JPS5838422B2 - 置換シクロプロピルメトキシアニライド及び除草組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、次の化学式を持った新規の除草性化合物に
関するものである。

ここで、Ｒ１ はアルキル、低級アルケニル、クロロー
低級アルキル、低級シクロアルキル， 低級アルコキシ
、チオ一低級アルキル基であり、Ｒ２は水素、低級アル
コキシアルキル又は低級アルカノイルである。

ＸとＹとは独立して、クロル、フロロ又はプロムである
。

Ｚは、水素、メチル、ジメチル、又は１個のメチル置換
基と１個のクロル置換基である。

そしてｎは０か１であり、若しｎが１で、Ｒ１ がアル
キルでＲ２が水素とすれば、Ｒ１ は１個から４個の炭
素原子をもったアルキル基である。

゛アルキル″の語は、１個から１０個好まし《は１個か
ら６個の炭素原子を持ち、直鎖および分枝鎖の両者を含
んでいる基を意味する。

アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロビ
ル、イソ・プロビル、ブチル、■−メチルーブチル、お
よび１・１−ジメチルブチル基がある。

″低級アルキル”、″クロロー低級アルキル”および゛
低級アルカノイル″の語は、１個から４個の炭素原子を
持っている基を意味する。

そのような基の例は、メチル、エチル、イソープロピル
、ｎ−ブチル、メトキシ、イソープロポキシ、ａクロロ
エチル、チオエチル、エトキシメチル、プロピオニルお
よび類似基である。

゛低級アルケニル″の語は、２個から４個の炭素原子を
持った基、例えば、フロペニルおよびイソープロペニル
のような基を意味する。

゛゜低級シクロアルキル″の語は、３個から５個の炭素
原子を持っているような基を意味する。

この群の好ましい一員はシクロプロピルである。

Ｒ１ がアルキル、低級アルケニル、クロロ一低級アル
キル又は低級シクロアルキルであればその化合物類は、
モノーアミド類である。

若し、Ｒ０カ低級アルコキシであれば、その化合物はカ
ーバメート類であるし、Ｒ１が若しチオ一低級アルキル
であれば、それらはチオカーバメート類である。

Ｒ２が低級アルカノイルであればその化合物はイミド類
である。

Ｒ２ は好ましくは水素である。この発明において、ア
ミド部分とハロ置換シクロプロピルメトキシ部分とがフ
エニル環において、それぞれ他に対してメタ位に置換さ
れる。

他の態様では、二つの部分が、フエニル環において、そ
れぞれ他に対してパラ位に置換される。

三番目の態様では、二つの部分が、フエニル環において
、それぞれ他に対してパラ位に置換され、１個のモノ−
クロロ基カフエニル環においてシクロプロピルメトオキ
シ置換基に対してオルソ位に置換される。

この態様は、この発明の最も活性の大きな化合物の多数
を包含している。

この発明の他の態様では、ＸとＹは両方ともクロルであ
る。

この発明の他の態様では、ＸはクロルでＹはブロムかフ
ロルである。

更に又この発明の他の態様は、ＸとＹとが共にクロルで
２が１一メチルである。

この発明の他の態様では、Ｚは３クロル、３−メチルで
ある。

この発明の化合物は、一般に強い除草剤であることが見
出された。

すなわち、それらは、種々の雑草に対し除草効果を有す
るものである。

雑草とは、最も広い意味で、それらが望ましくない場所
で生育する植物を指す。

この発明の化合物は、種種の除草効果を有する。

すなわち、化合物の雑草に対する効果は、その構造によ
って、植物の種類による感応の差異と同様、植物の発生
前、発生後に対する活性度および、広葉植物対草性植物
の感応に関して相違がある。

一般的に、この発明の化合物は、発生前除草剤として適
度な一般的活性度を有しており最良であるが、１エーカ
ー当り８ボンド（８．６３ｋｇ）若しくはそれ以上の使
用割合で、発生後除草剤としての活性がみられる。

一般に、発生前及び発生後除草剤の両者として、この化
合物は先ず広葉雑草に活性を示す。

この発明の或る化合物は広葉雑草および草類の両方に対
し発生後除草剤として作用する。

これらの新規な化合物は、一般的および選択性除草剤の
両方に用いられるであろう。

高い割合で使用の場合は，植物を完全に或は殆んど完全
に死滅させる必要がある場所、例えば鉄道の軌道床、ハ
イウエイの路肩、中央帯、空地等では、完全雑草剤とし
て使用できる。

低い割合で使用の場合は、この化合物は多分選択性除草
剤として満足できるものであろう。

これらの化合物中の数種は低い割合で使用しても小麦や
大麦の様な小粒な穀物中の広葉雑草に対して選択的抑制
を示した。

■表および■表に示したデーターからＲ１が低級アルコ
キシ又はチオ一低級アルキルのときは相応するアルキル
化合物よりは、一般的に活性が少なくなることがわかる
。

ここで用いられた除草剤とは、植物の生長を抑制若しく
は制限する化合物を意味する。

゛除草効果量″の語は、植物の生長に対し制限効果をも
たらす化合物の量を指す。

゛植物”′の語は、発芽中種子、実生、成育した植物（
根および地上部分な＊＊含む）を指す。

その様な制限は生育からのすべての偏差、例えば、死滅
、遅れ、落葉、乾燥、調節、矯小化、分茎化、促進、葉
焼げ、萎縮及びそれらに類似の現象を含む。

更に、他の観点において、この発明は、この発明の化合
物を不活性希釈剤又は担体と混合して用いた除草性組成
物に関する。

他の観点において、この発明は、或場所に本発明に係る
化合物の除草効果量を応用することから成る望ましくな
い植物を抑制する方法に関する。

この観点での好ましい態様では、この化合物を望ましく
ない植物の発生後にその場所に応用する。

一般的に、この発明の化合物は、次記の工程で製造され
る。

（ａ） ヒドロキシアニリンと置換シクロプロビルメ
チルハライドとの反応： （ａ）工程の生成物を次にアミドに変化させる。

アシル化反応によりアミドがえられる。

※ アミドな更にアシルクロライドでアシル化することによ
ってイミド（Ｒ２は低級アルカノイルである）が造られ
る。

アミドをナトリウムハイドライドと反応させた後、クロ
ロメチルエチルエーテルの様なハロアルキルエーテルと
反応させることによって、Ｒ２が低級アルコキシアルキ
ルである化合物が造られる。

反応（ａ）は、第四級オニウム塩の様な相移転触媒を使
用することによって促進される。

次に、この発明の化合物の製造法について代表例を示す
。

実施例 １ Ｎ−３−（２’・２′−ジクロロ−１′−メチルシクロ
プロピルーメトキシ）フエニルシクロプロパンカルボン
酸（本文中、化合物１５）の製法フラスコ中に、メタリ
ルクロライド１８１１（２モル）、クロロホルム３５８
Ｓ’（３モル）およびテトラブチルホスホニウムクロラ
イド３ｚ（０．０１モル）を装入した。

これに、５０％水酸化ナトリウム溶液９モルをはげしい
攪拌の下で２時間を要して滴加した。

添加完了後、反応混合物を３０℃で４時間攪拌してから
２ｌの水中に注入し、そして塩化メチレンで抽出した。

２５間で蒸留して、沸点６５−７０℃の１・１−ジクロ
ロ２−クロロメチル−２−メチルシクロプロパン２６９
Ｓ’（収率７７％）を得た。

上記工程で製造した化合物５１Ｓ’（０．３モル）をフ
ラスコ中に採ってこれを、３−アミノフェノール４ ０
？ （ ０． ３ ７ −Ｅ／１／ ）、５０％水酸
化ナトリウム溶液６０Ｓ’（０．７５モル）、水３０ｍ
ｌ、およびテトラブチルホスホニウムクロライド２ｆと
混合した。

この反応混合物を、かくはん、還流しつつ３時間加熱、
次に１ｌの水中に注入して塩化メチレンで抽出した。

抽出液を乾燥してから減圧下で塩化メチレンを蒸散させ
て、暗いコハク色油状３−（２・２−ジクロロ−１−メ
チルシクロプロビルメトキシ）アニリン６９Ｓ’（９３
％）を得た。

３番目のフラスコに、前の工程で製造した化合物２、５
ｆ（０．０１モル）を、シクロプロパンカルボン酸クロ
ライド１．０５ｆ？（０．０１モル）、トリエチルアミ
ン１．０１ｆ（０．０１モル）およびエーテル２５ｍｌ
と共に装入した。

反応物を装入中、フラスコは５℃に保持した。

次に反応混合物を２時間かくはんしてから、水中に注入
してエーテルで抽出した。

エーテル抽出物を順次ＩＭ塩酸、ＩＭ水酸化ナトリウム
で洗浄し乾燥後溶剤を除いて所望の化合物２．５ｆ（理
論の９３％）を得た。

その構造は分光分析で確認した。

実施例 ２ ３−（２’・２′−ジクロロ−１′−メチルシクロプロ
ピルーメトキシ）−２−メチルプロピオンアニリド（本
文中、化合物１１）の製法 ３−（２’・２′−ジクロロ−１′−メチルーシク口プ
ロビルメトキシ）アニリ７２．５ ｆ （ ０．０ １
モル）、イソーブチリルクロライド１．０７Ｓ’（０．
０１モル）、トリエチルアミン１．５ｍｌ（ ０．０
１モル） オヨヒエーテル２５ｒＩＬｌを混合した。

混合中を温度は０℃に保った。

混合物を室温で２時間かくはんした。水を加えてから混
合物をエーテルで抽出した。

有機層を乾燥してからエーテルを減圧下で除去した。

ｎ”ｏ １５ １ ４ １の所望の化合物２，８クを得
た。

実施例 ３ Ｎ−Ｃ３−（２’・２′−ジクロロ−１′−メチルシク
ロプロピルメトキシ）フエニル〕Ｏ−イソプロビルカー
バメート（本文中、化合物９）の製造 ３−（２’・２′−ジクロロ−１７−メチルシクロプロ
ピルメトキシ）フエニルインシアネート４．１ｆ（０．
０１５モル）を塩化メチレン２０ｍＡに溶解した。

次に、イソプロパノール２ｉを加えて、この溶液を４時
間かくはんした。

溶剤を減圧下除去してｎ３０１．５ ０ ７ ２の油状
所望化合物５グを得た。

実施例 ４ ０一エチルーＮ−３−（２’・２′−ジクロロ−１′メ
チルーシクロプロビルメトキシ）フエニルカーバメート
（本文中、化合物２１）の製法３−（２’・２′−ジク
ロロ−１′−メチルシクロプロビルメトキシ）アニ’）
ン６．５ ｆｌ （ ０．０ ３−Ｅル）、エチルク
ロロフォーメート３．２ Ｓ’ （ ０．０ ３モル）
およびトリエチルアミン３．１Ｓ’（０．０３１モル）
をベンゼン５０ＴＬｌに溶解した溶液を調製した。

この溶液を３時間還流させてから冷却した。

塩化メチレンを加えて有機層を水で洗浄してから乾燥し
、そして蒸発させた。

ｎ ”ｏ Ｌ ５ １ １ ３の所望生成物８．７１を
得た。

実施例 ５ ３−（２“−クロロー２“−フルオロ−１“−メチルシ
クロプロビルメトキシ）、２′・２′−ジメチルバレル
アニライド（本文中、化合物２４）の製法 Ｎ−３−ヒドロキシーフエニル−２・２−ジメチルバレ
ルアミド５．Ｏｆ（０．０２２６モル）、１クロロー１
−フルオロー２−クロロメチル−２−メチルシクロプロ
パン３．１５Ｐ（０．０２モル）、５０％水酸化ナトリ
ウム溶液２．（１（０．０２５モ※※ル）水２ｍｌおよ
びテトラブチルホスホニウムクロライド３００７Ｑを混
合した。

この混合物を２時間還流してから、水を加え、この混合
物を塩化メチレンで抽出した。

有機層を乾燥してから蒸発させ、ｎ官１．４６７９の所
望生或物４．２１を得た。

次の第■表にこの発明の代表的化合物を表示す？草性ス
クリーニング試験 前掲第Ｉ表中の代表的化合物を次の方法で除草剤として
の試験を行なった。

Ａ．発生前除草剤スクリーニング試験 化学天秤を用いて、供試化合物２０■をガラス質秤量紙
上に秤取した。

この秤量紙と化合物を３０７７１ｌ広口瓶中に入れ、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート乳化剤１％
を含有したアセトン３ｍｌを加えて化合物を溶解した。

若し物質がアセトンに不溶の場合は、代りに水、アルコ
ール、又はジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）の様な他
の溶剤を用いた。

ＤＭＦを使用の場合は、僅かに０． ５ ｍｌ或はそれ
以下を用いて化合物を溶解し、次に他の溶剤を使って容
積を３ｍｌにした。

この３ｒｕｌの溶液を、長さ７インチ（１７．８Ｃｒｎ
）、巾５インチ（１２．７ｃｒｆＬ）、深さ２．７５イ
ンチ（７ｃＩｒＬ）のポリスチレン千箱中の土壌に１日
前に播種した土に均一に噴霧した。

Ａ１５２のデビルビス（ Ｄｅ Ｖｉｌｂｉｓｓ ）噴
霧器で毎平方インチ（２．５４ｃｒｆＬ平方）当り５ポ
ンド（２．２７ｋｇ）の空気圧を用いて噴霧した。

適用割合はエーカ一当り８ポンド（３．６３ｋｇ）、噴
霧容量はエーカー当り１４３ガロン（５ ４１．３１）
であった。

上記播種の日、平箱にローム質砂土壌を２インチ（５．
０８ｃｒｆＬ）深さに入れた。

７種の異なる雑草の種を千箱の巾にそって一列当りに１
種を独立の列に蒔いた。

種は０．５インチ（１．３ＣＴＬ）の深さに播種される
ように土壌でおおった。

使用した種は、ひめしば属（ ｈａｉｒｙ ｃｒａｂｇ
ｒａｓｓ ）デジタリアサンギナリス（ Ｄｉｇｉｔａ
ｒｉａｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ ）、えのころぐさ属（
ｙｅｌｌｏｗｆｏｘｔａｉｌ ）セタリアグロウカ（
Ｓｅｔａｒｉａｇｌａｕｃａ ）、ウォーターグラス
属（ ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ ）エチノクロアクルスガ
リ （ Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌａ ｃｒｕｓｇａｌｌｉ）、か
らす麦属（ ｒｅｄ ｏａｔ ）アベナサテイバ（ Ａ
ｖｅｎａ ｓａｔｉｖａ ）の４種類の草および広葉雑
草あかざ属 （ｒｅｄｒｏｏｔ ’ ｅａｄ ）アマランサスレ
トロフｐｌｇＷ レクサス（ Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅ
ｘｕｓ）、インドからしな属（ Ｉｎｄｉａｎ ｍｕｓ
ｔａｒｄ ）ブラシカジンセア（ Ｂｒａｓｓｉｃａ
ｊｕｎｃｅａ ）およびすかんぽ属（ ｃｕｒｌｙ
ｄｏｃｋ ）ルメクスクリスパス（ ＲｕｍｅＸｃｒｉ
ｓｐｕｓ ）の３種のものであった。

植物の大きさに応じ発芽の後、列当りほぼ２０から５０
本の苗木ができるに十分な種を蒔いた。

処理後、千箱を７０〜８５’Ｆ（２３〜３０℃）の温室
に入れ散水器で水を与えた。

処理後２週間目に損傷または抑制の度合を同令の処理さ
れていない対照植物と比較して決定した。

損傷の割合を０から１００％として各々の種について記
録した。

すなわちＯ％は全く損傷のないもの、１００％は完全に
枯死したものである。

これらの試験結果を次の第■表に示す。

Ｂ．発生後除草剤スクリーニング試験 ヘヤリークラブグラス、ウォーターグラス、レツドオー
トの３種の草およびマスタード、カーリードッグ、ぶち
うずら豆（ ｐｉｎｔｏ ｂｅａｎｓ ）ファセオラス
フルガリス（ Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ■Ｉｇａｒｉｓ）の
３種の広葉雑草を含む６種の植物の種を前記発生前スク
リーニング試験で述べた千箱に播種した。

千箱を７０〜８５下（２３〜３０℃）の温室に入れ、毎
日散水器で水を与えた。

播種後１０〜１４日目豆類植物の最初の三小葉が丁度形
成されるときに植物に噴霧した。

この噴霧剤は、２０７Ｖの試験化合物を秤取してポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート１％を含んだア
セトン゛５７７１ｌに溶解してから水５７７１ｌを加え
て調製した。

この溶液をＡ１５２のデビルビス（ Ｄｅ Ｖｉｌｂｉ
ｓｓ ）噴霧器を用い平方インチ５ポンド（２．２７ｋ
ｇ）の空気圧で葉の上に噴霧した。

噴霧濃度は０．２％、噴霧割合は１エーカー当り８ポン
ド（３．６３ｋｇ）であった。

噴霧容量は１エーカー当り４７６ガロン（１８０１ｌ）
であった。

これらの試験結果は第■表に掲げる。

この発明の化合物は、本来発生後除草剤として使用され
、種々の濃度で種々の用途に応用されるであろう。

実用には、当業者にとって周知の方法で、不活性担体と
調合するが、使用に適合した形態、すなわち粉剤．噴霧
剤、又は水薬および類似物にする。

混合物は、湿潤剤によって水中に分散するか、又は有機
液体組成物として、油・水、油中水エマルジョン等とし
て、湿潤剤、分散剤又は乳化剤を添加するか無添加で応
用される。

除草効果量は抑制すべき種子又は植物の性質に依存する
が、応用割合はエーカ一当０．０５ポンド（２２．６ｚ
）から大凡５ ０ ホント（ ２ ２．６ｋｇ）まで変
えられる。

ここに記載の化合物の除草効果量を用いたこの発明の植
物毒組成物は便宜な方法で植物に応用される。

すなわち、粉末および液組成物は、動力撒粉器、フーム
（ｂ００ｍ）および手噴霧器および噴霧・撒粉器で植物
に応用される。

組成物は、又非常に少量使用で効果があるから、飛行機
から応用される。

発芽中の種子、又は発芽した実生の生育を変更若しくは
抑制させるため、典型的な例としては、便宜的な方法で
粉末および液状組成物を土壌に応用して、土壌の表面下
なくとも１／２インチ（１．２７ｃＩｒＬ）の深さまで
滲透させる。

植物毒組成物は土壌粒と混合させる必要はないので、こ
れらの組成物は単に噴霧又は散水により土壌の表面に応
用することができる。

この発明の植物毒組成物は、潅概水中に添加して処理す
る畑に応用することができる。

この方法では、水が土壌中に吸収するに伴なって組成物
が土壌中に滲透して行く。

土壌の表面に応用した粉状組成物、粒状組戒物、又は液
状調合物は、畑を円形《わで耕し、鋤くことによる便宜
的な混合操作によって、土壌の表面下に行きわたらせる
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学式 （式中、Ｒ１ はアルキル、低級アルヶニル、クロロー
   低級アルキル、低級シクロアルキル、低級アルコキシ、
   チオ一低級アルキル基であり、Ｒ２は水素、低級アルコ
   キシアルキル、または低級アルカノイルであり、 ＸとＹとは独立して、クロロ、フロロ、またはフロモ基
   であり、 ２は水素、メチル、ジメチルまたは１個のメチルと１個
   のクロロ置換基であり、そしてｎはＯまたは１であり、
   若しｎが１で、そしてＲ１がアルキルでＲ２が水素であ
   るとすると、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子を持ったアル
   キル基である。 ）、を持った置換シクロプロビルメトキシアニライド。 ２ Ｒ１ がシクログロビル基である前記第１項記載
   の化合物。 ３ シクロプロピルメトキシ部分とアミド部分が、フエ
   ニル環において、それぞれ他に対してパラ位に置換され
   ていて、かつｎが１である前記第１項乃至第２項記載の
   化合物。 ４ Ｒ１ がシクロプロビル基であり、Ｒ２が水素で
   あり、ＸとＹとがそれぞれクロルであり、２が１−メチ
   ル基であり、ｎは１でそして、シクロプロビルメトキシ
   とアミド部分がフエニル環において、それぞれ他に対し
   てパラ位に置換されている前記第１項記載の化合物。 ５ Ｒ１がイソプロペニル基であり、Ｒ２が水素であり
   、ＸとＹとがそれぞれクロルであり、Ｚが１−メチル基
   であり、ｎが１でありそしてシクロプロピルメトキシと
   アミド部分とがフエニル環において、それぞれ他に対し
   てパラ位に置換されている前記第１項記載の化合物。 ６ Ｒ１が１・１−ジメチルブチル基であり、Ｒ２が水
   素であり、ＸとＹとがそれぞれクロルであり、Ｚが水素
   であり、ｎｆＪ″−Ｏでありそしてシクロプロビルメト
   キシとアミド部分がフエニル環において、それぞれ他に
   対してメタ位に置換されている前記第１項記載の化合物
   。 ７ Ｒ１ がイソプロビル基であり、Ｒ２が水素であ
   り、ＸとＹとがそれぞれクロルであり、Ｚが１メチル基
   であり、ｎが１でそしてシクロプロピルメトキシとアミ
   ド部分がフエニル環において、それぞれ他に対してパラ
   位に置換されている前記第１項記載の化合物。 ８ 化学式 ？式中、Ｒ１ はアルキル、低級アルヶニル、クロロー
   低級アルキル、低級シクロアルキル、低級アルコキシ、
   チオ一低級アルキル基であり、Ｒ２ハ水素、低級アルコ
   キシアルキル、または低級アルカノイルであり、 ＸとＹとは独立して、クロロ、フロロ、またはブロモ基
   であり、 ２は水素、メチル、ジメチルまたは１個のメチルと１個
   のクロロ置換基であり、そしてｎはＯまたは１であり、
   若しｎは１でそしてＲがアルキルでＲ２が水素であると
   すると、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子をもったアルキル
   基である。 ）を持った化合物の除草効果量と、不活性担体又は希釈
   剤とから成る除草組成物。 ９（ａ）工程：化学式 （式中、Ｒ２は水素、低級アルコキシアルキル、または
   低級アルカノイルであり； ｎはＯまたは１である。 ）を待ったヒドロキシアニリンを、塩基の存在下におい
   て化学式 （式中、ＸとＹとは独立してクロロ、フロロまたはブロ
   モ基であり；Ｚは水素、メチル、ジメチルまたは１個の
   メチルと１個のクロロ置換基である。 ）、を待った置換シクロプロビルメチルハライドと反応
   させ、 （ｂ） 工程：（ａ）工程の生成物を化学式（式中、
   Ｒ１ はアルキル、低級アルケニル、クロロー低級アル
   キル、低級シクロアルキル、低級アルコキシ、チオ一低
   級アルキル基である。 ）と反応させてアミドを形成させることから成る化学式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ，Ｙ，Ｚ及びｎは上記に定義し
   た通りである。 但しｎが１で、そしてＲ１がアルキルでＲ２が水素であ
   るとすると、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子を持ったアル
   キル基である。 ）、を待った置換シクロプロビルメトキシアニライドの
   製造法。