CH418055A

CH418055A - Beständiges Herbizid

Info

Publication number: CH418055A
Application number: CH1040261A
Authority: CH
Inventors: Boogaart Krijn Van Den
Original assignee: Vondelingen Plaat Bv
Priority date: 1960-09-08
Filing date: 1961-09-07
Publication date: 1966-07-31
Also published as: NL255705A; GB973702A; US3154401A; ES270291A1; DE1176128B; BE607889A; NL107253C

Description

Beständiges Herbizid
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beständiges Herbizid mit Thiocarbomethoxydisulfid als aktiver Komponente.

Es ist bekannt, dass Thiocarboalkoxydisulfide herbizide Eigenschaften haben.

In der Literatur wird eine Gruppe von Verbin dungen beschrieben, die die folgende allgemeine Formel h, aben :
EMI1.1
in der x eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R eine Alkylgruppe oder eine. substituierte Alkylgruppe bedeuten. Diese Verbindungen können als Herbizide verwendet werden. Als wichtigste Verbindung wer den Tbiocarboäthoxydisulfid (T. C. E. D.) und Thiocarboisopropoxydisulfid (T. C. I. D.) genannt. Thio carbomethoxydisulfid (T. C. M. D.) wird gleichfalls aufgeführt.

Durch Versuche wurde nun gefunden, dass Thiocarbomethoxydisulfid, das die folgende Formel hat :
EMI1.2
eine stärkere herbizide Wirksamkeit hat als die beiden anderen oben erwähnten Verbindungen. Bei einem Test an Gartenkresse im Gewächshaus wurden für 50 /ige Vernichtung die folgenden Werte gefun- den :
T. C. E. D. 1, 500 Teile/Million
T. C. I. D. 1, 800 Teile/Million
T. C. M.

D. 1, 200 Teile/Million Bei der industriellenHerstellungvonTbiocaibometh- oxydisulfid zeigte sich jedoch, dass das Produkt nicht beständig ist. Der Gehalt an der in dem technischen Produkt anwesenden aktiven Verbindung sank monatlich um einige Prozent.

Zur Verwendung im grösseren Massstab werden die herbiziden Produkte im allgemeinen in einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstofföl zusammen mit einem Emulgierungsmittel eingearbeitet. Wen, man jedoch eine derartige Zusammensetzung mit Thiocarbomethoxydisulfid herstellte, dann erwies sich die aktive Verbindung als unbeständig und zersetzte sich ziemlich spontan unter Entwicklung von Wärme, Bildung von Gas, Abscheidung von Schwefel und Verfärbung von gelb nach dunkelbraun. Es wird d angenommen, dass die Zersetzung wie folgt verläuft :
EMI1.3
Der durch diese Zersetzung gebildete Methylesber der Methylxanthogensäure hat jedoch praktisch keine herbizide Wirksamke. it.

Wegen der Unbeständigkeit der Verbindung war daher die Verwendung von Thiocarbomtehoxydisul- fid als Herbizid in der Praxis nicht möglich.

Gegenstand der Erfindung ist ein beständiges Herbizid mit Thiocarbomethoxydisulfid als aktiver Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens eine Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Stabilisator in einer Menge von nicht mehr als 5"/o, bezogen auf das Thiocarbome thoxydisulfid, enthält Das erfindungsgemässe techni- sche Produkt kann während eines beachtlichen Zeit- raumes gelagert werden, ohne dass der Gehalt an aktiver Verbindung merklich nachlässb. Vorzugs- weise werden als Stabilisator Essigsäure und Propionsäure verwendet.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen beständigen Herbizide das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Thiocarbomethoxydisulfid mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew."/o, bezogen auf das Thiocarbo methoxydisulfid vermischt. Im allgemeinen genugt eine Menge von 0, 1 bis 2 Gew. /o der Säure, bezogen auf die aktive Verbindung. Vorzugsweise werden, wie erwähnt, Essig-oder Propionsäure verwendet.

Überraschenderweise ist die stabilisierende Wir- kungandererorganischer.Säuren viel geringer, während sich das Thiocarbomethoxydisulfid in einem alkalischen Medium, wie es z. B. durch Zugabe von Aminspuren erhalten wird, spontan zersetzt.

Technisch reines Thiocarbomethoxydisulfid kann wie folgt erhalten werden :
In ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem Gaseinlassrohr versehenes Gefäss werden 12 kg 100"/oiges Methanol gebracht, dem 26, 2kg Schwefelkohlenstoff zugege- ben werden. Anschliessend werden 35 kg 40%eige Natriumhydroxydlösun, g zugegeben und die Temperatur wird bei 15 bis 20 gehalten. Nach Zugabe der gesamten Natriumhydroxydlösung wird des Rühren 18 Stunden lang fortgesetzt, dann wird eine klare Lösung erhalten. Gemäss der CS2-Bestimmungsme- thode nach Clarke beträgt die Ausbeute bei dieser Kondensation 92 bis 93 /o.

In die erhaltene Lösung werden 13 kg Chlorgas im Verlauf von 7 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 20 eingeführt, bis der pH-Wert des Reak tionsgemisches etwa 7 beträgt.

Das Reaktionsprodukt besteht aus einer wässri- gen und einer öligen Schicht. Die Schichten werde getrennt und die ölige Schicht wird gewaschen, bis sie frei von Säure ist. Dann wird sie mit Calciumchlorid verrührt, um das anwesende Wasser zu entfernen.

32, 2 kg eines durchsichtigen klaren Ols werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 90, 2 /o.

Die Umsetzung verläuft nach den folgenden Glei chungen :
EMI2.1

Tabelle I gibt die Ergebnisse einer Anzahl von Stabilisierungstests wieder. Diese Tests wurden mit 40 Gew. /oigen emulgierbaren Lösungen von Thio carbomethoxydisullid, Thiocarboätboxydisulfid und Thiocarboisopropoxydisulfid durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel war ein hauptsächlich aus Xylolen bestehendes Produkt, zu dem als Emulgie- rungsmittel 8 Gew. % eines Gemisches von Alkylaryl- sulfonat und dem Ester von Polyäthylenglykoläther zugegeben worden war. Der pH-Wert der Emulsion wurde vor und nach dem Stabilisierungstest bestimmt.

Tabelle 1 Test Nr. Aktive Stabilisator, 0, 5 O/o Temp. pH-Wert Gehalt an Gehalt an Gew.- /o pH-Wert
Verbindung bezogenaufdieLösung C aktiverVer-aktiverVer-nach nach bindung in bindung in 1 Monat 14 Tagen Gew.- /o Gew.- /o ursprünglich nach
14 Tagen
1 T. C. M. D. keiner 20 3, 5 35, 5 18, 4-6, 1
2 T. C. M. D. keiner 60 3, 5 35, 5 13, 4-6, 2
3 T. C. M. D. Essigsäure 90% 20 3, 1 35, 5 35, 2 35, 2 3, 1
4 T. C. M. D. Essigsäure 90 ouzo 60 3, 1 35, 5 35, 5 35, 5 3, 1
5 T. C. M. D. Dichloressigsäure 60 3, 2 36, 8-25, 8 6, 0
6 T. C.

M. D. Ameisensäure 60 3, 2 36, 6-17, 8 5, 7
7 T. C. M. D. Pyridin 20 6, 0 36, 6 nach-6, 5 1 Tag
15, 7
8 T. C. M. D. Pyridin 60 6, 0 36, 6 nach-6, 5
1 Stunde e
26, 9
9 T. C. E. D. keiner 20 3, 5 36, 6-36, 5 3, 5 10 T. C. E. D. keiner 60 3, 5 36, 6-36, 5 3, 5 11 T. C. I. D. keiner 20 3, 5 36, 6-36, 4 3, 5 12 T. C. I.

D. keiner 60 3, 5 36, 6-36, 4 3, 5
Aus den Daten der Tabelle ist ersichtlich, dass Thiocarboäthoxydisulfid und Thiocarboisopropoxy- disulfid ziemlich beständig sind, ohne dass ein Stabi- lisator zugegeben wird, dass sich jedoch Thiocarbo methoxydisulfid ohne einen Stabilisator schnell zersetzt. Ferner ist die Wirkung bei Verwendung von Essigsäure im Vergleich zu anderen Säuren sehr auffallend. Bei einer entsprechend stabilisierten Zusam- mensetzung scheint sich auch der pH-Wert der Emul- sion nicht zu verändern.

Tabelle II gibt die Ergebnisse von Vergleichstests mit verschiedenen ; aliph. atis. chen Carbonsäuren wieder. Daraus ergibt sich, dass die höheren aliphati schen Säuren, ebenso wie die Ameisensäure und die Dichloressigsäure, die in Tabelle I angeführt werden, noch eine gewisse stabilisierende Wirkung aufweisen, die jedoch zu gering ist, um die Säuren für die Praxis brauchbar zu machen. Die Tests der Tabelle II wunden bei etwa 60 mit T. C. M. D.-Emulsionen bei einem anfänglichen : Gehalt an aktiver Substanz von 37, 5 Gew.% und 0, 5 Gew.% an aliphatischer Säure durchgeführt.

Tabelle 11 Verwendete Säure Gehalt an T. C. M. D. nach nach nach
4 Tagen 10 Tagen 4 Tagen CH3COOH 36,8 35,7 33,1 C2H5COOH 36, 5 35, 1 32, 7 CsHCOOH 35, 0 23, 9 20, 4 C, HCOOH 31, 2 21, 4 18, 7
Die bei der Emulsion verwendete Thiocarbometh oxydisulfidmenge kamn zwischen ; 10 und @ 70 Gew. /o liegen.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen sind in hervorragender Weise als Kontaktherbizide verwendbar, die bis kurz vor dem Aufgehen der Saat eingesetzt werden kön- nen. Die Bekämpfung von Unkraut vor demAufgehen der Saat nimmt in der Land- und Gartenwirtschaft immer mehr zu, da auf diesem Wege das herbizide Mittel mit den Keimlingen selbst nicht in. Berührung kommt. Ferner ist das Unkraut noch klein und kann leichter ausgerottet werden.

Da nur solche Unkraut- sorten vernichtet werden (Kontaktwirkung), die aus dem Boden herausgewachsen sind, sind die für diesen Zweck verwendeten Produkte vorwiegend für langsam keimende Samen geeignet.

Bei schnell keimenden Samen wird ein solches Produkt hauptsächlich dort eingesetzt, wo ausrei- chende Unkrautmengen zugegen sind, jedoch ist ge wöhnlich eine Mischung mit einem anderen Produkt, wie z. B. mit Isopropyl-N- (3-chlorphenyl)-carbamat ausreichend.

Im Gegensatz zu bekannten Produkten, die vor dem Aufgehen der Saat verwendet werden können, wie z. B. Pentachlorphenol, das wenigstens 5 Tage davor eingesetzt werden muss, kann Thiocarbometh oxydis, ulfid bis zu einem halben T'ag vor dem Aufgehen der Saat verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil von Thiocarbomethoxydisul- fid besteht darin, dass es nicht schädlich ist. Wenn einige Stunden nach der Anwendung der erfindungs- gemässen Verbindung starker Regen niedergeht, werden die Keimlinge durch das Eindringen der aktiven Verbindung in den Boden nicht geschädigt, während dies bei der Verwendung von Pentachlorphenol der Fall ist.

Claims

PATENTANSPRUCH I Beständiges Herbizid mit Thiocarbomethoxydisulfid als aktiver Komponente, dadurch gekennzeich- net, dass es Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Stabilisator in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew."/o, bezogen auf die aktive Verbindung, enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Herbizide Zusammensetzung nach Patentan- spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie Thiocarbomethoxydisulfid als aktiven Bestandteil und wenigstens eine Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Stabilisator in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew. /o, bezogen auf den aktiven Bestandteil, eine Kohlenwasserstoff-Trägersubstanz und ein Emulgierungsmittel enthält.

2. Herbizide Zusammensetzung nach Unteran- spruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aktivem Material in einer Menge von 10 bis 70 /o.

3. Herbizide Zusammensetzung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlen- wasserstoff-Trägersubstanz aus Xylolen und das Emulgierungsmittel aus einem Gemisch von Alkylarylsulfonat und dem Ester eines Polyäthylenglykol- äthers besteht.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung von Produkten gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, Idass man Thiocarbomethoxydisulfid mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Gew. lo, bezogen auf das Thio carbomethoxydisulfid, vermischt.

UNTERANSPRÜCHE 4. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugegebenen aliphatischen Carbonsäure 0, 1 bis 2 Gew."/o, bezogen auf das Thiocarbomethoxydisulfid, beträgt.

5. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Essigsäure verwendet.

6. Verfahren nach Pabentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Propionsäure verwendet.