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Pflanzenbekämpfungs,mittel Hydroxylgruppen im Molekül enthaltende
Harnstoffderivate als Pflanzenbekämpfungsmittel sind bekannt. Diese Mittel sind
meist Totalherbicide.
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Es wurde nun gefunden, daß Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
(n # 5,6 oder 7, Y ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer
Rest mit mindestens einer Hydroxylgruppe, die durch Alkylenoxyde, z. B. Äthylenoxyd,
in Hydroxylalkyläther umgewandelt sein kann), besonders selektiv wirkende Pflanzenbekämpfungsmittel
mit kürzerer Wirkungsdauer sind.
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R, und R, bedeuten vorzugsweise niedermolekulare Alkylreste, insbesondere
Methylreste, aber auch Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, wobei R, und R, gleich oder
verschieden sein können, oder zusammen Alkylenreste. Man kann diese Harnstoffderivate
z. B. nach dem Reaktionsschema
erhalten. In diesen Formeln haben _Y, R, und R, die oben angegebene Bedeutung, R
steht für einen kürzeren Alkylrest oder für den Phenylrest; Me bedeutet Metall,
z. B. Alkali, Erdalkali oder Aluminium. Als Ausgangsverbindungen können beispielsweise
dienen: N-ß-Hydroxyäthyleycloalkylamin, N-ß-Hydroxypropyl-cycloalkylarnine, N-b-Hydro-,ybutyl-cycloalkylamin,
N-ß-Hydroxybutenvl-(y)-cycloalkylamine, N-ß-,y-Dihydroxypropylcyclo#lkylamine oder
N-y-Chlor-ß-hydroxypropyl-cycloalkylamine. Als Carbaminsäurechloride bzw. -ester
kommen für die Herstellung insbesondere Dimethyl-, Diäthyl-, Methylbutyl-, Tetramethylen-,
Pentamethylen- oder Hexamethylencarbaminsäurechloride oder die entsprechenden Ester
von niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, oder Phenolen in Betracht.
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Die Umsetzung von N-ß-Hydroxyäthyl-cyclohexylamin mit Dimethylcarbaminsäurechlorid
verläuft folgendermaßen:
Als säurebindende Mittel werden tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin, Triäthylamin,
Pyridin oder anorganische Salze, wie Kaliumcarbonat, verwendet. Im gleichen Sinne
verläuft die Umsetzung von N-ß-Hydroxyäthyl-cyclohexylamin mit Diäthylcarbaminsäuremethylester:
Als Alkoholate sind z. B. Alkali-, Erdalkalimetall- oder Alurniniumalkoholate geeignet.
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Die N-Hydroxycyclo-alkylaniline können entweder durch Umsetzung von
Alkylenoxyd, Propylenoxyd, Äthvlenehlorhydrin, Glycerinchlorhydrine oder Epichlorhydrin
mit cycloallphatischen Aminen oder durch Einwirkung von Natronlauge auf Halogenalkylester
der substituierten Cycloalkylcarbaniinsäure über die Oxazolidone als Zwischenprodukte
gewonnen werden.
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Bei der Herstellung der Harnstoffderivate kann die Anwendung von Verdünnungsmitteln,
z. B. Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformarnid, zweckmäßig
sein.
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Besonders reine und in den Pflanzenbekämpfungsmitteln hochwirksame
Harnstoffderivate der genannten Art entstehen, wenn man bei der Herstellung Temperaturen
zwischen ungefähr 40 und 80' C einhält. Höhere Temperaturen sind unzweckmäßig,
da dann das Carbaminsäurechlorid in zu großem Umfang mit der Hydroxylgruppe des
Substituenten am Aminstickstoff reagiert. Weiterhin ist bei der Herstellung noch
zu beachten, daß die Hydroxylgruppe in 2-Stellung, z. B. bei N-fl-Hydro.----yprop#1-.,;-cy-clohexyl-N'-dimethylharnstoff,
ab 80'C mit dem Dimethylaminrest unter Abspaltung von Dimethylamin und Bildung
von N-Cyclohexyl-2-methylisooxazolidon reagiert. Dieser unerwünschte Verlauf kann
durch Schwermetallionen, wie Eisenionen, noch begünstigt werden.
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Für die hier nicht beanspruchte Herstellung der neuen Harnstoffderivate
lassen sich folgende Vorschriften, in denen unter Teilen Geuichtsteile zu verstehen
sind, geben: a) 22,5 Teile Dimethylearbaminsäureclilorid werden unter Rühren bei
50 bis 55' C zu 29 Teilen N-Hydroxyäthyl-cyclohexylamin und
25 Teilen Dimethylanilin zulaufen gelassen. Man hält das Reaktionsgemisch
ungefähr noch 18 Stunden bei gleicher Temperatur. Zur Aufarbeitung werden
60 Teile Wasser und so viel verdünnte Salzsäure zugesetzt, daß die Reaktionsmischung
kongosauer reagiert. Die sich abscheidende organische Phase wird neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen unter vermindertern Druck erhält man 18 Teile N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexyl-N'-dimethylharnstoff
als sirupöse Masse.
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b) 44 Teile Diäthvlcarbaminsäurechlorid werden unter Rühren
bei 60 bis 65' C langsam zu einer Lösung von 57 Teilen N-Hydroxyäthyl-cyclohexylamin
und 52 Teilen Dimethylanilin in 180 Teilen Toluol zufließen gelassen,
worauf man noch 10 Stunden diese Temperatur hält. Aufgearbeitet wird, wie
unter a) angegeben. Es verbleiben 63 Teile N-Hydroxyäthyl-Xi--cyclohexyl-N'-diäthylharnstoff
als sirupöser Rückstand.
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c) 48 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden innerhalb
90 Minuten bei 50 bis 60' C zu 53 Teilen N-Hydroxypropyl-cyclohexylamin
und 40 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Benzol gegeben, man läßt noch
7 Stunden bei 60 bis 70' C ausreagieren. Die Aufarbeitung,
wie unter a) angegeben, führt zu 43 Teilen eines Sirups von N-2-Hydroxypropyl-N-cyclohexyl-N'-dimethylharnstoff
.
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d) 26 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden unter Rühren
bei 40 bis 45' C zu 44 Teilen N-2-Hydroxypropyl-cyclooctylamin,
25 Teilen Triäthylamin und 100
Teilen wasserfreiem Benzol zulaufen
gelassen. Man läßt 20 Stunden bei gleicher Temperatur nachreagieren. Die abgekühlte
Mischung wird mit 100 Teilen Wasser und Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion
versetzt. Die sich abtrennende Benzolschicht wird mit Wasser neutral gewaschen und
das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 53 Teile N-2-Hydroxypropyl-N-cvclooctyl-N'-dimethylharnstoff
als sirupöse Masse.
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e) 15 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden bei
50 bis 53' C unter Rühren zu 23 Teilen N-Hydroxyäthylcyclooctylamin
und 17 Teilen Dimethylanilin zufließen gelassen. Danach wird die Temperatur
unter Rühren noch 10 Stunden auf gleicher Höhe gehalten. Es wird, wie unter
a) angegeben, aufgearbeitet. 15 Teile N-Hydroxyäthyl - N -
cyclooctyl - N'- dimethylharnstoff werden als flüssige Masse erhalten.
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Die auf die beschriebene oder eine ähnliche Weise erhaltenen Harnstoffderivate
können in den Unkrautvertilgungsmitteln in dispergierter oder gelöster Form vorliegen.
Man kann sie in Mischung mit anderen Unkrautvertilgungsmitteln anwenden. Für die
Zumischung eignen sich z. B. Chlorphenoxyalkylcarbonsäuren, chlorierte ',Konocarbonsäuren,
z. B. a,a-Dichlorpropionsäure, oder anorganische Salze, wie Chlorate oder Borax.
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Die Pflanzenbekämpfungsmittel nach dieser Erfindung sind in fast allen
organischen Lösungsmitteln löslich und haben eine ausgezeichnete Wirkung als selektive
Herbicide mit kurzer Wirkungsdauer. Sie können wegen ihrer hydrophilen Hydroxyalk-ylgruppe
leicht emulgiert werden;
,dies ist anwendungstechnisch von Vor-teil.
Eine weitere wertvolle Eigenschaft ist ihre Löslichkeit in Ölen verschiedener Art,
auch Abfallölen, und in Kohlenwasserstoffen, z. B. in Schmier-, Maschinen-, Gas-
oder Heizölen, Petroleum oder Schwerbenzin. Da die meisten dieser Stoffe flüssig
oder sirupös sind, haften sie gut auf ,den Pflanzen und dringen daher leicht in
das Pflanzengewebe ein, so daß sie bereits nach kurzer Zeit wirken. Die M-ittel
sind vor allem im Gemüseanbau, z. B. Spargelanbau, im Erdbeer- und Hackfruchtanbau
bei Anwendung vor dem Aufgehen der Pflanzen sehr wertvoll.
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Die hervorragende Wirkung der neuen Mittel wird an folgenden Beispielen
gezeigt: Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung von N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexyl-N'-dimethylhamstoff
vernichtet in Mengen von 4 bis 8 kg je Hektar im Gewächshaus folgende Pflanzen-.
Sinapis
alba (Senf), Panicum sanguinale (Bluthirse), Galium aparine (Klettenlabkraut), Lolium
perenne (Englisches Raygras), Atriplex hastatum (Spießmelde) und Chenopodium album
(weißer Gänsefuß).
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Beispiel 2 Man besprüht leichten Sandboden mit einer unter Zusatz
eines Dispergier- oder Emulgiermittels erhaltenen wäßrigen Lösung von N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexyl-N'-diäthylharnstoff,
entsprechend einer Wirkstoffmenge von 3 bis 6 kg in 1000 1
Wasser je Hektar. In dem so vorbereiteten Boden eingesäte Samen von Avena
fatua (Flughafer), Sinapis alba (Senf), Galinsoga parviflora (Franzosenkraut) und
Senecio vulgaris (Kreuzkraut) entwickeln sich zunächst bis zum Keimblattstadium.
Nach etwa 14 Tagen sind nahezu alle jungen Pflänzchen abgestorben.
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Beispiel 3
Eine sehr gleichmäßig mit Unkrautpflanzen besetzte,
landwirtschaftliche Nutzfläche wird mit N-2-Hydroxypropyl-N-cyclohexyl-N'-dimethylharnstoff
in Mengen von 15 bis 25 kg in 1000 1 Wasser je Hektar
besprüht. Nach 3 Wochen sind folgende Unkrautpflanzen restlos vernichtet:
Sinapis alba (Senf), Stellaria media (Vogelmiere), Galinsoga. parviflora (Franzosenkraut),
Solanum nigrum (schwarzer Nachtschatten), Matricaria inodora (falsche Kamille),
Fumaria officinalis (echter Erdrauch), Urtica urens (kleine Brennessel), Chenopodium
album (weißer Gänsefuß), Sonchus arvensis (Ackergänsedistel) und Polygonurn avieulare
(Vogelknöterich). Nach etwa 8 Monaten wird eine Kultureinsaat von Avena sativa
(Hafer) auf dem behandelten Feld durchgeführt. Der Hafer läuft gut auf und entwickelt
sich normal. Beispiel 4 N-2-Hydroxypropyl-N-cyclooctyl-N'-dimethylharnstoff wird
10/,ig an trockenes Kieselgel von einer Korngröße 1 bis 2mm gebunden. Dieses
Mittel wird als Granulat in einer Menge von 200 kg/ha über etwa 10 cm hohe
Zuckerrübenpflanzen, die kurz vorher durch Hacken verzogen wurden, gleichmäßig ausgestreut.
Nach 4Wochen wird an den Zuckerrübenpflanzen keine Wachstumsdepression oder Schädigung
der Blätter im Vergleich zu den unbehandelten Pflanzen festgestellt. Durch die Behandlung
mit dem Streugranulat werden folgende Unkrautpflanzen mit Erfolg bekämpft: Stellaria
media, Urtica urens, Chenopodium album, Matricaria inodora, Sinapis alba und und
Galinsoga parviflora.
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Beispiel 5
Ein Erdbeerpflanzenbestand wird nach einer vorausgegangenen
Bodenhacke mit einer Mischung von N-Hydroxyäthyl-Ni--cyclooctyl-N'-climethylharnstoff
und Kalksalpeter, in der der Gehalt an N-Oxäthyl-N-cyclooctyl-N'-dimethylharnstoff
1,50/0 des Kalksalpeters beträgt, mit einer Aufwandmenge von 200 kg/ha in
feinkömiger Form (Korngröße etwa 1 inm) behandelt. Dieses aufgebrachte Granulat
vernichtet oder hindert verschiedene Unkrautarten am Auflaufen, und zwar Sinapis
alba, Chenopodium alburn, Lolium perenne, Panicum hirsutum und Stellaria media.
Das Wachstum der Erdbeerpflanzen wird nicht nachteilig beeinflußt.
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Beispiel 6
Auf einem Versuchsfeld werden Zuckerrübenpflanzen
nach dem Vereinzeln mit N-Hydroxypropyl-N-cyclooctyl-N'-dimethylharnstoff, N-Cyclooctyl-N'-dimethylharnstoff
und N-Hydroxypropyl-N-p-chlorphenyl-N'-dirnethylhamstoff in Mengen von
je 1,8 kg je Hektar in 1000 1 Wasser behandelt. Nach 4 Wochen wird
festgestellt, daß nur bei der Behandlung mit N-Hydro.xypropyl-N-cyclooctyl-N'-dimethylharnstoff
keine Blattschäden bei den Rübenpflanzen aufgetreten sind. N-Cyclooctyl-N'-dimethylhamstoff
und N-Hydroxypropyl-N-p-chlorphenyl-N'-dimethylharnstoff erzeugen deutliche Ätzstellen
und chlorotische Aufhellung auf den Blättern der Rüben. Alle drei Verbindungen
haben folgende Unkrautpflanzen in den einzelnen behandelten Parzellen vernichtet
oder die Keimung derselben stark unterbunden: Franzosenkraut, Brennessel, Ackersenf,
Hirtentäschelk-raut, Vogelmiere und einjähriges Rispengras.