DE2644486C2 - Substituierte Phenoxybenzoesäureanhydride, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbicide - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf substituierte Phe noxybenzoesäureanhydride. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbicide. ,

In der US-PS 3652645 sind Alkyl(C, -C₅)ester von 2-Nitro-5-(halogenphenoxy)benz<fesäuren als Herbicide beschrieben. Unter gewissen Witterungsbedingungen der frühen Jahreszeiten, insbesondere wenn der behandelte Boden auf die unteren Blätter gespritzt wird, kann eine Kontaktverletzung wahrgenommen werden. Bei Sojabohnen kann dies als Kräuseln der unteren Blätter von Jungpflanzen in Erscheinung treten. Bei Mais kann die Wirkung ein verfärbtes Band an den unteren Blättern sein. Gelegentlich kann eine Fleckenbildung beobachtet werden. Eine Schädigung der Ernte unter sehr feuchten Bodenbedingungen kann erst nach 2 oder 3 Wochen in Erscheinung treten und ist temporär. Die Ernte kann auswachsen und die Ausbeuten werden nicht nachteilig beeinflußt.

Das Querband (chlorotische Band) an Maisblättem stellt ein phytotoxisches Aussehen dar, das bei der Pflanze während der ganzen Wachssaison ersichtlich ist. Ein solches Aussehen kann für viele Züchter unangenehm sein und kann sie davon abhalten, ein sonst wirksames Herbicid zu verwenden, obwohl es keinen nachteiligen Einfluß auf die Ausbeute hat.

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Anhydride nicht das phytotoxische Aussehen, welches die in der US-PS 3652645 angegebenen Alkylestor zeigen, ergeben.

Die Erfindung sieht Verbindungen der allgemeinen Formel

vor, in der X Halogen, Nitro, Alkyl (Q -C₄), CF₃ oder Cyan bedeutet und η 1 bis 3 ist, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Herbicide.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden in einfacher Weise durch Umsetzung eines 2-Nitro-5-substituierten-phenoxy'oenzoylchlorids mit der entsprechenden 2-Nitro-5-substituierten-phenoxybenzoesäure in Gegenwart eines tertiären Amins als Akzeptor für HCl wie z. B. Triäthylamin und Pyridin hergestellt. Das Benzoylchlorid wird in einer ersten Stufe nach der UIlmann-Äther-Synthese-Reaktion zwischen dem Alkali-(Na, K)-SaIz eines substituierten Phenols und einer 5-Halogen-(Cl, Br)-2-nitrobenzoesäure, einem Methylester oder Salz hergestellt. Die 2-Nitro-5-substituierte-phenoxybenzoesäure kann in das Acylchlorid nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Umsetzung mit PCl₅, PCl₃ oder SOCl₂, umgewandelt werden. Das Salz (Na) der Benzoesäure kann in das Acylhalogenid nach bekannten Verfahren, wie z. B. Umsetzung mit PCI5, PCl₃, POCl₃ oder SO₂Cl₂ umgewandelt werden. Wenn der Metliylester bei der Ullmann-Äther-Synthese angewendet wird, wird er zu der Säure hydrolisiert, die, wie vorstehend beschrieben, zu dem Acylhalogenid umgewandelt wird. Die 5-Halogen-2-nitrobenzoesäure wird leicht durch Nitrieren eines m-Halogentoluolsmit nachfolgender Oxydation der Methylgruppe durch bekannte Arbeitsweisen hergestellt.

Beispiele der Verbindungen gemäß der Erfindung sind:

2-Nitro-5-(2\4',6'-trichlorphenoxy)benzoesäureanhydrid,
2-Nitro-5-(2',4',5'-trichlorphenoxy)benzoesäure<inhydrid,
5-(2',6'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhycirid,

5-C^-Chior4Mlüorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid,

5-(2',4'-Dichior-6'-fluorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid,

S-^'-CKlor^'-methylphenoxy^-nitrobenzoesäurcanhydrid,

5^4'-Dichlor^'-methylphenoxy)-2-nitrobenzoesäureMihydrid, 2-Nitro-5-(2'-nitro-4'-a',e,a^trifluormethylphenoxy)-benzoesiureanhydrid,

S^'-Cyano-^t'-uT.a.fl'-trifluormethylphenoxy^-nitrobenzoesäureanhydrid.

Beispiel 1 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid

Zu einer gerühirten Suspension von 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesiure (3,28 g, 0,01 Mol) und lriäthylamin (1,1 g, 0,011 Mol) in Toluol (40 ml) wurde 5-(2',4'-Dichlorpheno3ty)-2-nitrobenzoylcWorid (3,47 g, 0,01 Mol).zugegeben. Nach Auflösung der Säure trat eine reichliche Ausfalluag von Triäthylammhydrochlorid auf. Die Reaktion wurde über Nacht auf 100⁰C erhitzt, gekühlt und die endgültige Menge an Triäthylaminhydrochlorid durch Zusatz von Äther ausgefällt. Nach Filtrieren wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei das Anhyd?idprodukt (5,3 g) mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144°C erhalten wurde.

I. R. (hochgereinigtes O O 1815 (s) und 1760 (w) Paraffinöl) (Nujol): || || cm"¹

C —O —C

Herbicide Wirksamkeit Verfahren zur Verbreitung der Versuchsarten ^2S

Fingergras (Crabgrass) Digitaria sanguinalis

wilde Negerhirse (Johnson grass) Sorgum Halepense

Hühnerhirse (Barnyard grass) Echinochloa crus-galli Feldwinde (Field bindweed) Convolvulus arvensis

indianische Malvc (Velvet leaO Abutilon theophrasti

weiße Rübe (Steckrübe) (Turnip) Brassica sp.

Baumwollpflanze (Cotton) Gossypium hirsutum var. DPL glattes Blatt Mais Zea Mays var. Golden Bantam Bohne Phaseolus vulgaris var. Black Valentine

Alle Getreide- und Unkrautarten werden einzeln in Topferde enthaltende Kunststofftöpfe von 76 mm (3 inches) gepflanzt. Jeweils vier Samen von Mais, Baumwolle und grünen Bohnen werden in eine Tiefe, die dem Durchmesser der Samen entspricht, gesät. Alle anderen Arten werden auf die Oberfläche gesät und mit gesiebter Erde in einer zum Bedecken der Samen ausreichenden Menge bestreut. Unmittelbar nach dem Pflanzen werden alle Töpfe durch eine Bewässerung unter der Erdoberfläche in Gewächshauströgen gewässert. Töpfe für die Vorauflaufphase werden einen Tag vor der Behandlung besät.

Die Pflanzdaten für die Nachauflaufphase werden variiert, so daß alle Sämlinge die erwünschte Entwicklungsstufe gleichzeitig erreichen. Die eigentliche Entwicklungsstufe der Sämlinge zur Behandlung in der Nachauflaufphase ist wie folgt: 4$

Gräser 5,08 cm (2 inches) Höhe Fuchsschwanz, Winde, 1 oder 2 echte, über den Kotyledonen sichtbare Blätter

indianische Malve und

Steckrübe ^x BaumwoHpflanze erstes echtes Blatt von 2,54 cm (1 inch) Länge, geöffnete Kotyledone Mais 7,62-10,16 cm (3-4 inches) Höhe Bohnen Erstlingsblätter vergrößerten den Wachstumspunkt am ersten Blattknoten Behandlungsverfahren

Es wurden Sprühanwendungen in einer Haube mit einem verfahrbaren Band und starr angeordneter Sprühdüse vorgenommen. Für den Durchgang durch die Sprühhaube wurde ein Topf von jeder Art (Vorauflaufphase) auf die vordere Hälfte einer hölzernen Platte und ein Topf der eingesetzten Pflanzen (Nachauflaufphase) auf die hintere Hälfte der Platte gestellt. Nach dem Besprühen wurden die Behandlungen in das Gewächshaus verlegt. Das Bewässern während der Beobachtungszeit findet nur mittels Bewässerung unter der Erdoberfläche statt.

Die Verbindungen wurden anfangs mit einer Aufbringungsrate äquivalent 4,484 kg/ha bis 8,968 kg/ha (4 bis 8 pounds/acre) geprüft. Zwei Wochen nach der Behandlung wurde die prozentuale Vor- und Nachauflaufschädigung visuell bewertet. Die nachfolgende Prüfung kann bei 2,354 kg/ha und 0,560 kg/ha (2,1 und 0,5 pounds/ acre) durchgeführt werden.

Die herbicide Prüfung der Verbindung von Beispiel 1 zeigte die in Tabelle I angegebenen Werte (prozentuale Kontrolle oder Bekämpfung).»(-)« zeigt an, daß keine Prüfung stattfand. Die Pflanzen sind unter Verwendung der nachstehenden Abkürzungen in der Tabelle bezeichnet worden.

5	Fingergras oder Fingerhirse (Crabgrass)	CG	JG	CG	BG	Breitblättrige	VL	TP	Ernte	CN	BN
	wilde Negerhirse (Johnson grass)			JG Jo		BW			CT
10	Huiinerhirse (Barnyard grass)	20/0	ΟΖ	BW	60/-		90/-	100/100		30/-	0/100
	Winde (Bindweed)	0/0	Ο/-	VL	0/-	100/-	90/-	90/90	20/80	30/-	0/60
15	indianische Malve (Velvet leaf)	0/0	Ql-	TP	qi-	50/-	90/-	90/90	0/90	0/-	0/60
	Rübe (Turnip)	30/0	01-	CT	0/-	50/-	30/-	90/90	0/30	o/-	0/100
20	Baumwolle (Cotton)	0/0	01-	CN	20/-	30/-	o/-	60/90	0/100	o/-	0/90
	Mais (Corn)		BN		o/-			0/100
25	Bohne (Bean)
	Tabelle 1
.30	VoT'/Nachauflauf
	Lbs./Acre Gräser
35
	8
	4
	2
40	1
	0.5

Vergleichsprüfungen
Maisblatt-Phytotoxizität

Unter Regenfallbedingungen wird etwas mehr als ein sehr leichter Sprühregen des Halogenphenoxybenzoatester-Herbicids in den Quirl oder Wirtel von jungen (1 bis 10 Tage alten) Maissämlingen gesprüht. Wenn die Blätter auswachsen, wird die Phytotoxizität als ein bleiches oder gelbes Querband über das Blatt beobachtet, das bei dem vorhergehenden Berührungspunkt in dem Maisquirl oder -wirtel auftritt.

Um die beträchtlich geringere phytotoxische Natur der Anhydride im Vergleich zu C₃- und niedrigeren Estern zu zeigen, wurden die folgenden Maisblatt-Toxizitätsprüfungen im Gewächshaus durchgefühn. Diese Prüfungen dienten als eine Bestimmungsarbeitsweise bei der Nachahmung der Toxizität, die unter den Bedingungen der tatsächlichen Feldanwendung auftritt. Ein Vergleich wird mit dem Ester gemacht, weil das Anhydrid ein innerer Ester davon ist. Dementsprechend sind seine chemischen und biologischen Eigenschaften (Löslichkeit, Hydrolyseratepolarität, Pflanzenpenetration) sehr ähnlich denjenigen des entsprechenden Alkylesters.

Prüfungsmethode

Die Prüfungslösungen des Prüflings wurden wie folgt hergestellt:

30 ppm - 3,0 mg der Verbindung, gelöst in 10,0 ml Aceton. Dies wurde dann mit 90,0 ml destilliertem Wasser verdünnt, wobei eine wolkige kolloidale Suspension erhalten wurde. 0,3 ppm - 1,0 ml der 30 ppm-Lösung wurde mit 99,0 ml destilliertem Wasser verdünnt (diese Konzentra'ionshöhe ist etwa die durchschnittliche Wasserlöslichkeitsgrenze der Prüfverbindungen und stellt sehr wahrscheinlich die tatsächliche Feldbedingung, unter der Phytotoxizität auftritt, dar).

Ein Tropfen (etwa 0,05 ml) der Prüflösung wurde dann in den Quirl oder Wirtel von drei (3) Maissämlingen in dem zwei- bis dreiblättrigen Stadium autgebracht. Die Phytotoxizitätsbewertungen, die in der folgenden Tabelle II gezeigt sind, wurden zwei Tage nach der Behandlung vorgenommen. Beispiele 2 bis 4 sind Bezugsvergleiche von Cr und niedrigeren Estern entsprechend dem Anhydrid des Beispiels 1.

Beispiel 2 ; Methyl-5-(2',4 -dichlorphenoxy^-nitrobenzoat, F 83 bis 85⁰C. :'

Beispiel 3 ΐ

n-Propyl-5-(2\4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat, Öl. t

Beispiel 4 3 Isopropyl-5-(2',4'-dichIorphenoxy)-2-nitrobenzoat, F 55 bis 58°C. f Tabelle II £

Maisblatt-Phytotoxizitätsbewertungen ', 5 = stark, 4 = mäßig, 3 = schwach, 2 = wenig,

1 = Spur, 0 = keine 20 i

Beispiel Konzentration der wäßrigen Lösung

30 ppm 0,3 ppm

1 0-2 0

2 5 4-5

3 3-4 3

4 4-5 3-4 ₃₀

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise angewendet werden, um eine herbicide Wirkung herbeizuführen. Sie können für sich als Feststoffe oder in verdampfter Form Anwendung finden, jedoch werden sie vorzugsweise als toxische Komponenten in Schädlingsbekämpfungsmitteln aus der Verbindung und einem Träger angewendet. Diese Zusammensetzungen werden vorzugsweise direkt auf den Boden 35 aufgebracht und diesem einverleibt. Die Zusammensetzungen können als Körner oder in Form von Staub als flüssige Sprühstrahlen oder Sprühregen oder als durch Gas getriebene Sprühregen oder -nebel aufgebracht werden und können zusätzlich zu einem Träger Zusatzstoffe wie Emulgierungsmittel, Bindemittel, zu flüssigem Zustand zusammengedrückte Gase, Geruchmittel, Stabilisatoren od. dgl. enthalten. Es kann eine große Anzahl von flüssigen und festen Trägern zur Anwendung gelangen. Beispiele von festen Trägern umfassen Talk, Bento- 40 nit, Diatomeenerde, Pyrophyllit, Fullererde, Gips, Mehle, die von Baumwollsaaten und Nußschalen stammen, und verschiedene natürliche und synthetische Tone mit einem pH-Wert nicht über etwa 9,5. Beispiele von flüssigen Trägern umfassen Wasser, organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Amide und Ester, Mineralöle wie Petroleum (Kerosine), leichte Öle und mittlere Öle und Pflanzenöle wie Baumwollsaatöl.

In der Praxis wird die herbicide Anwendung gemessen in kg/ha (pounds/acre). Die Verbindungen gemäß der 45 Erfindung sind wirksame Herbicide, wenn sie in herbiciden Mengen, d. h. in Raten zwischen etwa 0,224 kg/ha (0,2 pounds/acre) und etwa 11,209 kg/ha (10 pounds/acre) angewendet werden.

Claims (4)

Pate ntansprüche:

1. Phenoxybenzoesäureanhydride der allgemeinen Formel
O

in der X Halogen, Nitro, Alkyl (C₁-C₄), CF₃ «der Cyan bedeutet und η 1 bis 3 ist.

2. 5-(3',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid.

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Nitro-5-substituiertes Phenoxybenzoylchlorid mit der entsprechenden 2-Nitro-5-substituierten Phenoxybenzoesäure in Gegenwart eines tertiären Amins als HCl-Acceptor umsetzt.

4. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Herbicid in einer herbicid wirksamen Menge.