KR910009416B1 - 살균성 아닐린 유도체의 제조방법 - Google Patents

살균성 아닐린 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910009416B1
KR910009416B1 KR1019840002534A KR840002534A KR910009416B1 KR 910009416 B1 KR910009416 B1 KR 910009416B1 KR 1019840002534 A KR1019840002534 A KR 1019840002534A KR 840002534 A KR840002534 A KR 840002534A KR 910009416 B1 KR910009416 B1 KR 910009416B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl group
alkyl
phenyl
groups
Prior art date
Application number
KR1019840002534A
Other languages
English (en)
Other versions
KR840009290A (ko
Inventor
준야 다까하시
도시로 가또
히로시 노구찌
유끼오 오구리
시게오 야마모도
가쓰오 가모시다
Original Assignee
스미도모 가가꾸고교 가부시끼가이샤
히지가다 다께시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB838313088A external-priority patent/GB8313088D0/en
Application filed by 스미도모 가가꾸고교 가부시끼가이샤, 히지가다 다께시 filed Critical 스미도모 가가꾸고교 가부시끼가이샤
Publication of KR840009290A publication Critical patent/KR840009290A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910009416B1 publication Critical patent/KR910009416B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/40—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups

Abstract

내용 없음.

Description

살균성 아닐린 유도체의 제조방법
본 발명의 살균성 아닐린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
베노밀(메틸-1-(부틸카르바모일) 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트), 푸벨리다졸(2-(2-푸릴) 벤즈이미다졸), 티아벤다졸(2-(4-(티아졸릴)벤즈 이미다졸), 카르벤다짐(메틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트), 티오파네이트-메틸(1, 2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠), 티오파네이트(1, 2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠), 2-(O,S-디메틸포스포릴아미노)-1-(3'-메톡시카르보닐-2'티오우레이도)벤젠 및 2-(0,0-디메틸티오포스포릴아미노)-1-(3'-메톡시카르보닐-2'-티오우레이도)벤젠과 같은 벤즈이미다졸과 티오파네이트는 다양한 식물 병우너체 균류에 대해 탁월한 살균 효과를 나타낸다는 것이 공지되었고, 이들은 1970년 이래로 농작물 살균제로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이들을 계속적으로 오랜기간 동안 사용하면 식물 병원체 균들이 이들에 대해 내성을 갖게 되어 이들의 식물치사-방지 효과가 훨씬 감소된다. 더욱이, 약간의 종류의 벤즈이미다졸 또는 티오파네이트 살균제에 내성을 갖는 균은 다른 종류의 벤즈이미다졸 또는 티오파네이트 살균제에 대해서도 상당한 내성을 나타낸다. 이와 같이, 이들은 교차-내성을 갖는 경향이 있다. 그러므로, 어느 물질이 어느 범위에서 식물 치사-방지 효과가 감소한다면, 이러한 범위에서 이들의 사용은 중단되어야 한다. 그러나, 사용을 중단한지 오래되어도 내약성 유기체의 밀도가 감소되지 않는다는 것을 종종 관찰하게 된다. 비록 이러한 경우에 다른 종류의 살균제를 사용하여도, 단지 소수의 벤즈이미다졸 또는 티오파네이트 살균제만이 다양한 식물 병원체 균류의 조절에 효과적이다. 하기에서 벤즈이미다졸과 티오파네이트 살균제는 “벤즈이미다졸 티오파네이트 살균제”로 명명한다.
다양한 식물 질병, 특히 보트리티스 시네레아에 의한 질병에 효과가 있는, 프로시미돈(3-(3',5'-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1.2-디카르복시이미드), 입로디온(3-(3',5'-디클로로페닐)-1-이소-프로필 카르바모일이미다졸리딘-2,4-디온), 빈클로조린(3-(3',5'-(디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐옥사졸리딘-2,4-디온), 에틸(RS)-3-(3',5'-디클로로페닐)-5-메틸-2,4-디옥소옥사졸리딘-5-카르복실레이트 등과 같은 고리형 이미드도 벤즈 이미다졸 티오파네이트 살균제에서 기술한 동일한 단점을 갖는다.
C.R.Acad. Sc. Paris, t. 289, S'erie D, pages 691-693에서, 바르반(4-클로로-2-부티닐 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트), 클로로부팜(1-메틸-2-프로피닐 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트), 클로로프로팜(이소프로필 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트) 및 프로팜(이소프로필 N-페닐카르바메이트)와 같은 제조체들이 약간의 벤즈이미다졸 티오파네이트 살균제에 내성을 갖는 어떤 유기체에 대하여 살균작용을 갖는다는 것을 기술하였다. 그러나, 내약성 균류에 대한 살균 작용은 충분히 강하지 못하므로 살균제로 사용될 수 없다.
새로운 형태의 살균제를 찾으려고 연구한 결과, 하기 일반식의 화합물이 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제에 내성을 갖는 식물 병원체 균류에 대해 탁월한 살균작용을 나타낸다는 것을 발견하였다.
Figure kpo00001
식중에서, X는, 니트로기, 2-니트로비닐기, 아미노기, 이소티오시아네이토기, 저급알킬아미노기, 또는 식
Figure kpo00002
,
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
,
Figure kpo00005
, -NH-S-R2, -O-S-R2, -S-A'-R2,
Figure kpo00006
, -SO2-A'-R2, -SO4-NH-R2또는
Figure kpo00007
(A'와 A″)는 같거나 다른, 산소 또는 황원자이고, R2와 R'2는 같거나 다른 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기 또는 할로(저급)알킬기 또는 저급 알콕시(저급)알킬기이고 n은 0, 1 또는 2이다)이고; Y는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 히드록시(저급)알킬기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시이미노메틸기, 저급알콕시아미노메틸기, 저급알콕시기, 저급알콕시카르보닐기, 수소원자, 할로겐원자 또는 아실기이고; Z는 수소원자, 수산기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 저급알콕시카르보닐(저급)알킬기 또는 식,
Figure kpo00008
, -SR4기(R3는 저급알킬기, 시클로(저급)알킬기 또는 페닐기이고 R4는 저급알킬기, 페닐기 또는 저급알콕시카르보닐기이다)이고; R은 수소원자 또는 식-OR1기(R1은 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 시클로(저급)알킬(저급)알킬기 또는 시아노(저급)알킬기이다)이고; A는 산소원자 또는 황원자이고; B는 저급알킬기, 저급알케닐기, 시클로(저급)알킬기, 페닐기, 플루오로 페녹시기 또는 식 -W-R5기(W는 산소원자 또는 황원자이고, R5는 시클로(저급)알킬기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알케닐기, 할로(저급)알키닐기, 시클로(저급)알킬 (저급)알킬기 또는 할로겐, 시아노, 저급알콕시, 페닐, 저급알케닐옥시, 할로(저급)알콕시, 페녹시 및/또는 아르(저급)알콕시로 치환된 저급알킬기이다)이고, R과 Y는 동시에 수소는 아니다. 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제에 내성인 유기체(이하 “내약성균” 또는 “내약성균주”로 명명)보다 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제에 민감한 유기체(이하 “약감응성균” 또는 “약감응성균주”로 명명)에 대한 살균효능이 더욱 크다는 것을 주목할 수 있다.
알킬, 알케닐 또는 알키닐과 같이 유기기로 여기에서 사용된 용어 “저급”은 탄소수 6개 이하를 의미한다. 용어 “아실”의 예를들면 저급 알카노일과 벤조일이다.
접두사 “아르-”는 저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 또는 저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 피리딜기와 같은 방향족기를 의미한다.
일반식(Ⅰ)의 아닐린 유도체는 하기의 예와 같은 넓은 범위의 식물 병원체균류에 대하여 살균효능이 있다 : 사과나무의 포도스파에라 류코트리차, 벤투리아 아나에큐알리스, 미코스파에렐라 포미, 마르소니나 말리 및 스클레로티니아 말리, 감나무의 필락티니아 카키콜라 및 글로에오스포리움 카키, 복숭아 나무의 클라도스포리움 카르포필룸과 포몹시스 sp., 포도나무의 세르코스포라 비티콜라, 운시눌라 네카토르, 엘시노에 암펠리나 및 글로메렐라 신굴라타, 사탕무우의 세르코스포라 베티콜라, 땅콩의 세르코스포라 아라카디콜라 및 세르코스포라 페르소나타, 보리의 에리시페 그라미스 f.sp. 호르데이, 세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 및 푸사리움 니발레, 밀의 에리시페 그라미스 f.sp. 트리티시, 오이의 스파에로데카 풀리지네아 및 클라도스포리움 쿠쿠메리늄, 토마토의 클라도스포리움 풀붐, 가지나무의 코리네스포라 멜론개나에, 양딸기의 스파에로테카 후물리 및 푸사리움 옥시스포룸 f.sp. 프라가리아에 양파의 보트리티스 알리, 셀러리의 세르코스포라아피, 강남콩의 파에오이사리옵시스 그리세올라 담배의 에리시페 시코라세아룸, 장미의 디플로카르폰로사에 ; 오렌지의 엘시노에 파세티, 페니실리움 이탈리슘 및 페니실리움 디지타툼, 오이, 가지나무, 토마토, 양딸기, 피멘토, 양파, 상치, 포도, 오렌지, 시클라멘, 장미 또는 홉의 보트리티스 시네레아, 오이, 가지나무, 피멘토, 상치, 셀러리, 강남콩, 대두(大豆), 아주키콩, 감자 또는 해바라기의 스클레로티니아 스클레로티오룸 복숭아나무 또는 벗나무의 스클레로티니아 시네레아, 오이 또는 참외의 미코스파에렐라 멜로니스 등. 즉, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 상술한 균의 내약성 균주의 조절에 탁월한 효과가 있다.
또한 화합물(Ⅰ)은 상술한 공지의 살균제에 민감한 균과 상술한 공지의 살균제에 효과가 없는 균에 대해서도 살균효과가 있다. 이러한 균의 예는 피리쿨라리아 오리자에, 슈도페로노스포라 쿠벤시스, 플라스모파라 비티콜라, 피토프토라 인페스탄스 등이다.
유리하기로는, 화합물(Ⅰ)은 독성이 적고 포유류, 어류 등에 해가 적다. 또한 이들은 중요한 농작물에 해독을 끼치지 않으면서 농업분야에 응용할 수 있다.
탁월한 살균성을 고려할 때, 하기식을 갖는 화합물(Ⅰ)이 바람직하다.
Figure kpo00009
식 중에서, X는 니트로기, 아미노기, 이소티오시아네이토기, 저급알킬아미노기 또는 식
Figure kpo00010
또는
Figure kpo00011
기(A와 A″는, 같거나 다른 산소 또는 황원자이고, R2는 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기 또는 할로(저급)알킬기 또는 저급알콕시(저급)알킬기)이고; Y'는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시 (저급)알킬기, 히드록시(저급)알킬기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시이미노메틸기, 저급알콕시기, 저급알콕시카르보닐기, 수소원자, 할로겐원자 또는 아실기이고; R1은 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 시클로(저급)알킬(저급)알킬기 또는 시아노(저급)알킬기이고; A는 산소원자 또는 황원자이고; W는 산소원자 또는 황원자이고; R5는 시클로(저급)알킬기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알케닐기, 할로(저급)알키닐기, 시클로(저급)알킬 (저급)알킬기 또는 할로겐, 시아노, 저급알콕시, 페닐, 저급알케닐옥시, 할로(저급)알콕시, 페녹시 및/또는 아르(저급)알콕시로 치환된 저급알킬기이다.
아닐린 유도체는 일반적으로 신규하나 하기 화합물은 미합중국 특허 제3,933,470호 및 영국 특허 제1,596,224호에 공지되어 있다; 메틸 N-(3-니트로-4-프로파르질옥시페닐) 카르바메이트 ; 메틸 N-3-메틸술포닐-4-(1-에틸-2-프로피닐옥시) 페닐 디티오카르바메이트 ; 메틸 N-(3-메틸티오-4-프로파르질옥시페닐) 카르바메이트 ; S-(4-클로로페닐)N-(3-메틸티오-4-프로파르질 옥시페닐) 티오카르바메이트 ; S-(4-클로로-2-부테닐) N-메틸-N-3-니트로-4-(1-메틸-2-프로피닐옥시) 페닐 티오카르바메이트 ; 페닐 N-(3-메톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐) 카르바메이트 ; 및 페닐 N-(3-에톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐) 카르바메이트.
일반식(Ⅰ)의 아닐린 유도체는 하기 방법중의 어느 하나로 제조할 수 있다.
방법(a) : -
일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
식 중에서, X, Y, Z, R, A 및 B는 상기에서 정의하였고, R6는 할로겐 원자이고, B'는 저급알킬기, 저급알케닐기, 시클로(저급)알킬기 또는 페닐기이다.
반응은 통상 비활성 용매(예를들면, 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸 아세테이트, 피리딘, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물)중에서 수행시킨다. 바람직하기로는, 반응을 염기(예를들면, 피리딘, 트리에틸아민, 수산화칼륨, N, N-디에틸아닐린)의 존재하에서 수행시켜 화합물(Ⅰ)을 높은 수율로 얻는다. 반응은 0 내지 150℃온도로 즉시 또는 10시간내로 수행시킨다.
방법(b) : -
Z가 수소원자이고 B가 식 -W-R5기(W와 R5은 상기에서 정의하였다)인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
식 중에서, X, Y, R5, W 및 R은 상기에서 정의하였다.
반응은 통상 비활성 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 사염화탄소)의 부재 또는 존재하에서 수행한다. 바람직하기로는, 반응은 촉매(예를들면, 트리에틸아민, N, N-디에틸아닐린, 1, 4-디아자바이시클로「2.2.2」옥탄)의 존재하에서 수행시켜 화합물(Ⅰ)을 높은 수율로 얻는다. 반응은 0 내지 50℃의 온도로 즉시 또는 10시간 내로 수행시킨다.
출발물질(Ⅴ)는 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물과 포스겐 또는 티오포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00017
식 중에서, X, Y 및 R은 상기에서 정의하였다.
반응은 통상 비활성 용매(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물)의 존재하에서 수행시킨다. 반응은 50℃에서 용매의 비점까지의 온도로 즉시 또는 10시간내로 수행시킨다.
상기 방법중의 통상의 출발물질(Ⅱ)는 이를테면, 하기식(Ⅷ)의 니트로벤젠 유도체를 환원시켜 제조한다.
Figure kpo00018
식 중에서, X, Y 및 R은 상기에서 정의하였다.
환원은 비활성 용매(예를들면, 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합액)중에서 환원제(예를 들면, 황화나트륨, 황화수소 나트륨)를 사용하여 50℃에서 용매의 비점까지의 온도로 12시간내로 수행시킨다.
또한, 환원은 수용성 유기 또는 무기산(예를들면, 초산, 염산, 황산)과 금속분제(예를들면, 철분제, 아연분제, 주석분제)를 사용하여 50 내지 100℃의 온도로 12시간내로 수행시킨다.
또한, 환원은 접촉 수소화 예를들면, 0 내지 60℃의 온도로 상압 또는 가압하에서 유기용매(예를들면, 에탄올, 에틸 아세테이트)중에서 촉매(예를들면, 산화백금, 팔라듐-탄소)로 처리하여 수행시킨다.
일반식(Ⅷ)의 니트로벤젠유도체는 하기식(Ⅸ)의 페놀과 일반식 R1-D의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure kpo00019
식 중에서, X, Y 및 R1은 상기에서 정의하였고, D는 이탈기(예를들면, 할로겐, 토실옥시, 메실옥시)이다.
반응은 염기(예를들면, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨, N, N-디에틸아닐린, 피리딘)를 사용하여 용매(예를들면, 물, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 벤진, 디에틸에테르 또는 이들의 혼합물)중에서 수행시킨다.
바람직하기로는, 상전이촉매(예를들면, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드)를 사용할 수 있다. 반응은 0 내지 100℃의 온도에서 즉시 또는 12시간내로 수행시킨다.
페놀(Ⅸ)은 예를들면 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물과 하기 일반식(ⅩⅠ)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
식 중에서, Y와 A'는 상기에서 정의하였고, R″2는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기 또는 식-A″-R2기(A″와 R2는 상기에서 정의하였고)이고 Z'는 할로겐원자이다.
반응은 방법(a)에서 기술한 동일 조건하에서 수행시킨다.
화합물(X)는 공지의 화합물로 J.Chem. Soc., 1945, 663(Y=-CH3)과 1896, 1321(Y=-OCH3)에 기술되었다.
방법(c) : -
일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(XII)의 화합물과 하기 일반식(XIII)의 화합물을 반응시켜 제조할 수도 있다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
식 중에서, X, Y, R, A, B 및 Z는 상기에서 정의하였고, R7은 이탈기(예를들면, 할로겐, 토실옥시, 메실옥시)이다.
반응은 통상 비활성 용매(예를들면, 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 클로로포름 또는 이들의 혼합물)의 존재하에서 수행시킨다. 바람직하기로는, 반응계는 염기(예를들면, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수소화나트륨)및/또는 촉매(예를들면, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드)로 구성될 수 있다. 반응은 정상적으로 0 내지 150℃의 온도에서 즉시 또는 12시간내로 수행시킨다.
일반식(Ⅰ)의 화합물의 약간의 대표적인 제조예를 하기에 기술한다.
[실시예 1]
이소프로필 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메톡시카르보닐아미노페닐)카르바메이트의 제조(방법(a)) : -
메틸 N-(2-에톡시-3-클로로-5-아미노페닐) 카르바메이트(1.39g)과 N, N-디에틸아닐린(0.85g)을 톨루엔(15㎖)에 용해시킨다. 생성용액에 빙냉하에서 5분동안 이소프로필 클로로포르메이트(0.70g)을 적가한다. 생성혼합물은 실온에서 12시간 방치하고, 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 탈수시키고 감압하에서 농축한다. 잔류물은 톨루엔과 에틸아세테이트의 혼합물을 용리액으로 사용한 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 수율 92%로 이소프로필 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메톡시카르보닐아미노페닐) 카르바메이트(화합물 제2번)(1.73g)을 얻는다. 융점., 140~142℃
[실시예 2]
1-메틸-2-프로페닐 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메톡시카르보닐 아미노페닐) 카르바메이트(방법(b)) : -
톨루엔(20㎖)중의 메틸 N-(2-에톡시-3-클로로-5-아미노페닐) 카르바메이트를 10g의 포스겐을 함유하는 에틸 아세테이트 용액에 10 내지 20℃에서 적가한다. 생성혼합물을 천천히 가열하고 30분동안 환류시킨후, 실온으로 냉각한다. 용매를 감압하에서 증류시켜 제거하고 메틸 N-(2-에톡시-3-클로로-5-이소시아네이토페닐) 카르바메이트를 얻는다. 이와 같이 얻은 조 생성물을 트리에틸아민(1.0g)과 3-부텐-2-올(0.79g)을 함유하는 톨루엔 용액(50㎖)에 첨가한다. 생성 혼합물을 12시간동안 실온에 방치하고, 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 황산마그네슘으로 탈수하고 감압하에서 농축한다. 잔류물은 톨루엔과 에틸아세테이트의 혼합물을 용리액으로 사용한 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 수율 95.6%로 1-메틸-2-프로페닐 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메톡시카르보닐아미노페닐) 카르바메이트(화합물 제3번)(3.57g)을 얻는다.
Figure kpo00024
1.5383
[실시예 3]
이소프로필 N-메틸-N-(3-니트로-4, 5-디에톡시페닐) 카르바메이트의 제조(방법(c)) : -
이소프로필 N-(3-니트로-4, 5-디에톡시페닐) 카르바메이트(3.12g)과 요오도메탄(4.30g)을 테트라히드로푸란(10㎖)에 용해시킨다. 생성된 용액을 수산화칼륨(1.68g)과 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(1.0g)을 함유하는 테트라히드로푸란 용액에 적가한다. 12시간 실온에서 방치한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 탈수시키고 감압하에서 농축한다. 잔류물은 톨루엔과 에틸 아세테이트의 혼합물을 용리액으로 사용한 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 수율 89.5%로 이소프로필 N-메틸-N-(3-니트로-4, 5-디에톡시페닐) 카르바메이트(화합물 제161번)(2.92g)을 얻는다.
Figure kpo00025
1.5075. 방법(a), (b) 또는 (c)에 따라 용이하게 제조할 수 있는 본 발명의 화합물(Ⅰ)의 특별한 예를 제1표에서 볼 수 있다.
[제1표]
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
살균제로서의 화합물(Ⅰ)의 실제적인 용도로, 이들은 분제, 수화제, 기름분무제, 유화농축제, 정제, 과립제, 미립제, 에어로솔 또는 분산제와 같은 제제형으로 사용될 수 있다. 이러한 제제형은 유효성분의 분산성 및 다른 특성을 향상시키기 위하여 적절한 고체 또는 액체 담체 또는 희석제 및 필요하다면, 적절한 보조제(예를들면, 계면활성제, 고착제, 분산제, 안정화제)로 하나 이상의 화합물(Ⅰ)을 혼합하여 공지의 방법으로 제제할 수 있다.
고체 담체 또는 희석제의 예를들면 식물성 물질(예를들면, 밀가루, 담배줄기분말, 대두분말, 호도껍질분말, 채소분말, 톱밥, 등겨, 수피분말, 셀룰로오스분말, 채소추출잔류물), 섬유성물질(예를들면, 종이, 골판지, 헌의복), 합성 플라스틱 분말, 점토(예를들면, 카올린, 벤토나이트, 표포토), 활석, 다른 무기물질(파이로필라이트, 견운모, 경석, 황분말, 활성탄) 및 화학비료(예를들면, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소, 염화암모늄)이다.
액체 담체 또는 희석제의 예를들면 물, 알코올(예를들면, 메탄올, 에탄올), 케톤(예를들면, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예를들면, 디에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 테트라히드로푸란), 방향족 탄화수소(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 나프탈렌), 지방족 탄화수소(예를들면, 가솔린, 케로센, 램프기름), 에스테르, 니트릴, 산 아미드(예를들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 할로겐과 탄화수소(예를들면, 디클로로에탄, 사염화탄소)등이다.
계면화성제의 예를들면 알킬 황화 에스테르, 알킬 술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 폴리에틸렌글리콜 에테르, 폴리히드릭알코올 에스테르 등이다. 고착제와 분산제의 예를들면 세제인, 젤라틴, 녹말가루, 카르복시메틸 셀룰로오스, 검 아라빅, 알긴산, 리그닌, 벤토나이트, 몰라세스, 폴리비닐 알코올, 파인유 및 한천이다. 안정화제로는, PAP(이소프로필산 포스페이트 혼합물), 트리크레실 포스페이트(TCP), 톨루유, 에톡시화유, 다양한 계면활성제, 다양한 지방산 및 이들의 에스테르 등이다.
전술한 제제는 일반적으로 약 1 내지 95중량%, 바람직하기로는 2.0 내지 80중량%농도의 하나 이상의 화합물(Ⅰ)을 함유한다. 제제의 사용시, 화합물(Ⅰ)은 일반적으로 10 아르당 2 내지 100g이다.
단지 식물 병원체 균류의 내약성균주만 존재할 때, 화합물(Ⅰ)은 단족으로 사용될 수 있다. 그러나, 약감응성 균주가 내약성 균주와 함께 존재할 때, 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제와의 선택적 사용 또는 벤즈이미다졸, 티오파네이트 살균제 및/또는 고리형 이미드 살균제와의 결합사용이 바람직하다. 이러한 선택적 또는 결합적 사용에서, 각각의 유효성분은 이와 같이 또는 공지의 농업적 제제형으로 사용될 수 있다. 결합 사용의 각 경우에 화합물(Ⅰ)과 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형 이미드 살균제의 무게비는 약 1:0.1 내지 1:10.0이다.
벤즈이미다졸 티오파네이트 및 고리형 이미드 살균제의 대표적인 예는 제2표에서 볼 수 있다.
[제2표]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
더욱이, 화합물(Ⅰ)은 다른 살균제, 제초제, 살충제, 살비제, 비료 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
화합물(Ⅰ)을 살균제로 사용할 때, 이들은 10 아르당 2 내지 100g의 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 이 양은 제제형, 사용시간, 사용방법, 사용위치, 병, 작물 등에 따라 변할 수 있으므로 위에서 언급한 특별한 양으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 살균 조성물의 구체적인 실시예는 중량%와 중량부를 특징으로 하면서 하기 실시예로 기술한다.
[제제예 1]
화합물 제1번 2부, 점토 88부 및 활석 10부를 완전히 분쇄 혼합하여 2%의 유효성분을 함유하는 분진 제제를 얻는다.
[제제예 2]
수화제로서 화합물 제2번 30부, 규조토 45부, 백색탄소 20부, 1인 나트륨 라우릴술페이트 2부와 분산제로서 칼슘 리그닌 술포네이트 2부를 분말상으로 혼합하여 30%의 유효성분을 함유하는 습윤 분말 제제를 얻는다.
[제제예 3]
수화제로서 화합물 제3번 50부, 규조토 45부, 칼슘 알킬벤젠술포네이트 2.5부와 분산제로서 칼슘 리그노술포네이트를 분말상으로 혼합하여 50%의 유효성분을 함유하는 습윤 분말 제제를 얻는다.
[제제예 4]
유화제로서 화합물 제4번 10부, 시클로헥사논 80부 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 10부를 함께 혼합하여 10%의 유효성분을 함유하는 유화 농축 제제를 얻는다.
[제제예 5]
화합물 제1번 1부, 화합물Ⅰ 1부, 점토 88부 및 활석 10부를 완전히 분쇄 혼합하여 2%의 유효성분을 함유하는 분진 제제를 얻는다.
[제제예 6]
수화제로서 화합물 제36번 20부, 화합물J 10부, 규조토 45부, 백색 탄소 20부, 나트륨 라우릴술페이트 3부와 분산제로서 칼슘 리그닌술포네이트 2부를 분말상으로 혼합하여 30%의 유효성분을 함유하는 습윤 분말제제를 얻는다.
[제제예 7]
수화제로서 화합물 제1번 10부, 화합물A 40부, 규조토 45부, 칼슘 알킬벤젠술포네이트 2.5부 및 분산제로서 칼슘 리그노술포네이트 2.5부를 분말상으로 혼합하여 50%의 유효성분을 함유하는 습윤 분말 제제를 얻는다.
일반식(Ⅰ)의 화합물의 탁월한 살균효과를 나타내는 대표적인 시험 데이터는 하기와 같다. 비교에 사용되는 화합물은 하기와 같다.
Figure kpo00042
[실험 1]
오이의 흰가루병(스파에로테카 폴리기내아)에 대한 예방효과 : -
90㎖용적의 화분을 사토로 채우고, 여기에 오이씨(변종 : 사가미-한지로)를 뿌린다. 온실에서 8일동안 경작한다. 자엽을 갖는 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10㎖의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 스파에로테카 폴리기내아의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종한 후, 온실에서 더 재배한다. 10일후, 식물의 전염 상태를 관찰한다. 손상된 정도를 하기 방법으로 결정했고, 결과는 제3표와 같다.
시험잎은 전염 영역의 백분율로 측정했고, 상응하는 발병도, 0, 0.5, 1, 2, 4로 분류하였다.
Figure kpo00043
발명 피해도는 하기식에 따라 계산하였다.
Figure kpo00044
예방값은 하기식에 따라 계산한다.
Figure kpo00045
[제3표]
Figure kpo00046
제3표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸 및 카르벤다짐과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에는 현저한 조졀효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절 효과를 보여주지 못한다. 화합물(Ⅰ)과 비슷한 구조의 다른 시험 화합물은 약감응성 균주 및 내약성 균주에 대해 어떠한 살균효과도 나타내지 못한다.
[실험 2]
사탕무우의 갈색 무늬병(세르코스포라 베티콜라)에 대한 예방효과 : -
90㎖용적의 화분을 사토로 채우고, 여기에 사탕무우의 씨(변종 : 데트로이트 다크레드)를 뿌린다. 온실에서 20일동안 경작한다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10㎖의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 세르코스포라 베티콜라의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종한다. 화분을 폴리비닐 클로라이드 시이트로 덮어서 매우 높은 습도를 유지하고, 온실에서 10일동안 재배한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하였고, 결과는 제4표와 같다.
[제4표]
Figure kpo00047
제4표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대해 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸 및 카르벤다짐과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절 효과를 보여주지 못한다. 화합물(Ⅰ)과 비슷한 구조의 다른 시험 화합물은 약감응성 균주 및 내약성 균주에 대해 어떠한 살균효과도 나타내지 못한다.
[실험 3]
배의 검은별무늬(벤투리아 나시콜라)에 대한 예방효과 : -
90㎖용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 배의 씨(변종 : 초주로)를 뿌린다. 온실에서 20일동안 경작한다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10㎖의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 벤투리아 나시콜라의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종한다. 생성 식물을 3일동안 고습도하에서 20℃로 유지한 후 20℃에서 20일동안 형광 램프로 조사한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하였고, 결과는 제5표와 같다.
[제5표]
Figure kpo00048
제5표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절 효과를 보여주지 못한다.
[실험 4]
땅콩의 갈색 무늬병(세르코스포라 아라키디콜라)에 대한 예방효과 : -
90㎖용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 땅콩의 씨(변종 : 치바한리우세이)를 뿌린다. 온실에서 14일동안 경작한다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10㎖의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 세르코스포라 아라키디콜라의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종한다. 생성식물을 폴리비닐 클로라이드 시이트로 덮어 습도를 유지하고, 온실에서 10일동안 재배한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하였고, 결과는 제6표와 같다.
[제6표]
Figure kpo00049
제6표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절 효과를 보여주지 못한다.
[실험 5]
오이의 회색 곰팡이병(보트리티스 시네레아)에 대한 예방효과 : -
90㎖용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 오이의 씨(변종 : 사가미-한지로)를 뿌린다. 온실에서 8일동안 경작하여 팽창된 자엽을 갖는 오이모를 얻는다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10㎖의 비율로 분무한다. 공기 건조 후에, 모를 보트리티스 세네레아의 내약성 또는 약감응성 균주의 균사 원판(직경 5mm)으로 잎 표면에 접종한다. 식물을 3일동안 20℃의 고습도하에서 배양 전염시킨 후에, 발병 피해도의 비율을 관찰한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하였고, 결과는 제7표와 같다.
[제7표]
Figure kpo00050
Figure kpo00051
제7표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대해서는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절 효과를 보여주지 못한다.
[실험 6]
오이의 덩굴 마름병(마이코스파에렐라 멜로니스)에 대한 예방효과 : -
90㎖용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 사탕무우의 씨(변종 : 사가미-한지로)를 뿌린다. 온실에서 8일동안 경작하여 팽창된 자엽을 갖는 오이모를 얻는다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10㎖의 비율로 분무한다. 공기 건조 후에, 모를 마이코스파에렐라 멜로니스의 내약성 또는 약감응성 균주의 균사 원판(직경 5mm)으로 잎 표면에 접종한다. 식물을 4일동안 25℃의 고습도하에서 배양 전염시킨 후에, 발병 피해도의 비율을 관찰한다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정하고, 결과는 제8표와 같다.
[제8표]
Figure kpo00052
제8표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대해서는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로, 베노밀, 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공간의 살균제는 약감응성 균주에는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절효과를 보여주지 못한다.
[실험 7]
오렌지의 녹색 곰팡이병(페니실리움 이탈리슘)에 대한 예방효과 : -
오렌지 과일(변종 : 우슈)을 물로 세척하고, 공기중에서 건조한다. 과일은 시험화합물로 된 유화제를 1분동안에 물로 묽혀 제조한 시험화합물 용액에 넣는다. 공기중에서, 건조시킨 후, 페니실리움 이탈리슘의 내약성 또는 약감응성 균주의 홀씨 현탁액으로 분무 접종시키고 14일 동안 고습도실에 놓는다. 손상된 정도는 하기 방법으로 결정한다. 시험한 과일은 전염지역의 백분율로 측정하고 사용하는 발병도 0, 1, 2, 3, 4, 5로 분류하였다.
Figure kpo00053
손상된 정도값 및 예방값은 실험 1과 동일하게 결정했다. 결과는 제9표에서 볼 수 있다.
[제9표]
Figure kpo00054
제9표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 내약성 균주에 대해서는 탁월한 예방효과를 보여주나 시험한 약감응성 균주에 대해서는 어떠한 예방효과도 보여주지 못한다. 반대로 베노밀, 티오파네이트-메틸과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 공지의 살균제는 약감응성 균주에는 현저한 조절효과를 보여주나 내약성 균주에는 조절효과를 보여주지 못한다.
[실험 8]
작물의 식물독성 : -
150㎖용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 밀(변종 : 노린 제61번), 사과(변종 : 코교쿠) 및 땅콩의 씨(변종 : 치바 한리우세이)를 뿌린다. 온실에서 경작한다. 생성모에 유화 농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험화합물을 분무한다. 10일동안 온실에서 더 경작한 후에, 식물 독성을 하기 기준에 따라 시험했다.
Figure kpo00055
결과는 제10표에서 볼 수 있다.
[제10표]
Figure kpo00056
제10표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 어떠한 물질적인 식물독성을 갖고 있지 않지만, 비슷한 화학적 구조를 갖는 상업적으로 얻을 수 있는 제초제는 상당한 식물독성을 갖는다.
[실험 9]
오이의 흰가루병(스파에로테카 풀리지네아)에 대한 예방효과 : -
90㎖용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 오이씨(변종 : 사가미-한지로)를 뿌린다. 온실에서 8일동안 경작한다. 자엽을 갖는 생성모에, 유화농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10㎖의 비율로 분무한다. 다음으로, 스파에로테카 풀리지네아에 내약성 또는 약감응성의 홀씨 현탁액으로 분무 배양하고 온실에서 더 재배한다. 10일 후에, 식물의 전염 상태를 관찰한다. 손상된 정도는 실시에 1과 동일한 방법으로 결정했고, 결과는 제11표에서 볼 수 있다.
[제11표]
Figure kpo00057
Figure kpo00058
제11표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)을 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형이미드 살균제와 결합사용하는 것이 단독으로 사용하는 것보다 훨씬 더 탁월한 예방 효과를 나타낸다.
[실험 10]
토마토의 회색 곰팡이병(보트리리스 시네레아)에 대한 예방효과 : -
90㎖용적의 플라스틱 화분을 사토로 채우고, 여기에 토마토씨(변종 : 푸쿠주 제2번)를 뿌린다. 온실에서 4주동안 재배한다. 4개의 잎을 갖는 생성모에, 유화농축제 또는 수화제 및 물로 희석된 시험 화합물을 단위 화분당 10㎖의 비율로 분무한다. 다음으로, 모를 보트리리스 시네레아의 내약성과 약감응성 균주로 혼합된 홀씨 현탁액으로 분무 배양하고 5일동안 20℃로 고습도실에 놓는다. 손상된 정도는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정했고, 결과는 제12표에서 볼 수 있다.
[제12표]
Figure kpo00059
제12표의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물(Ⅰ)을 벤즈이미다졸, 티오파네이트 및/또는 고리형아미드 살균제와 결합사용하는 것이 단독으로 사용하는 것보다 훨씬 더 탁월한 예방효과를 나타낸다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식의 화합물과
    Figure kpo00060
    일반식
    Figure kpo00061
    의 화합물 또는 일반식
    Figure kpo00062
    의 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식의 화합물 제조방법.
    Figure kpo00063
    식 중에서, X는 니트로기, 2-니트로비닐기, 아미노기, 이소티오시아네이토기, 저급 알킬아미노기 또는 식
    Figure kpo00064
    ,
    Figure kpo00065
    ,
    Figure kpo00066
    ,
    Figure kpo00067
    , -NH-S-R2, -O-S-R2, -S-A'-R2,
    Figure kpo00068
    , -SO2-A'-R2, -SO2-NH-R2또는
    Figure kpo00069
    기(A'와 A″는 같거나 다른 산소 또는 황원자이고, R2와 R'2는 같거나 다른 저급 알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기 또는 할로(저급)알킬기 또는 저급 알콕시(저급)알킬기이고, n은 0, 1 또는 2이다)이고 ; Y는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급 알콕시(저급)알킬기, 히드록시(저급)알킬기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시이미노메틸기, 저급 알콕시이미노메틸기, 저급 알콕시기, 저급 알콕시카르보닐기, 수소원자, 할로겐원자 또는 아실기이고 ; Z는 수소원자, 수산기, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시카르보닐(저급)알킬기 또는 식
    Figure kpo00070
    또는 -SR4기(R3는 저급 알킬기, 시클로(저급)알킬기 또는 페닐기이고, R4는 저급 알킬기, 페닐기 또는 저급 알콕시카르보닐기이다)이고 ; R은 수소원자 또는 식 -OR1기(R1은 저급 알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알킬기, 저급 알콕시(저급)알킬기, 시클로(저급)알킬(저급)알킬기 또는 시아노(저급)알킬기이다)이고 ; A는 산소원자 또는 황원자이고 ; B는 저급알킬기, 저급알케닐기, 시클로(저급)알킬기, 페닐기, 플루오로페녹시기 또는 식 -W -R5기(W는 산소원자 또는 황원자이고, R5는 시클로(저급)알킬기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알케닐기, 할로(저급)알키닐기, 시클로(저급)알킬 (저급)알킬기 또는 할로겐, 시아노, 저급알콕시에 수소는 아니고 (2) 하기화합물을 제외한다 : 메틸 N-(3-니트로-4-프로파르질옥시페닐)카르바메이트 ; 메틸 N-3-메틸술포닐-4-(1-에틸-2-프로피닐옥시)페닐 디티오카르바메이트 ; 메틸 N-(3-메틸티오-4-프로파르질옥시페닐)카르바메이트 ; S-(4-클로로페닐) N-(3-메틸티오-4-프로파르질옥시페닐)티오카르바메이트 ; S-(4-클로로-2-부테닐) N-메틸-N-3-니트로-4-(1-메틸-2-프로피닐옥시)페닐 티오카르바메이트 ; 페닐 N-(3-메톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐)카르바메이트 ; 및 페닐 N-(3-에톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐) 카르바메이트. R6는 할로겐원자이고 ; B'는 저급알킬기, 저급알케닐기, 시클로(저급)알킬기 또는 페닐이다.
  2. 하기 일반식의 화합물과
    Figure kpo00071
    일반식 H-W-R5의 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식의 화합물 제조방법.
    Figure kpo00072
    식 중에서, X는 니트로기, 2-니트로비닐기, 아미노기, 이소티오시아네이토기, 저급 알킬아미노기 또는 식
    Figure kpo00073
    ,
    Figure kpo00074
    ,
    Figure kpo00075
    ,
    Figure kpo00076
    , -NH-S-R2, -O-S-R2, -S-A'-R2,
    Figure kpo00077
    , -SO2-A'-R2, -SO2-NH-R2또는
    Figure kpo00078
    기(A'와 A″는 같거나 다른 산소 또는 황원자이고, R2와 R'2는 같거나 다른 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기 또는 할로(저급)알킬기 또는 저급 알콕시(저급)알킬기이고, n은 0, 1 또는 2이다)이고 ; Y는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 히드록시(저급)알킬기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시이미노메틸기, 저급 알콕시이미노메틸기, 저급 알콕시기, 저급 알콕시카르보닐기, 수소원자, 할로겐원자 또는 아실기이고 ; Z는 수소원자, 수산기, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시카르보닐(저급)알킬기 또는 식
    Figure kpo00079
    또는 -SR4기(R3는 저급 알킬기, 시클로(저급)알킬기 또는 페닐기이고, R4는 저급 알킬기, 페닐기 또는 저급 알콕시카르보닐기이다)이고; R은 수소원자 또는 식 -OR1기(R1은 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 할로(저급)알킬기, 저급 알콕시(저급)알킬기, 시클로(저급)알킬(저급)알킬기 또는 시아노(저급)알킬기이다)이고 ; A는 산소원자 또는 황원자이고 ; B는 저급알킬기, 저급알케닐기, 시클로(저급)알킬기, 페닐기, 플루오로페녹시기 또는 식 -W-R5기(W는 산소원자 또는 황원자이고, R5는 시클로(저급)알킬기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알케닐기, 할로(저급)알키닐기, 시클로(저급)알킬 (저급)알킬기 또는 할로겐, 시아노, 저급알콕시, 페닐, 저급알케닐옥시, 할로(저급)알콕시, 페메틸 N-(3-니트로-4-프로파르질옥시페닐)카르바메이트 ; 메틸 N-3-메틸술포닐-4-(1-에틸-2-프로피닐옥시)페닐 디티오카르바메이트 ; 메틸 N-(3-메틸티오-4-프로파르질옥시페닐) 카르바메이트 ; S-(4-클로로페닐) N-(3-메틸티오-4-프로파르질옥시페닐) 티오카르바메이트 ; S-(4-클로로-2-부테닐) N-메틸-N-3-니트로-4-(1-메틸-2-프로피닐옥시) 페닐 티오카르바메이트 ; 페닐 N-(3-메톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐) 카르바메이트 ; 및 페닐 N-(3-에톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐) 카르바메이트.
  3. 하기 일반식의 화합물과
    Figure kpo00080
    일반식 Z-R7의 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식의 화합물 제조방법.
    Figure kpo00081
    식 중에서, X는 니트로기, 2-니트로비닐기, 아미노기, 이소티오시아네이토기, 저급 알킬아미노기 또는 식
    Figure kpo00082
    ,
    Figure kpo00083
    ,
    Figure kpo00084
    ,
    Figure kpo00085
    , -NH-S-R2, -O-S-R2, -S-A'-R2,
    Figure kpo00086
    , -SO2-A'-R2, -SO2-NH-R2또는
    Figure kpo00087
    기(A'와 A″는 같거나 다른 산소 또는 황원자이고, R2와 R'2는 같거나 다른 저급 알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기 또는 할로 (저급)알킬기 또는 저급 알콕시(저급)알킬기이고, n은 0, 1 또는 2이다)이고 ; Y는 저급알킬기, 저급알케닐기, 할로(저급)알킬기, 저급알콕시(저급)알킬기, 히드록시(저급)알킬기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시이미노메틸기, 저급 알콕시이미노메틸기, 저급 알콕시기, 저급 알콕시카르보닐기, 수소원자, 할로겐원자 또는 아실기이고 ; Z는 수소원자, 수산기, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시카르보닐(저급)알킬기 또는 식
    Figure kpo00088
    또는 -SR4기(R3는 저급 알킬기, 시클로(저급)알킬기 또는 페닐기이고, R4는 저급 알킬기, 페닐기 또는 저급 알콕시카르보닐기 이다)이고; R은 수소원자 또는 식-OR1기(R1은 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알킬기, 저급 알콕시(저급)알킬기, 시클로(저급)알킬(저급)알킬기 또는 시아노(저급)알킬기이다)이고 ; A는 산소원자 또는 황원자이고 ; B는 저급알킬기, 저급알케닐기, 시클로(저급)알킬기, 페닐기, 플루오로페녹시기 또는 식 -W-R5기(W는 산소원자 또는 황원자이고, R5는 시클로(저급)알킬기, 저급알킬기, 저급알케닐기, 저급알키닐기, 할로(저급)알케닐기, 할로(저급)알키닐기, 시클로(저급)알킬 (저급)알킬기 또는 할로겐, 시아노, 저급알콕시, 페닐, 저급알케닐옥시, 할로(저급)알콕시, 페녹시 및/또는 아르(저급)알콕시로 치환된 저급알킬기이다)이고 ;(1) R 및 Y는 동시에 수소는 아니고 (2) 하기화합물을 제외한다 : 메틸 N-(3-니트로-4-프로파르질옥시페닐)카르바메이트 ; 메틸 N-3-메틸술포닐-4-(1-에틸-2-프로피닐옥시)페닐 디티오카르바메이트 ; 메틸 N-(3-메틸티오-4-프로파르질옥시페닐)카르바메이트 ; S-(4-클로로페닐) N-(3-메틸티오-4-프로파르질옥시페닐) 티오카르바메이트 ; S-(4-클로로-2-부테닐) N-메틸-N-3-니트로4-(1-메틸-2-프로피닐옥시)페닐 티오카르바메이트 ; 페닐 N-(3-메톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐)카르바메이트 ; 및 페닐 N-(3-에톡시카르보닐아미노-4-메톡시페닐)카르바메이트. R7은 할로겐원자, 토실옥시기 또는 메실옥시기이다.
KR1019840002534A 1983-05-12 1984-05-11 살균성 아닐린 유도체의 제조방법 KR910009416B1 (ko)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8313088 1983-05-12
JP83-13088 1983-05-12
GB838313088A GB8313088D0 (en) 1983-05-12 1983-05-12 Fungicidal analine derivatives
GB189025 1983-10-07
JP18902583A JPS59210059A (ja) 1983-05-12 1983-10-07 アニリン誘導体，その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JP58-189025 1983-10-07
JP21851283A JPS59210064A (ja) 1983-05-12 1983-11-18 アニリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JP218512 1983-11-18
JP58-218512 1983-11-18
JP22045083A JPS59210004A (ja) 1983-05-12 1983-11-21 農園芸用殺菌組成物
JP58-220450 1983-11-21
JP220450 1983-11-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910016443A Division KR920004578B1 (ko) 1983-05-12 1991-09-19 살균성 아닐린 유도체의 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR840009290A KR840009290A (ko) 1984-12-26
KR910009416B1 true KR910009416B1 (ko) 1991-11-15

Family

ID=27449474

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019840002534A KR910009416B1 (ko) 1983-05-12 1984-05-11 살균성 아닐린 유도체의 제조방법
KR1019910016443A KR920004578B1 (ko) 1983-05-12 1991-09-19 살균성 아닐린 유도체의 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910016443A KR920004578B1 (ko) 1983-05-12 1991-09-19 살균성 아닐린 유도체의 조성물

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4752615A (ko)
EP (1) EP0125901B1 (ko)
KR (2) KR910009416B1 (ko)
AU (1) AU569077B2 (ko)
BG (1) BG43684A3 (ko)
BR (1) BR8402254A (ko)
CA (1) CA1256893A (ko)
DE (1) DE3476659D1 (ko)
ES (1) ES8505925A1 (ko)
GR (1) GR81560B (ko)
HU (1) HU196105B (ko)
IL (1) IL71801A (ko)
OA (1) OA07768A (ko)
RO (1) RO90323A (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
OA07768A (fr) * 1983-05-12 1985-08-30 Sumitomo Chemical Co Dérivés d'anillines fongicides.
GB8315495D0 (en) * 1983-06-06 1983-07-13 Sumitomo Chemical Co Fungicidal aniline derivatives
JP2533331B2 (ja) * 1986-08-26 1996-09-11 住友化学工業株式会社 カ―バメイト誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US5260474A (en) * 1987-06-03 1993-11-09 Bayer Aktiengesellschaft Pesticidal substituted aminophenyl carbamates
DE3804288A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-15 Bayer Ag Substituierte aminophenyl-carbamate
US5237086A (en) * 1989-09-02 1993-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal derivatives of carbocyclic anilides
DE4012712A1 (de) * 1989-09-02 1991-05-02 Bayer Ag Derivate carbocyclischer anilide
DE4120904A1 (de) * 1991-06-25 1993-01-07 Bayer Ag Acylierte aminophenol-derivate
BR9305817A (pt) 1992-01-29 1995-12-26 Basf Ag Carbamato intermediario derivados de hidroxilamina composto fungicida e processo para combater fungos
US5571443A (en) * 1994-12-30 1996-11-05 Buckman Laboratories International, Inc. Synergistic combination of 2-(thiocyanomethylthio)benzothiazole and thiophanate compounds useful as fungicides

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2124037A1 (de) * 1970-05-26 1971-12-02 Monsanto Co , St Louis, Mo (V St A ) Meta bifunktionelle Benzole und sie enthaltende herbicide Zubereitungen
US3933470A (en) * 1972-06-30 1976-01-20 American Cyanamid Company Ester of (alkynyloxy)-, (alkenyloxy)-, and (cyanoalkoxy) carbanilic acids and their use as herbicides
NL7800026A (nl) * 1977-01-07 1978-07-11 Acna Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde amino-benzenen.
DE2703838A1 (de) * 1977-01-31 1978-08-10 Basf Ag Diurethane
NZ200242A (en) * 1981-04-16 1985-08-30 Sumitomo Chemical Co N-phenyl carbamates and fungicidal compositions
DE3378155D1 (de) * 1982-07-27 1988-11-10 Sumitomo Chemical Co Fungicidal n-phenylcarbamate
OA07768A (fr) * 1983-05-12 1985-08-30 Sumitomo Chemical Co Dérivés d'anillines fongicides.

Also Published As

Publication number Publication date
IL71801A (en) 1989-10-31
BR8402254A (pt) 1984-12-18
EP0125901B1 (en) 1989-02-08
OA07768A (fr) 1985-08-30
IL71801A0 (en) 1984-09-30
RO90323A (ro) 1986-12-30
US4752615A (en) 1988-06-21
GR81560B (ko) 1984-12-11
AU2793184A (en) 1984-11-15
KR920004578B1 (ko) 1992-06-11
ES532464A0 (es) 1985-06-16
BG43684A3 (en) 1988-07-15
AU569077B2 (en) 1988-01-21
DE3476659D1 (en) 1989-03-16
HUT33950A (en) 1985-01-28
HU196105B (en) 1988-10-28
EP0125901A1 (en) 1984-11-21
CA1256893A (en) 1989-07-04
KR840009290A (ko) 1984-12-26
ES8505925A1 (es) 1985-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4075216A (en) Certain benzothiazolin-2-one derivatives
KR910009416B1 (ko) 살균성 아닐린 유도체의 제조방법
KR880000735B1 (ko) 살균제 조성물
KR890000367B1 (ko) 살균성n-페닐카르바메이트의 제조방법
US4672070A (en) Fungicidal N-pyridinylamide derivatives
US4146646A (en) Bis-amide fungicidal compounds
JPH0576466B2 (ko)
KR910008181B1 (ko) 살균성 아닐린 유도체의 제조방법
US4746678A (en) Phenanthrene derivatives
JPH0421672B2 (ko)
CA1206160A (en) Microbicidal compositions
JPS5838422B2 (ja) 置換シクロプロピルメトキシアニライド及び除草組成物
US4382956A (en) Combating fungi with N-sulphenylated biurets
JPS62205063A (ja) 新規な２−シアノベンゾイミダゾ−ル誘導体、その製造方法および殺菌剤としてのその使用、並びに他の殺菌剤との組合せ物
US4049820A (en) Substituted urazole and thiourazole compounds as agricultural fungicidal agents
US4151290A (en) Fungicidal 1-cycloalkylcarbonyl-3-(3,5-dihalophenyl)imidazolidine-2,4-diones
EP0104070B1 (en) Fungicidal n-phenylcarbamates
US4181732A (en) 1-Branched-alkylcarbonyl-3-(3,5-dihalophenyl)imidazolidine-2,4-diones
US4405743A (en) Pyrazolylpyrimidine derivatives
US4628101A (en) Compounds having a antidote activity for the protection of cultivations of agrarian interest from the action of nonselective herbicides
US4349554A (en) Method of using carbostyril derivatives as plant fungicides
HU180674B (en) Fungicide composition and process for producing oxasolidine-2,4-dion derivatives as active agents
US4123549A (en) N-(3,5-dihalophenyl)-α-spirocycloalkanesuccinimides, and their preparation and use
US4162315A (en) Agricultural fungicidal composition
CA1150267A (en) Heterocyclic ether type phenoxy fatty acid derivatives and herbicidal composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19941019

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee