DE1219947B

DE1219947B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureaniliden

Info

Publication number: DE1219947B
Application number: DEF39813A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Eue; Dr Helmuth Hack; Dr Werner Schaefer; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-05-22
Filing date: 1963-05-22
Publication date: 1966-06-30

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 q - 32/10

1219 947
F39813IVb/12q
22. Mai 1963
30. Juni 1966

Es ist bereits bekannt, daß man Carbonsäureamide, welche spezifische Substituenten im Phenylrest enthalten, als Herbizide verwenden kann.

So ist z. B. bekannt, daß man Propionsäure-4-methyl-3-chloranilid zur Bekämpfung von Unkraut verwenden kann (vgl. zum Beispiel Annual Report of the Southern Weed Conference, 14, S. 321 bis 324 [1961]).

Weiterhin ist ζ. B. bekannt, daß man Propionsäure-3,4-dichloranilid als Herbizid, insbesondere in Reis, ίο verwenden kann (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 1 039 779 und britische Patentschrift 903 766).

Weiterhin ist noch bekannt, daß man z. B. das Methacrylsäure-3,4-dichloranilid als Herbizid verwenden kann (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 1116 469).

Diese bekannten Herbizide kommen chemisch den erfindungsgemäß herstellbaren Carbonsäureaniliden am nächsten. Sie weisen jedoch alle den Nachteil auf, daß sie bei dikotylen Kulturpflanzen keine selektiven Eigenschaften haben.

Es wurde gefunden, daß Carbonsäureanilide der allgemeinen Formel

O
R — C — NH

OR'

in welcher R für einen gegebenenfalls durch Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylmercapto und/oder Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R' für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht und X und Y für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro stehen, starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Carbonsäureanilide der allgemeinen Formel I erhält, wenn man in an sich bekannter Weise Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R — C — OH

II

in welcher R für einen gegebenenfalls durch Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylmercapto und/oder Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, ihre Ester, Halogenide Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäureaniliden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Schäfer,

Dr. Richard Wegler, Leverkusen;

Dr. Helmuth Hack, Köln-Buchheim;

Dr. Ludwig Eue, Köln-Stammheim

oder Anhydride mit Anilinen der allgemeinen Formel _QR,

in welcher R' für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht und X und Y für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro stehen, umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Carbonsäureanilide, welche stets eine Alkoxygruppe enthalten, im Gegensatz zu den bekannten Carbonsäureaniliden, starke herbizide Eigenschaften aufweisen, welche sie als selektive Herbizide bei dikotylen Kulturpflanzen geeignet machen. So werden z. B. Mohren (Daucus) als dikotyle Kultur nicht geschädigt, während die anderen dikotylen Pflanzen, die als Unkräuter auftreten, vernichtet werden. Diese Selektivität ist z. B. bei Mohren absolut, da noch die fünf- bis zehnfache Menge an Wirkstoff, die für eine Vernichtung des Unkrauts notwendig ist, von den Mohren ohne Schädigung vertragen wird. In gleicher Weise wie die Mohren sind auch andere dikotyle Kulturpflanzen, wie Tomaten und Rüben, gegen manche der erfindungsgemäß herstellbaren Carbonsäureanilide unempfindlich.

Die neuen Herbizide stellen somit eine Bereicherung der Unkrautbekämpfungsmittel dar.

Die Carbonsäureanilide werden bevorzugt nach den folgenden vier Verfahren hergestellt:

Nach dem ersten Verfahren setzt man die Carbonsäuren der Formel II mit den Anilinen der Formel III

609 587/445

gegebenenfalls in Gegenwart eines Wasserabspaltungsmittels, wie Thionylchlorid, um.

Die zu verwendenden Säuren sind durch die Formel II eindeutig charakterisiert. Darin steht R vorzugsweise für gegebenenfalls verzweigte und/oder ungesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein können durch Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen.

Bei diesem Verfahren verwendet man zweckmäßigerweise Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird dabei in Form einer aceotropen Mischung abdestilliert.

Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen 50 und 150⁰C. Verwendet man ein Wasserabspaltungsmittel, wie Thionylchlorid, so arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 100⁰C und erwärmt so lange auf diese Temperatur, bis die Abspaltung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff beendet ist.

Nach einer zweiten Methode setzt man Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise das Chlorid, mit den Anilinen in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels um.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen vorzugsweise zwischen 10 und 50⁰C.

Nach der dritten Methode setzt man Carbonsäureester, vorzugsweise die niederen Alkylester, mit den Anilinen um. Auch hierbei können inerte Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzungstemperaturen hängen sehr stark von dem Ester ab und liegen zwischen etwa 30 und 120⁰C.

Nach der vierten Methode verwendet man die Anhydride der Carbonsäuren und setzt sie mit den Anilinen um. Auch hierbei können inerte Lösungsmittel zugegen sein. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden und liegen vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50⁰C. Aus den folgenden Vergleichsversuchen geht die herbizide Wirkung der erfindungsgemäß herstellbaren Stoffe hervor. Sie lassen erkennen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Stoffe den chemisch nächstliegenden bekannten Stoffen, insbesondere hinsichtlich ihrer Selektivität bei Möhren, weit überlegen sind.

Lösungsmittel:

4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:

0,2 Gewichtsteile Benzyloxypolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser 'auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung,

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken,

2 deutliche Blattschäden,

3 einzelne Blätter und Stengelteile zum Teil abgestorben,

4 Pflanze teilweise vernichtet,

5 Pflanze total abgestorben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Nr.	Wirkstoff	O	(bekannt)	O	(bekannt)	•1	off- tration	C	C	Weizen	Senf	I Hafer	Rüben	Miere	Urtica	Galins.	Reis	Hirse
		CH₃O-/ V-NH-C-C₂H₅	Cl-/ ^^NH —C-C₂H₅	J g ₌ 'Ei .S .'s	Möhre	QJ ta J
	Ν=/					3	5	5	5	5	5	5	2	5
(1)	Cl	Γ¹¹	0,8	0	5	1	5	4	5	5	5	5	2	5
		0,4	0	5	0-1	5	3-4	4	5	5	5	1	4-5
	O Il	0,2	0	4-5	0-1	5	3	4	5	5	5	0	4
	CH₃ —/ V- NH — C — C₂H₅	0,1	0	3	0	5	2	3	4-5	5	5	0	3
	*γ='*	0,05	0	3
	c				1-2	5	5<	5	5	5	5	1-2	5
(2)	■"1	0,4	5	5	1	5	4-5	5	5	5	5	1	5
	0,2	5	4-5	0	5	4-5	5	4-5	5	5	0	4-5
	0,1	4	4-5	0	5	3	4-5	4	5	5	0	3
	0,05	2	3
				4	5	5	5	5	5	5	2	5
(3)	0,4	5	5	3	5	5	5	5	5	5	1-2	5
	0,2	4-5	4-5	2-3	5	5	5	5	5	5	0	4
	0,1	4	4-5	2	5	4-5	4-5	5	5	5	0	3
	0,05	3	4

Fortsetzung

Wirkstoff

ώ S

.fc g S £.8.9

CH₃O

(bekannt)

CH₃O

Cl

O CH₂

NH-C-C-CH₃

O CH₂
-C-C-CH₃

O
NH-C-CH₃

(Vergleich)

CH₃ — CH₂ — C — NH

0,4 0,2 0,1 0,05

40

OCH₃

g 4-Methoxy-3-chloranilin werden in 300 ml Xylol gelöst. Bei 8O⁰C werden 86 g Propionsäureanhydrid eingetropft. Dann wird die Mischung Stunde am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird auf 2O⁰C abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen mit Leichtbenzin hinterbleiben 131 g Propionyl-3-chlor-4-methoxyanilin vom F. 128 bis 129° C.

Beispiel 2

CH₃

r> r¹ XTTJ ff ν

55

OCH3

g 4-Methoxy-3-chloranilin werden in 250 ml Toluol gelöst und dazu eine Lösung von 14 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gegeben. Unter gutem Rühren werden 35 g Methacrylsäurechlorid eingetropft und 4 Stunden nachgerührt. Dann wird die auskristallisierte Verbindung abfiltriert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 35 g Methacrylsäure-S-chlor^-methoxyanilid vom F. 115 bis 116°C.

4-5

1 1

0-1 0

3-4 3 1

1-2 1-2

5 5

4-5 4

4-5 4 2

3-4

2 1-2

4-5 4 3 3

0-1

4-5

1-2 1 0

5 5 4 4

4-5

5 5 4 3

(1) CH₃-C-NH

Beispiel O

/ V

OCH₃

Cl

53 g 4-Methoxy-3-chloranilin werden in 150 ml Toluol gelöst, und bei 50° C werden 32 ml Acetanhydrid eingetropft. Anschließend wird die Mischung 2 Stunden auf 90 bis 100°C erhitzt und dann Essigsäure und Toluol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert. F. 92 bis 93⁰C; Ausbeute: 47 g.

Auf die gleiche Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

(2) H₃C — CH — C — NH

H₃C F. 127 bis 129⁰C

(3) H₃C - CH₂ - CH - C - NH

H₃C F. U6bisll8°C

OCH₃

Cl

(4) H₅C₂- C — NH

O
F. 110 bis lire

(5) H₅C₂- C — NH

O
F. 104 bis 105° C

(6)C₂H₅ — C — NH

O
F. 137 bis 139° C

(T)CaH₆-C-NH O

Kp.nl65bisl72°C

(8) C₂H₅-C-NH^ >-OCH₃

(14) H₅C₂ — C — NH
O

F. 60bis63°C

OCH₃

NO₂

OCH₃

(15) H₃C-O- CH₂- C — NH-^ ^- OCH₃

F. 71 bis 73 ⁰C

H₃C

(16) N — CH₂- C — NH^

H₃C O

F. 87bis89°C

Cl

(17) H₈C-NH-CH₂-C-NH-< >-OCH₃

■ O

Kp.ii 178 bis 180⁰C

Cl

OCH₃

F. 90 bis 92°C

(10) H₃C-CH-CH₂-CH₂-C-NH CH₃

F. 46,5 bis 49°C

OCH₃

(18) C₄H₉-S-CH₂-C-NH

Il

V f

OCH₃

F. 68 bis 70⁰C

(H)CH₂ = C-C-NH

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureaniliden, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R —C —OH

in welcher R für einen gegebenenfalls durch Alkoxy, Alkylamino, Dialkylaminö, Alkylmercapto und/oder Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, oder deren Ester, Halogenide oder Anhydride mit Aminen der allgemeinen Formel

H₃C O

F. 77 bis 80°C

(12) H₃C - CH = CH - C - NH -^^V OCH₃

O F. 128 bis 129°C OR'

H₂N

Cl

in welcher R' für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht und X und Y für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen·, Halogen oder Nitro stehen, umsetzt.

(13) Cl-CH₂-C-NH

O F. 120 bis 122° C

OCH₃

Cl In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 039 779;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 116 469;
britische Patentschrift Nr. 903 766;
Annual Report of the Southern Weed Conference, 14, S. 321 bis 324 (1961).