PL94896B1

PL94896B1 -

Info

Publication number: PL94896B1
Application number: PL1975182638A
Authority: PL
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1975-08-08
Publication date: 1977-09-30
Also published as: JPS5119760A; DE2533886A1; AU8358575A; AU470651B2; FR2281362A1; BE832241A; NL7509503A; DD121106A5; GB1483877A; ZA754871B; IL47795A0; FR2281362B1; US4004022A; BR7505029A; DK359875A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe pochodne spirolaktonu* Stwierdzono, ze zastosowanie zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, zapobiega lub zmniejsza uszkodzenia roslin wywolane przez grzyby. Obecnosc jednego lub kilku z tych zwiazków powoduje zniszczenie grzybni lub hamuje jej dalszy rozwój co oznacza, ze zwiazki maja wlasciwosci grzybobójcze.

Stwierdzono, ze nowe pochodne spirolaktonu zastosowane na obszarze zakazonym przez grzyby, wykazuja wysoka aktywnosc grzybobójcza. Zwiazki te maja wzór ogólny 1, w którym Ri oznacza nizsza grupe alkilowa, R2 i R3 oznaczaja grupy metylowe lub lacznie grupe cykloalkilenowa zawierajaca 5—6 atomów wegla; M ozna¬ cza grupe —CH2 X lub —CHX2, w których X oznacza atom chlorowca.

Szczególnie korzystne sa srodki zawierajace jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R2, R3 maja wyzej podane znaczenie, M oznacza grupe —CH2X lub -CHX2, gdzie X-oznacza atom chloru lub bromu. Równiez bardzo korzystne sa srodki zawierajace zwiazek o wzorze 17, w którym Ri oznacza grupe alkilowa, zawierajaca 1-4 atomów wegla, M oznacza grupe -CH2X lub —CHX2, gdzie X oznacza atom bromu.

Wielka aktywnosc okazuja srodki zawierajace nastepujace zwiazki: 2-bromometylo-3-metoksykarbonylo-4-cykloheksanospirobuten-2-olid-l,4 2-dwubromometylo-3-metoksykarbonylo-4-cakloheksanospirobuten-2-olid-l,4.

Zwiazki te sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac wedlug schematów 1 i 2.

Reakcje wedlug schematu 1 mozna przeprowadzic w obojetnym rozpuszczalniku w obecnosci inicjatora, takiego jak nadtlenek benzoilu lub azo-bis-izobutyronitrol.

Jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie czterochlorek wegla lub benzen. Reakcje przeprowadza sie na ogól w temperaturach od pokojowej do temperatury wrzenia uzytego rozpuszczalnika, szczególnie korzystnie w temperaturze wrzenia. Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna chlodzi sie i odsacza substancje nieroz-2 94 896 puszczalne. Przesacz odparowuje sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc krystalizuje sie z obojetnego rozpuszczalnika otrzymujac zadany produkt.

Sposób otrzymywania substancji wyjsciowych 2-metylo-3-metoksykarbonylo- 4-cykloheksanospirobuten -2-olidu-l,4 i 2-metylo-3-metoksykarbonylo-4,4- dwumetylobuten- 2-olidu-l,4 opisano w BulL Chem. Soc.

Japan., 35, 1194 (1962) i w Bulletin de Chimie therapeutiaue 1970, nr 2, str. 105-110.

Nastepujace przyklady podano w celu lepszego objasnienia wynalazku.

Przyklad I. 2-bromometylo-3-metoksykarbonylo-4-cykloheksanospirobuten- 2-olid-l ,4.

Do roztworu 50 g 2-metylo-3-metoksykarbonylo-4-cykloheksanospirobuten -2-olidu-l,4 w 500 ml cztero¬ chlorku wegla dodano 43,7 g N-bromoimidu kwasu bursztynowego i 0,5 g nadtlenku benzoilu.

Mieszanine utrzymywano w temperaturze 80°C przez 8 godzin. Po zakonczeniu reakcji roztwór oziebiono i odsaczono substancje nierozpuszczone. Przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc prze- krystalizowano z metanolu otrzymujac 50 g zadanego zwiazku o temperaturze topnienia 86-88°C (wydajnosc: 73%).

Dla wzoru Ci2Hi5Br04: obliczono: 47,54%C; 5,00% H; 26,36% Br, : otrzymano: 47,66%C; 4,91% H; 26,59% Br.

Przyklad II. 2-dwubromometylo-3-metoksykarbonylo-4- cykloheksanospirobuten- 2-olid-l,4.

Do roztworu 5 g 2-bromometylo-3-metoksykarbonylo-4-cykloheksanospirobuten- 2-olidu-l,4 w 50 ml czte¬ rochlorku wegla dodano 3,3 g N-bromoimidu kwasu bursztynowego i 40 mg nadtlenku benzoilu. Otrzymana mieszanine utrzymywano w temperaturze 80°C przez 18 godzin. Po oziebieniu, odsaczono substancje nierozpusz¬ czone, a przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc poddano chromatografii kolumnowej otrzymujac produkt surowy, który po krystalizacji z metanolu dal 4,4 g czystego zwiazku o temperaturze topnie¬ nia 113-115°C (wydajnosc: 70,4%).

Dla wzoru (?! 2 Hi s Br2 O4: obliczono: 37,70%C; 3,66% H; 41,88% Br, otrzymano: 37,78% C; 3,57% H; 42,01% Br.

Przyklad III. 2-chlorometylo-3-metoksykarbonylo4-cykloheksanospirobuten-2-olid-l,4. g 2-bromometylo-3-metoksykarbonylo-4 -cykloheksanospirobuten-2-olidu-l,4 i 3,6 g octanu potasowego ogrzewano do wrzenia, pod chlodnica zwrotna i w ciagu 3 godzin, w 40 ml kwasu octowego.

Mieszanine reakcyjna wylano do wody, otrzymany roztwór ekstrahowano octanem etylu, warstwe orga¬ niczna przemyto nasyconym, wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, a nastepnie wysuszono siarczanem sodowym. Do pozostalosci po zageszczeniu roztworu pod zmniejszonym cisnieniem dodano 100 ml metanolu zawierajacego 5% kwasu solnego i calosc odstawiono na noc, w temperaturze pokojowej.

Otrzymany roztwór zageszczono pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszczono w octanie ety¬ lu, roztwór przemyto wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, a nastepnie wysuszono siarczanem sodowym. Po odparowaniu octanu etylu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano produkt, który po krystaliza¬ cji z mieszaniny benzen-heksan (1:1), dal 3,8 g 2-hydroksymetylo-3-metoksykarbonylo-4- cykloheksanospirobu- ten-2-olidu-l,4 o temperaturze topnienia 65—68°C.

Do roztworu 5 g tak otrzymanego 2-hydroksymetylo-3-metoksykarbonylo -4-cykloheksanospirobuten- 2-o- lidu-1,4 i 1,8 g pirydyny w 40 ml benzenu dodano, chlodzac, 2,8 g chlorku tionylu.

Mieszanine utrzymywano w temperaturze 50°C przez 2 godziny, nastepnie wylano ja do wody i dodano jeszcze 20 ml benzenu. Mieszanine roztworów przemyto 0,5 N kwasem solnym, nasyconym wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, a nastepnie wysuszono siarczanem sodowym.

Wysuszony roztwór odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc przekrystalizowano z mie¬ szaniny benzen-heksan (1:1) otrzymujac 3,5 g czystego 2-chloromeiylo- 3-metoksykarbonylo- 4-cykloheksanospi- robuten-2-olidu-l,4 o temperaturze topnienia 88—90°C (wydajnosc 65%).

Dla wzoru C12Hj 5C104: obliczono: 55,71%C; 13,70% Cl, otrzymano: 55,58%C; 5;9l%H; 13,41% Cl.

W tablicy I podano przyklady zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.94896 3 Tablica I Zwiazek nr 1 1 2 1 3 4 1 6 1 7 8 Wzór strukturalny wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 Stara fizyczna t.t. 86-88°C n^15 1,5230 n*15 1,5221 n£15 1,5189 t.t. 113-116°C t.t. 88-90°C n*45 1,5322 nj45 1,5092 Jak juz wspomniano, zostalo stwierdzone, ie zwiazki o wzorze 1 posiadaja wybitna aktywnosc grzybobój¬ cza w zastosowaniu do ochrony roslin.

Zwiazki o wzorze 1 hamuja wiele wywolanych przez grzyby schorzen lisci, owoców, lodygi korzeni roslin bez szkody dla samej rosliny.

Jako przyklady wielu grzybów dajacych sie zwalczac za pomoca zwiazków o wzorze 1 wymienic mozna: Altenaria mali - sucha plamistosc lisci Rhizoctonia solani — rizoktonioza ziemniaków Preudoperonespora cubensis — maczniak rzekomy Puccinia coronata - rdza koronowa owsa Fusarium cucumerium - fuzarioza ogórków Phytophthora capsis Xantomonas citri- bakterioza cytrusowa Corynebacterium michiganse — bakteryjny rak pomidorów Gibberella fujikuroi — grzyb wywolujacy fuzariozy kukurydzy Phyricularia oryzae Pellicularia sasaki Cochliobolus miyabeanus Szczególnie czule na dzialanie wymienionych zwiazków sa fuzarioza ogórkowa, maczniak rzekomy i rdza koronowa owsa.

Zaleta srodka wedlug wynalazku jest niska toksycznosc zwiazków w stosunku do zwierzat cieplokrwistych i ryb.

Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w postaci cieklej lub stalej kompozycji zawierajacej jeden lub kilka zwiazków objetych wynalazkiem jako skladnik czynny.

Poszczególne zwiazki mozna zastosowac bezposrednio bez mieszania z odpowiednimi nosnikami.

Przez mieszanie objetych wynalazkiem skladników aktywnych z odpowiednimi nosnikami mozna otrzy¬ mac preparaty pod postacia proszków zwilzalnych, emulsyfikowalnych koncentratów, pylów, granulek, prosz¬ ków rozpuszczalnych w wodzie i aerozoli. Wszystkie te formy sa znane i stosowane w technologii pestycydów.

Jako nosniki stale wystepuja: bentonit, ziemia okrzemkowa, apatyt, gips, talk', pirofilit, wermikulit, glinka kaolinowa i inne, ajako nosniki ciekle: nafta, olej mineralny, ropa naftowa, solwent-nafta, ksylen, cykloheksan, cykloheksanem, dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, alkohol, aceton, benzen i inne. W celu otrzymania homogenicznego i trwalego preparatu dodaje sie czasem srodek powierzchniowo czynny.

Stezenie skladników aktywnych w srodkach grzybobójczych wedlug wynalazku, zmieniaja sie w zaleznosci od rodzaju preparatu i wynosza np. dla proszków zwilzalnych 5-80% wagowych, korzystnie 20-80% wagowych, dla emulsyfikowalnych koncentratów 5-10% wagowych, korzystnie 10-50% wagowych, 0,5-20% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych dla preparatów pylowych.4 94 896 Zwilzalny proszek lub emulsyflkowalny koncentrat zawierajacy odpowiednia flosc aktywnego zwiazku zawiesza sie lub emulguje w wodzie, a nastepnie rozpryskuje na liscie roslin lub na miejsca wymagajace ochrony.

Ponadto zwiazki te mozna uzywac w mieszaninie z innymi fungicydami, insektycydami, akarycydami i her¬ bicydami.

Ponizej podano przyklady ilustrujace wynalazek, lecz nie stanowiace ograniczenia jego zakresu.

Przyklad IV Proszekzwilzalny Czesci wagowe Zwiazek nr1 20 Alkilosulfoniansodowy 6 Ziemiaokrzemkowa 37 Talk 37 Skladniki te miesza sie dokladnie i rozdrabnia, otrzymujac proszek zwilzalny zawierajacy 20% czynnego skladnika. W celu praktycznego zastosowania proszek ten rozciencza sie woda do odpowiedniego stezenia i roz¬ pryskuje w postaci zawiesiny.

Przyklad V Emulsyflkowalny koncentrat Czesci wagowe • Zwiazek nr2 40 Alkilowoarylowy eter polioksyetylenowy 10 Ksylen 35 Dwumetyloformamid 15 Skladniki miesza sie i rozpuszcza, otrzymujac emulsyflkowalny koncentrat zawierajacy 40% skladnika czynnego. W celu praktycznego zastosowania koncentrat ten rozciencza sie woda do odpowiedniego stezenia i rozpryskuje w postaci emulsji.

Przyklad VI Preparatpylowy Czesci wagowe Zwiazek nr3 10 Talk 90 Skladniki te miesza sie dokladnie i rozdrabnia, otrzymujac preparat pylowy o zawartosci 10% skladnika czynnego. Jest on stosowany bezposrednio.bez rozcienczania.

Nastepujace próby wyraznie wskazuja na wysoka aktywnosc grzyboboójcza srodka wedlug wynalazku.

Próba 1. Próba na zwalczanie Alternaria mali.

Z wyhodowanej w doniczce jabloni (odmiana: Starking), odcieto liscie i zanurzano je na 30 do 60 sekund w rozcienczonym roztworze o okreslonym stezeniu proszku zwilzalnegp zawierajacego badany zwiazek.

Po wysuszeniu na powietrzu, liscie zaszczepiano zawiesina zarodników Alternaria mali o stezeniu 200,000/mli poddawano inkubacji w wilgotnej komorze, przy temperaturze 28°C.

Po uplywie jednego dnia od zaszczepienia badano liczbe uszkodzen na lisciu i obliczono procent zahamo¬ wania zakazenia w stosunku do ilosci uszkodzen wystepujacych na lisciu nie poddanym dzialaniu preparatu.

Za pomoca mikroskopu okreslano takze stopien zahamowania kielkowania zarodników na lisciach. Wyniki podano w tablicy II.

Próba 2. Próba doniczkowa na zwalczanie Alternaria mali.

Wyhodowane w doniczkach mlode jablonie (Star King) opryskiwano, zuzywajac 100 ml na jedno drzewo, wodna zawiesina o stezeniu 500, 250 i 125 ppm skladnika czynnego, przygotowana przez rozcienczenie zwilzal¬ negp proszku woda do odpowiedniego stezenia.

Po opryskaniu, rosliny pozostawiono w cieplarni, a po uplywie 1,3 i 7 dni z drzew odcinano liscie a takze mlode galazki posiadajace 7*do 8 lisci zaszczepiano je zawiesina Alternaria mali i poddawano inkubacji w wilgot¬ nej komorze przez 24 godziny. Obliczano nastepnie srednia ilosc uszkodzen przypadajacych na jedna galazke i obliczano procent zahamowania zakazenia w stosunku do ilosci uszkodzen na roslinie kontrolnej nie poddanej dzialaniu preparatu. Badano takze stopien zahamowania kielkowania zarodników.94896 5 Tablica II.

Zwiazek badany 1 1 2 3 Polioksyny* ** (10% proszek zwilzalny) Kaptafol *** (10% proszek zwilzalny) .

Próba kontrolna Stezenie skladnika czynnego (ppm) 250 125 62,5 250 250 250 125 . 62,5 31,3 800 400 200 , - Stopien zahamowania % 100 95 85 50 50 82,5 88 65 50 100 100 100 0 Stan zahamowa¬ nia kielkowania zarodników ± \ + ± | ± | ± | + ± + + + | - * - stopien zahamowania kielkowania zarodników — — prawidlowe kielkowanie i — nieprawidlowe kielkowanie + - zahamowanie kielkowania zarodników ** - antybiotyki wytwarzane w roztworze przez hodowle japonskiego gatunku Streptomyces Cacaoi Var Asoensis *** - imid kwasu cis-N[(l,l,2,2-czterochloretylo)-tio]cykloheksenc 4-dwukarboksylowego-l,3.

Tablica III Zwiazek badany 1 (50% proszek zwilzalny) Polioksyny (10% proszek zwilzalny) Kaptafol (80% proszek zwilzalny Próba kontrolna Stezenie skladnika czynnego (ppm) 500 250 125 100 800 - Stopien zahamowania Czas pomiedzy opryskiem a zaszczepieniem (dni) galazka 1 99 100 99 100 100 0 3 100 99 33 100 100 p 7 22 6 100 100 0 lisc 1 100+ 100+ 78± 100+ 100+ 0- 3 75+ 95+ - 100+ 98- 0- 7 50- 45- - 100± 100+ 0- Próba 3. Próba na zwalczanie Xanthomonas citri.

W odcietych z wyhodowanej w doniczce letniej pomaranczy lisciach wykonywano male otwory.

Pozbawione ogonków liscie zanurzano na 30 do 60 sekund w rozcienczonym roztworze zwilzalnego prosz¬ ku zawierajacym badany zwiazek.6 94 896 Liscie wysuszono na powietrzu, zaszczepiono zawiesina zarodników Xanthomonas citri o stezeniu 107"8 komórek/ml i poddano inkubacji w wilgotnej komorze, przy temperaturze 28°C.

Po siedmiu dniach badano liczbe uszkodzen i obliczano procent zahamowania zakazenia w stosunku do ilosci uszkodzen wystepujacych w próbie kontrolnej. Wyniki podano w tablicy IV.

Tablica IV Zwiazek badany 1 1 8 Siarczan dwuhydro- | streptomycyny Zwiazek porównawczy | wzór 15 Próba kontrolna Stezenie skladnika czynnego (Ppm) 250 250 250 200 250 0 Stopien zahamowania (%) 93 89 91 91 50 0 Fitotoksycznosc brak 1 brak | brak | brak | «+ | brak f *f - nekrotyczna plamka Próba 4. Próba doniczkowa na zwalczanie Xanthomonas citri.

Kazda z dwóch doniczek zawierajacych wyhodowane w nich letnie pomarancze, opryskano 40 ml wodnej zawiesiny otrzymanej przez rozcienczenie zwilzalnego proszku do odpowiedniego stezenia i doniczki te pozosta¬ wiono w cieplarni. Po uplywie jednego dnia od opryskania rosliny zaszczepiono zawiesine zarodników Xantho- monas citri o stezeniu 107"8 komórek/ml, poddano jednodniowej inkubacji w wilgotnej komorze, przy tempe- . raturze 28°C i odstawiono na 3 tygodnie do cieplarni. Po uplywie tego czasu zbadano stopien zakazenia nowych lisci i porównano ze stopniem zakazenia w próbie kontrolnej, okreslajac w ten sposób procent zahamowania zakazenia. Wyniki podano w tablicy V.

Tablica V Zwiazek badany 1 1 8 Siarczan dwuhydro- | streptomycyny Próba kontrolna Stezenie skladnika czynnego (ppm) 1000 500 500 200 - Stopien zahamowania (%) 81 50 58 87 0 Próba 5. Próba na zwalczanie Rhizoctonia solani.

Próbe przeprowadzono na hodowli ogórków w doniczkach. g brzeczki zawierajacej plewy i srute, w której prowadzono hodowle Rhizoctonia solani, zmieszano z 300 g normalnej ziemi, 20 g tej mieszaniny umieszczono nastepnie w doniczce zawierajacej liscien ogórka i calosc podlano 10 ml (2.6/1/m/2) rozcienczonego, wodnego roztworu zwilzalnego proszku zawierajacego bada¬ ny zwiazek.94896 7 Po pieciu dniach badano stopien zakazenia i obliczono procent zahamowania w stosunku do próby kontrol¬ nej. Kazda próbe powtarzano trzy razy dla kazdego ze stezen. Wyniki podano w tablicy VI.

Tablica VI Zwiazek badany 1 1 1 2 1 3 1 5 1 6 7 1 8 Zwiazek po¬ równawczy wzór 15 | Wzór 16 | PCNB* Próba kon¬ trolna Stezenie skladnika * czynnego 250 250 250 250 250 250 250 . 250 250 250 -' Stopien zahamowania (%) 100 1 100 71 100 | 100 | 100 | 100 | 0 0 | 100 | 0 * - picciochloronitrobenzen Próba 6. Próba na zwalczanie Phytophthora capsis.

Próbe przeprowadzono na hodowli pomidorów (odmiana: Oogatafukuju) w doniczce.

Pozbawione korzonkówlistki pomidora zanurzano na 30 do 60 sekund w rozcienczonym roztworze o okre¬ slonym stezeniu zwilzalnego proszku zawierajacego badany zwiazek. Liscie wysuszono na powietrzu, zaszczepio¬ no zawiesine zoosporów (ruchliwych zarodników) Phytophthora capsici o stezeniu 30,000/ml i poddano inku¬ bacji w cieplarni, przy temperaturze 28°C. Po dwóch dniach od zaszczepienia, badano stopien zakazenia i okresla¬ no procent zahamowania w stosunku do próby kontrolnej. Wyniki podano w tablicy VII.

Tablica VII Zwiazek badany r 2 3 4 8 Zwiazek po¬ równawczy | wzór 15 Kaptan* Próba kontrolna Stezenie skladnika czynnego (ppm) 250 250 250 250 250 250 250 250 - Stopien zahamowania (%) 100 1 96 100 100 100 100 0 100 0 - imid kwasu cis-N[(trójchlorometylo)tio]-cyklohekse- no-4-dwukarboksylowcgol ,3.8 94896 Próba 7. Próba na zwalczanie Pseudoperonospora cubensis.

Obciete i pozbawione ogonków liscie ogórka (odmiana: Satsukimidori), zanurzono na okolo 30 sekund w rozcienczonym roztworze o okreslonym stezeniu badanego zwiazku. Liscie suszono na powietrzu, zaszczepiano zawiesina zarodników Pseudoperonospora cubensis o stezeniu 5 x 104/ml i pozostawiano w jasnej cieplarni na 8 dni. Po uplywie tego czasu badano stopien zakazenia i okreslano procent zahamowania w stosunku do próby kontrolnej. Wyniki podano w tablicy VIII.

Tablica VIII Zwiazek badany 6 8 Próba kontrolna Stezenie skladnika czynnego (ppm) 250 ' 250 - Stopien zahamowania (%) 100 1 55 1 0 Próba 8. Próba doniczkowa na zwalczanie Pseudoperonospora cubensis.

Rozcienczony roztwór o okreslonym stezeniu badanego zwiazku uzyto w ilosci 20 ml na doniczke, do dwustronnego opryskania lisci hodowanego w doniczce ogórka, a po okreslonym czasie na dolnej stronie liscia zaszczepiono zawiesine zarodników Pseudoperonospora cubensis o stezeniu 7 x 104/ml. Doniczke utrzymywano w temperaturze 23°C przez osiem do dziesieciu dni, a nastepnie zbadano ilosc uszkodzen i wielkosc powierzchni zakazonej. Przez porównanie z próba kontrolna obliczono procent zahamowania zakazenia. Wyniki podano w tablicy IX.

Tablica IX Zwiazek badany 1 6 8 Triazyna Próba kontrolna Stezenie skladnika czynnego (ppm) 500 500 500 > Czas pomiedzy opryskiem a zaszczepieniem (dni) 1 4 7 1 4 7 1 4 7 1 4 7 Stopien '¦¦¦ zahamowania (%) 100 95 45 100 1 99 37 100 1 99 90 0 1 0 0

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze zawiera nosnik obojetny oraz zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza nizsza grupe alkilowa; R2 i R3 oznaczaja grupy metylowe lub R2 i R3 lacznie oznaczaja grupe cykloalkilenowa zawierajaca 5-6 atomów wegla; M oznacza grupe CH2X lub CHX2, w których X oznacza atom chlorowca.94 896 9

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera nosnik obojetny oraz zwiazek o wzorze 1, w którym R! oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla; R2 i R3 oznaczaja grupy metylowe lub R2 i R3 lacznie oznaczaja grupe cykloalkilenowa zawierajaca 5-6 atomów wegla; M oznacza grupe -CH2X lub CHX2, w których X oznacza atom chloru lub bromu.

3. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera nosnik obojetny oraz zwiazek o wzorze 17, w którym Ri oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla; M oznacza grupe -CH2X lub -CHX2, w których X oznacza atom bromu.

4. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera nosnik obojetny oraz 2-bromometylo-3-me- toksykarbonylo-4 -cykloheksenospirobuten-2-olid-l ,4.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera nosnik obojetny oraz 2-dwubromomety- lo-3- metoksykarbonylo-4-cykloheksenospirobuten-2-olid-1,4.94 896 fc=o WZÓR 1 COOR,, CH2Br COOR, CH3 O COOR,, CH< WZÓR 2 WZÓR 3 Br COOR,, CHBr2 WZÓR 4 SCHEMAT 1 COOR, CH2Br R2n _f/ CHaCOOK Lub \ COOR^ CH2OCOCH3 R3' CH3COONo " R2" 4=0 wCH^COOH itd R t=o WZÓR 3 COOR. WZÓR 4 CHoOH R2- R3^0' WZÓR 5 SOCLp Lub PCL3 , PCLg SCHEMAT 2 HYDROLIZA wCH3OH94 896 C(X>CH3 CH2Br O WZÓR 7 COOC2Hj CH2Br WZÓR 8 COpC3H7 CH2Br COOC^g CH2Br WZÓR 10 COOCH3 CHBr2 "O' WZÓR M COpCH3 CHCL COOCH3 CH2Br xr ° WZÓR 43 COOCH3 ^CH2Br CH3 CH3/^0' WZÓR H COOCH3 ^CH394 896 COOR COOR, COOR, :fcC WZÓR <9 CH2OH u u F1G.1 dlugosc fali (tim) II 10 U 7.0 • U U M U II II 14 15 li i t i . . | i^ i h .-,-J s-« i, . i i i I.... ¦ f i. ' • - MO MO MOO MO IM 1400 IM IM 1100 liczba falowa (cm'*/ m m m Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl