexan (1:1) erhielt man 3,5 g reines 2-Chlormethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid; Fp, 88 bis 9O0C,Ausbeute 65 $·
Elementaranalyse: C H Cl
Berechnet für C12H1 Gefunden:
Beispiele für weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind in Tabelle 1 angegeben.
55, 71 5, 84 13, 70
55, 58 5, 91 13, 41
6Π9808/1032
Tabelle 1
Struktur ■- Formel 5 CH0Br
/ l
O 		9 ^CH2Br Physikalische
Datea —-
1 COOCH
O 		7 CH0Br
/ l 		r-o^ CHBr2 Pp.. 86 - 88°C
2 COOC0H
O 		CH2Br ^o-^" CHC£ n2j'5 1,5230
3 COOC„H
d 		CH2Br n21/ lr522i
4 COOC.H
C 		COOCH0 CHnBr
-^ ζ
CH3-^K0J=O
CH3 		n21'5 1,5189
D ι
5 COOCH0
C 		Pp, 113 - 116°C
6 COOCH3
α 		Pp, 88 - 900C
7 COOCH3 n2£'5 lf5322
8 n2^·5 lf5092
9008/10 3 2
Wie oben gesagt, hat es sieb, gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen außerordentliche fungicide Wirksamkeit besitzen, wenn sie angewandt werden, um eine Zerstörung von Pflanzen zu verhindern· In den folgenden Absätzen wird im einzelnen die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßeη Verbindungen gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpfen eine Vielzahl von Pilzerkrankungen an Blättern, Früchten, Stengeln, Wurzeln, wachsender Pflanzen ohne die Wirtspflanze zu schädigen.
Beispiele für Pilze bzw. PiIzerkrankungen gegen die die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam sind, sind:
Alternariafäule bei Äpfeln (Alternaria mali), Wurzeltöterkrankheit (Rhizoctonia solani), Peronosparakrankheit (Preudoperonospora cubensis), Kronenrost (Puccilia coronata),
Welkekrankheit (Fusarium cucumerium), Kraut- und Knollenfäule (Phytophthora capsis), Citruskrebs (Xanthomonas citri),
Bakterieller Krebs (Corynebacterium michiganse), Bakanae-Krankheit (G-ibberella fujikuroi), Brusane-Krankheit (Phyricularia oryzae), Blattscheidenbrand (Pellicularia sasaki), Blattfleckenkrankheit (Cochliobolus miyabeanus)
Die Verbindungen sind besonders wirksam gegen Welkekrankkeit, Peronosporakrankheit und Kronenrost.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie eine geringe Toxizität gegenüber Warmblütlern und Fischen besitzen.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ein flüssiges oder festes Mittel, das eine oder mehrere der erfindungsgemäßeη Verbindungen als Wirkstoff enthält, angewandt. Die Verbindungen können direkt angewandt werden, ohne
«09808/1032
■■/-
daß sie mit Trägern vermischt werden. Sie können jedoch auch zu fungiciden Mitteln zubereitet werden durch Vermischen mit geeigneten Trägern in einer Form wie sie üblicherweise für pesticide Mittel angewandt wird, zum Beispiel als benetzbare Pulver,, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, Granulate, wasserlösliche Pulver und Aerosole. Als feste Träger werden Bentonit, Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talkum, Pyrophyllit, Vermiculit, Ton und andere angewandt. Als flüssige Träger können Kerosin, Mineralöl, Petroleum, Lösungsmittelnaphtha, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohol, Aceton, Benzol und andere angewandt werden. Manchmal werden oberflächenaktive Mittel zugesetzt, um eine homogene und stabile Zubereitung zu erhalten.
Die Konzentration des aktiven Bestandteils in den erfindungsgemäßen fungiciden Mitteln variiert je nach der Art der Zubereitung und liegt zum Beispiel im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% in benetzbaren Pulver- 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-^ in emulgierbaren Konzentraten, und 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% in Stäubemitteln.
Benetzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrate enthaltend entsprechende Mengen der aktiven Verbindung werden in Wasser suspendiert oder emulgiert und dann auf die Blätter der Pflanzen oder den zu schützenden Ort aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch im Gemisch mit anderen Fungiciden, Insekticiden, Acariciden und/oder Herbiciden angewandt werden.
Im folgenden werden einige nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäße fungicide Mittel angegeben:
Beispiel 4 Gew.-Teile
Benetzbare Pulver
Verbindung 1 20
Natriumalkylsulfonat 6
Diatomeenerde 37
Talkum 37
609808/1032
Diese Bestandteile werden homogen vermischt und zu kleinen Teilchen zerkleinert. Man erhält ein benetzbares Pulver, enthaltend 20 % Wirkstoff· Bei der praktischen Anwendung wird^mit Wasser auf eine besi
und als Suspension versprüht,
wird^mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt
Beispiel 5 Gew«-geile
Emulgierbares Konzentrat
Verbindung 2 40
Polyoxyäthylenalkylaryläther 10
Xylol 35
Dimethylformamid 15
Diese Bestandteile werden vermischt und gelöst. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat, enthaltend 40 $ Wirkstoff. Bei der praktischen Anwendung wird es auf eine bestimmte Konzentration mit Wasser verdünnt und als Emulsion versprüht.
Beispiel 6 Gew.-Teile
Stäubemittel
Verbindung 3 10
Talkum 90
Diese Bestandteile werden homogen vermischt und zu kleinen Teilchen zerkleinert. Man erhält ein Stäubemittel enthaltend 10 $> Wirkstoff, das bei der praktischen Anwendung direkt aufgebracht wird.
Die überlegene fungicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus den folgenden Versuchen hervor:
9808/1032
- XO
Versuch 1
Versuch zur Bekämpfung von Alternaria-IPleckenkrankheit
Apfelblätter wurden von Apfelpflanzen in Topfen (Variatät: starking) abgeschnitten und 30 bis 60 s in eine verdünnte Lösung der angegebenen Konzentration eines benetzbaren Pulvers, enthaltend die Testverbindung, eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Blätter mit einer Sporensuspension von Alternaria mali in einer Konzentration von 200 000/ml beimpft und in einer feuchten Kammer bei 280O inkubiert.
Einen Tag nach dem Beimpfen wurde die mittlere Anzahl der
Erkrankungsstellen untersucht und die prozentuale Erkrankung
wurde berechnet auf der Grundlage eines Vergleichs mit einer nicht-bebandelten Probe.
Die Hemmung der Sporenentwicklung auf den Blättern wurde auch durch ein Mikroskop untersucht. Man erhielt die in- Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse:
Testverbindung
Polyoxins
(10 $> benetzbares
Pulver)
Gaptafol
(10 ?6 benetzbares
Pulver)
Uicht behandelt
Tabelle 2
Wirkstoffkonzentration (ppm)
Vergleichs- Hemmung der wert Sporenentwicklung
250
125
62,5		 100
95
85		 t
250 50 t
250 50 t
250 82,5 +
125
62,5
31,3		 00 IA O
00 VD LA 		11+ +
800 100 +
400
200		 100
100		 +
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* Grad der Hemmung der Sporenentwicklung -: normale Entwicklung
+: annomale Entwicklung
+: Hemmung der Sporenentwicklung
** eine Reihe antibiotischer Substanzen, die gebildet worden sind in einer Kulturlösung einer japanischen Art von Streptomyces Cacaoi Var Asoenis
*** cis-lT/^1,1,2,2,-Tetrachloräthyl)thi£7-4-cyclohexen-1,3-dicarboximid
Versuch 2
Topfversuch zur Bekämpfung von Alternaria-Blattkrankheit
Die in einem Topf wachsenden jungen Apfelpflanzen (Star King) wurden mit einer Menge von ioO ml/Pflanze einer wässrigen Suspension besprüht mit einer Konzentration von 500, 250 und 125 ppm Wirkstoff, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration· Junge Zweige mit ungefähr 7 bis 8 Blättern wurden von jedem Baum abgeschnitten und Blätter wurden auch von dem Baum abgeschnitten nach 1, 3 und 7 Tagen im Gewächshaus nach dem Aufsprühen der oben angegebenen Suspension und dann mit einer Sporensuspension von Alternaria mali beimpft und 24 h in einer feuchtenEamEcunter Inkubationsbedingungen gehalten· Dann wurde die mittlere Anzahl von erkrankten Stellen pro Zweig gezählt und die prozentuale Krankheitsbekämpfung berechnet auf der Basis der Anzahl von Erkrankungsstellen, die an einem nicht-behandelten Vergleich auftraten· Die Hemmung der Sporenentwicklung auf den Blättern wurde ebenfalls beobachtet.
Tabelle 3 25 338 86 100 22
99 10
33 6		 100+
100+
78+		 75+
95+
30-		 50-
45-
25-
Vergleichswert %
Zeit zwischen dem Aufsprühen
und Beimpfen (Tage;
abgeschnitte- Blätter
ne Zweige
1 3 7 13 7		 100 100 100+ 100+ 100+
Testverbindung Wirkstoff-
konzentra-
tion (ppm)		 99
100
99		 100 100 100+ 98- 100+
1
(50% benetzbare
Pulver)		 500
250
125		 100
Polyoxins
(10Jfc benetzbare
Pulver		 100 100
Captafol
(80% benetzbares
Pulver)		 800
Nicht behandelt
0- Ο-
Versuch 3
Versuch zur Bekämpfung von Citruskrebs
Es wurden Blätter von jungen Pflanzen von Sommerorangen, die in Topfen wuchsen, abgeschnitten und kleine Löcher gebildet.
Die abgeschnittenen Blätter wurden 32 bis 60 s in die verdünnte Lösung mit der angegebenen Konzentration eines benetzbaren Pulvers, enthaltend die Testverbindung, getaucht.
Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Blätter mit der Sporensuspension von Xanthomonas citri in einer Konzentration von 10 Zellen/ml beimpft und in einer feuchten Kammer bei 28 C inkubiert.
7 Tage nach dem Beimpfen wurde die Anzahl der Krankheitsstellen untersucht und die prozentuale Krankheitsbekämpfung berechnet auf der Grundlage der Anzahl von KrankheitsstelIeη an einem nicht behandelten Vergleich. Man erhielt die in Tabelle angegebenen Ergebnisse.
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Tabelle 4
Wirkstoff- Vergleichs- Phytotoxizität !Pestverbindung konzentration wert ($)
(ppm)
1 V0Ao 250 93 0 keine
5 behandelt 250 89 keine
8 250 91 keine
Dihydro-
streptomycin-
sulfat		 200 91 keine
Vergleichsver-
bindung		 250 50 +*
GOOGH5 CH3
O
Nicht 0 keine
* +: necrotischer Fleck
Versuch 4
Topfversuch zur Bekämpfung von Citruskrebs
Eine Sommerorangenpflanze wurde in einem Topf gezüchtet. 40 ml einer wässrigen Suspension, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers mit der-angegebenen
Konzentration wurde auf die zwei Töpfe aufgesprüht und diese Töpfe in einem Gewächshaus stehengelassen. Einen Tag nach dem Aufsprühen wurden Sommerorangenpflanzen mit der Sporensuspension von Xanthomonas citri mit einer Konzentration
•TO
von 10 Zellen/ml beimpft und einen Tag in einer feuchten Kammer bei 280C inkubiert« Ungefähr 3 Wochen nachdem die Töpfe in das Gewächshaus gebracht worden waren, wurde der Grad der Erkrankung,von neuen Blättern untersucht und die prozentuale Krankheitsbekämpfung berechnet auf der Grundlage
€09808/1032
der Erkrankung von einem nicht behandelten Vergleich· Man erhielt die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse.
Testverbindung
Tabelle 5 Vergleichswert
*
Wirkstoff-
konzentration
(ppm)		 81
1000 50
500 58
500 87
200 O
Dihydrostreptemycinsulfat
Unbehandelt Versuch 5
Versuch zur Bekämpfung von Wurzelfäule
Gurken wurden in Topfen gezogen.
10 g Kulturmedium, bestehend aus Maische und Häcksel, in dem Rhizoctonia solani gezüchtet worden war, wurden mit 300 g normalem Boden vermischt.. 20 g dieses Gemisches wurden in einen Topf gegebenfals die Keimblätter der Gurken entwickelt waren und 10 ml einer mit Wasser verdünnten Lösung eines benetzbaren Pulvers, enthaltend die Testverbindung, wurden in den Topf in einer Menge von 2,6 l/m gegeben.
5 Tage später wurde die Anzahl der Erkrankungsstellen gezählt und die prozentuale Krankheitsbekämpfung berechnet als Prozentsatz der Erkrankungen bei einem nichtbehandelten Vergleich.
Jeder Versuch wurde dreimal für jede Konzentration wiederholt. Man erhielt die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse:
609308/1032
Tabelle 6 2533886
Testverbindung Wirkstoffkonzen
tration		 Vergleichswert (■$
1 250 100
2 250 100
3 250 71
5 250 100
6 250 100
7 250 100
8 250 100
Vergleichsverbindung
COOOH5
COOOH,
CH,
/ 3
=0
CH,
PCNB *
Nicht behandelt
* Pentachlornitrobenzol
250
250
250
100 O
«03808/1 Ό 32
Versuch 6
Versuch zur Bekämpfung von Knollenfäule
Von in Topfen wachsenden Tomatenpflanzen (Varietät: Oogatafukuju) wurden Blätter abgeschnitten und 30 bis 60 s in die verdünnte Lösung mit einer bestimmten Konzentration eines benetzbaren Pulvers, enthaltend die Testverbindung, eingetaucht, Fach dem Trocknen an der Luft wurden die Blätter mit einer Zoosporensuspension von Blattfäule (Phytophthora capsici) in einer Konzentration von 30 OOO/mlteimpft und bei 280C in einem Gewächshaus inkubiert. Zwei Tage nach der Beimpfung wurde der Grad der Erkrankung untersucht und die prozentuale Krankheitsbekämpfung berechnet aufgrund der Erkrankung von nichtbehandelten Vergleichspflanzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Testverbindung Wirkstoff-
konzentration
(ppm)		 Vergleichswert
(*)
1 250 100
2 250 96
3 250 100
4 250 100
5 250 100
8 250 100
Vergleichsverbindung
OOOCH
-O J=0
Captan * 250 100
Nicht behandelt - O
* cis-F/_r^richlormethyl)thio7-4-cyclohexen-1,3-dicarboximid
β O 9 β 118 / 1 O 3 2
Versuch 7
Versuch zur Bekämpfung von Peronospora-Krankheit
Gurkenblätter (Varietät: Satsukimidori) wurden abgeschnitten und 30 s in die verdünnte Lösung mit der angegebenen Konzentration der Testverbindung eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Blätter mit einer Sporensuspension von Pseudoperonospora cubensis in einer Konzentration von 5 x 10^/ml beimpft.
8 Tage nachdem die Blätter in eine feuchte Kammer gebracht und dem Licht ausgesetzt worden waren, wurde der Grad der Erkrankung untersucht und die prozentuale Krankheitsbekämpfung, bezogen auf den Grad der Erkrankung nicht-behandelter Blätter berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8 Vergleichswert
(*)
Testverbindung Wirkstoff-
konzentration
(ppm)		 100
6 250 55
8 250 O
Nicht behandelt -
Versuch 8
Topfversuch zur Bekämpfung von Peronospora-Krankheit
20 ml/Topf der verdünnten Lösung mit der angegebenen Konzentration der Testverbindung wurden auf beide Seiten von Gurkenblättern, die in Topfen wuchsen, aufgesprüht und anschließend die Suspension von Pseudoperonospora cubensis in einer Konzentration von 7 x 10 /ml auf die Rückseite der Blätter,nachdem die Pflanzen die angegebene Zeit von Tagen stehen gelassen wurden. 8 bis 10 Tage nachdem der Topf bei 230C gehalten worden war, wurde die Anzahl der Krankheitsstellen und Krankheitsbereiche untersucht und die prozentuale
€ Ω 9 R Q ;8 / 1 O 3 2
Erankheitsbekämpfung berechnet aufgrund der Erkrankung nicht behandelter Vergleichspflanzen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9
Testverbindung Wirkstoff- Zeit zwischen Vergleichs-Konzentration dem Aufsprühen wert (ppm) und Beimpfen ($) (Tage)
6 500 1 100
4 95
7 45
8 500 1 100
4 99
7 37
Triazin 500 1 100
4 99
7 90
Nicht behandelt 1 O
4 O
7 O
Die beiliegende Pig. 1 stellt das IR-Spektrum von
2-Brommethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid
Patentansprüche
η 9808/103 2

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    in der R1 eine niedere Alkylgruppe, Rp und R~ jeweils eine Methylgruppe oder Rp und R, zusammen einen Cycloalkylen-Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und M eine Gruppe der Formel -OHpX oder -CHXp bedeutet, wobei X ein Halogenatom ist.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohllenstoffatomen und X ein Chlor- oder Bromatom ist.
  3. 3o Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R, zusammen einen Cyclohexyl-Ring und X ein Bromatom bedeuten.
  4. 4· 2-Brommethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexenspiro-2-butenolid
  5. 5. 2-Dibrommethyl-3-methoxycarbonyl-4-cyclohexanspiro-2-butenolid.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, wobei X ein Bromatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    η 9 R π ft /1 rn 2
    - 20- 1A-46 868
    COOR1 OH,
    in der R.., Rg und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart von Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, wobei X ein Chloratom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    COOR1 CH2OH
    in der R1, R2 und R, die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid,
  8. 8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Trägern und/oder Zusätzen als fungicide Mittel.
    60 9 808/1032
DE19752533886 1974-08-09 1975-07-29 Spirolacton-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung als fungicide Pending DE2533886A1 (de)

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