DE2118317A1

DE2118317A1 -

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Publication number: DE2118317A1
Application number: DE19712118317
Authority: DE
Priority date: 1970-04-15
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1971-11-04
Also published as: CA931157A; IL36600A; FR2089674A5; IL36600A0; BE765780A; GB1341895A; NL7105078A; AT309892B; US3694482A

Description

Die Erfindung betrifft Derivate von Malonnitriloxim und die Verwendung der Malonnitrilderivate als Bodenfungicide.

Die Derivate von Malonnitriloxim können durch die folgende Strukturformel charakterisiert werden:

X (NG)₂C =

worin X Sauerstoff oder Schwefel, R₁ OR₂, SR,, NR.R,- und C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₂-C₁₀ Alkinyl oder C₅-C₁₀ Cycloalkyl, R₂, R,, 1, und Rc Wasserstoff oder C₁-C₁₀ Alkyl, ^σ ₂-^σιο Alkenyl, C₂-C₁₀ Alkinyl oder C₅-C₁₀ Cycloalkyl bedeuten. Die oben erwähnten C₁-C₁₀ Alkyl, C₂-C₁₀ Alkenyl, ^σρ""^σΐ0 Alkinyl ^un(^ C₅-C₁₀ Cycloalkyl in R₁, R₂, R₅, R. und R,-"können ünsubstituiert oder durch Halogen, Nitril, Nitro, Thiocyano, Perhalogenalkyl, C₁-C. Alkoxy und C₁-C. Thioalkyl substituiert sein.

Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind die folgenden:

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"² " 2113317

Verbindung
Nr.

1 S-Äthyl-oximinomalononitrilo-thiolearbonat

2 S-Methyl-oximinomalononitrilo-thiolcarbonat

3 Methyl-oximinomalononitrilo-carbonat

4 Heptyl-oximinomalononitrilo-carbonat

5 0-(Dimethylcarbamoyl)-malononitril-oxim

6 0-(Jfethylcarbamoyl)-malononi tril-oxim

7 O-Acetyl-malononitril-oxim

8 O-Propionyl-malononitril-oxim

9 0-(Dirnethylthiocarbamoylj-malononitril-oxim

S-Äthyl-oximinomalononitrilo-dithiocarbonat Methyl-oximinoraalononitrilo-thionocarbonat

12 S-(2-Chloroäthyl)-oximinomalononitrilo-thiolcarbonat 15 S-(2-Methylthioäthyl)-oximinomalononitrilo-

thiolcarbonat S-(2-Thiocyanatoäthyl)-oximinomalononitrilothiolcarbonat S-(2-Chloropropyl)-oximinomalononitrilothiolcarbonat 2-Bromoäthyl-oximinomalononitrilo-carbonat

17 2-Methylthioäthyl-oximinomalononitrilo-carbonat

18 2-Thiocyanatopropyl-oximinomalononitrilo-carbonat

19 0-(N-Methyl-N-methoxycarbamoyl)-malononitril-oxim

20 O-(N-Butyl-N-methylcarbamoyl)-malononitril-oxim

21 0-(N-Methyl-N-2-cyanoäthylcarbamöyl)-malononitriloxim

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Verbind xing
Nr.

22 0-(N-Hethyl-N-2-methoxyäthylcarbamoyl)-malononitril-oxim

23 2-Propenyl-oximinomalononitrilo-carbonat 24- 3-Butinyl-oximinomalononitrilo-carbonat

25 s-(3-Propenyl)-oximinomalononitrilo-thiolparbonat

26 2-Chloroäthyl-ö:x^minomalononitrilo-thionocarbonat

27 2-Methylthiopropyl-oximinomalononitrilothionocarbonat

28 S-(2-Chloroäthyl)-oximinomalononitrilo-dithiocarbonat

29 S-(2-Thiocyanatoäthyl)-oximinomalononitrilodithiocarbonat

30 0-(N-Methyl-N-bu1;yl-'thiocarbamoyl)-malononitriloxim

31 0-(N-Methyl-N"-2-cyanoäthylthiocarbamoyl)-malononitril-oxim

32 0-(N-Methyl-lT-2-propenylthiocarbamoyl )-raalononitril-oxim

33 0-(Dipropylthiocarbamoyl)-malononitril-oxim

34 0-(2-Methoxypropionyl)-malononitril-oxim

35 0-(2-Nitropropionyl)-malononitril-oxim

36 O-Decanoyl-malononitril-oxim

37 0-(3-Chlorobutyryl)-malononitril-oxim

38 O-(Thiopropionyl)-malononitril-oxim

39 0-(3-Methoxythiobutyryl)-malononitril-oxim

40 0-(3-Butenoylthio)-malononitril-oxim

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Verbindung
Nr.

41 0-(4-Hexenoyl)-malononitril-oxim

42 0-(3-Pentinoyl)-malononitril-oxim

43 O-Carbamoyl-malononitril-oxim

44 O-Thiocarbamoyl-malononitril-oxim

Die oben aufgezählten Verbindungen können durch das folgende Verfahren, das im folgenden schematisch dargestellt ist, hergestellt werden:

1. NC Na _A' NC NC

^xCHp ^NaN°g> ^C=NOH AgNO^ ^xC=NOAg or C=NOM

Jj₀ / HOAc NC^ ^or NC''" NC

MY

_{M =} Alkali oder Erdalkalimetall

Y = H, OH, 0-Alkyl 5 aproti- _κη X

,C=NOAg + ClC-R₁ ΣΖΖΖΖ-^ C=NOCR₁+ AgCl ^x Lösungs- NC^

mittel χ aproti- χ

C=NOM + ClCR₁ ■ ^N C=NOCR, + MCl

Lösungs- ««-" ^L

mittel

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Umsetzungsbedingungen, um die oben angegebenen Reaktionen durchzuführen

Stu- Reaktionsfe teilnehmer

Reaktionsteilnehmer bevorzugtes
Molverhältnis
1/2

Lösungsmittel

Temp. Bereich

Druck

-» 1a
ο

2a

Malonnitril

Silbersalz von Lialonnitriloxim

Kaliumsalz von Malonnitriloxim

Natriumnitrit Essigsäure 1:1 zu 1:10

Silbernitrat 1:1 zu 1:3

Alkalimetall-

hydroxyde

Äthylchlor- 5:1 zu formiat, Dime thylcarbamoylchlorid, Äthylchior- 1 :1 thiolformiat, Dirnethylthiocarbamoylchlorid Acetylchlorid H₂O, verdünn- -20° zu +5O⁰C te Säuren

verdünnte Mi- -20° zu +5O⁰C neralsäuren

Benzolxylol und
andere
aprotische
Lösungsmittel

-20° bis

+10O⁰C

a)

a) atmosphärischer Druck

OQ Ca)

Die erfindungsgemässen Verbindungen haben allgemeine fungicide Wirkungen. Sie sind besonders nützlich, um bestimmte Arten von Pilzen zu kontrollieren, wie beispielsweise bei der Anwendung auf Feldern, die Ernte tragen, wobei eine grosse Vielzahl von Bodenpathogenen kontrolliert v/erden können, ohne dass die die !Saite tragenden Pflanzen beschädigt werden.

Erfindungsgemässe fungicide Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man eine oder mehrere der aktiven Bestandteile, wie sie zuvor definiert wurden, in fungicid wirksamen Mengen mit einem Konditioniermittel der üblichen Art vermischt, wobei dieses in der Technik als Schädlingsbekämpfungsmitteladjuvants oder Modifizierungsmittel bekannt ist, wobei man Formulierungen erhält, die unter Verwendung bekannter Anwendungsvorrichtungen schnell und wirksam auf den Boden aufgebracht v/erden können.

Die erfindungsgemässen fungiciden Zusammensetzungen oder Formulierungen werden somit in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt. Feste Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in Körnchen- oder Staubform vor.

Die Zusammensetzungen können so verarbeitet werden, dass man einen homogenen freifliessend en Staub erhält, indem man den aktiven Bestandteil oder die aktiven Bestandteile mit feinverteilten Feststoffen, vorzugsweise Talk, natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur oder mit Mehlen, v/ie Walnuss-, Muschel-, Weizen-, Rotholz-, Sojabohnen- und Baumwollsamenmehl, vermischt. Andere inerte feste Konditioniermittel oder Trägerstoffe, die man üblicherweise zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittelzusammensetzungen in Pulverform verwendet, können eingesetzt werden.

Körnchen bzw. Granulate können hergestellt werden, indem die Verbindung in flüssiger Form auf einem vorgebildeten Granulat, das als Zusatzstoff wirkt, absorbiert wird. Solche Zusatzstoffe, wie natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur, Mehle, wie Walnußschalenmehl, wie auch Sand in Körnchenform, können ver-

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wendet werden.

V/eiterhin können Granulate hergestellt v/erden, indem man den aktiven Bestandteil mit einem der gepulverten Zusatzstoffe, die zuvor "beschrieben sind, vermischt und dann anschliessend die Mischung entweder pelletisiert oder extrudiert.

Erfindungsgemässe flüssige Zusammensetzungen werden 'auf übliche Weise hergestellt, indem man ein oder mehrere der aktiven Bestandteile mit einem geeigneten flüssigen Zusatzstoffmedium vermischt. In den Fällen, in denen die Verbindungen flüssig Bind, können sie in einem ultraniedrigen Volumen als solche versprüht werden. Mit bestimmten lösungsmitteln, wie mit alkyliertem Naphthalin oder mit anderen aromatischen Petroleumlösungsmitteln, Dimethylformamid, cyclischen Ketonen, kann man in der Lösung relativ hohe, bis zu ungefähr 50gew.^ige oder höhere Konzentrationen des aktiven Bestandteils erhalten.

Die erfindungsgemässen fungiciden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise, wenn sie in Form von Staub oder Flüssigkeit vorliegen, ebenfalls oberflächenaktive Mittel, die manchmal in der Technik als Befeuchtungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel bezeichnet werden. Diese Mittel, die der Einfachheit halber im folgenden einfach als oberflächenaktive Dispersionsmittel bezeichnet werden, bewirken, dass die Zusammensetzungen in V/asser leicht dispergierbar sind, wobei man wässrige Sprays erhält, die für die praktische Anwendung in den meisten Fällen die am meisten gewünschte Zusammensetzung ist.

Die oberflächenaktiven Dispersionsmittel, die verwendet werden können, können anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein und schliessen beispielsweise ein Natrium- und Kaliumoleat, die Aminsalze von Ölsäuren, wie Morpholin- und Dimethylaminoleate, die sulfonierten tierischen und pflanzlichen Öle, wie sulfoniertes Fisch- und Rizinusöl, sulfonierte Petroleumöle, Bulfonierte acyclische Kohlenwasserstoffe, Natriumsalz von Idgninsulfonsäure (Goulac), Alkylnaphthalinnatriumsulfonat,

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Natriumsalze von sulfonierten Kondensationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd, Natriumlaurylsulfat, Dinatriummonolaurylphosphat, Sorbitlaurat, Pentaerythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Mglykololeat, Polyäthylenoxyde, Äthylenoxydkondensationsprodukte mit Stearylalkohol und Alkylphenol, Polyvinylalkohole, Salze, wie die Acetate von Polyaminen-von der reduktiven Aminierung von Äthylen/Kohlenmonoxydpolymeren, Laurylaminhydrochlorid, Laurylpyridiniumbromid, Steäryltrimethylammoniumbromid, Cetyidimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryldimethylaminoxyd, und ähnliche. Im allgemeinen wird das oberflächenaktive Mittel nicht mehr als ungefähr 5 bis 15 G-ew.$ der Zusammensetzung ausmachen und in bestimmten Zusammensetzungen wird der Prozentgehalt 1 $ oder weniger sein. Im allgemeinen wird die minimale niedrigste Konzentration 0,1 % betragen.

Die fungiciden Zusammensetzungen werden entweder als Spray, als Granulat oder als Staub an dem Ort oder der Fläche, die von Befall mit Bodenkrankheitserregern geschützt werden soll, angebracht. Eine solche Anwednung kann direkt an dem Ort oder der Stelle und während der Zeit des pathogenen (Pilz) Befalls erfolgen, um die Pilze zu zerstören, aber vorzugsweise wird die Anwendung durchgeführt, bevor ein Pilzbefall erwartet wird, um einen solchen Befall zu verhindern. Die Zusammensetzungen können als Sprays direkt auf die Bodenoberfläche angebracht werden oder alternativ können die getrockneten gepulverten Zusammensetzungen direkt auf dem Boden verstäubt werden. Weiterhin können die fungiciden Zusammensetzungen als Samenbehandlungsmittel verwendet werden, wobei der Samen mit einer wirksamen Konzentration der fungiciden Zusammensetzung behandelt wird, bevor der Samen in den Boden gegeben wird.

Bei der Anwendung der erfindungsgemässen fungiciden Zusammensetzungen zur Pilzkontrolle, wie zur Kontrolle von Bodenpilzen bei Baumwoll- oder Getreidefeldern, werden die Zusammensetzungen vorzugsweise angewendet, bevor man die Samen bzw. Keimlinge

setzt oder zusammen mit dem Säen.

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Die aktive Verbindung wird natürlicherweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die gewünschte fungicide Wirkung zu ergeben. Die Menge an aktiver Verbindung, die in der Zusammensetzung vorhanden ist und die tatsächlich verwendet wird, um den Bodenpilzbefall zu zerstören oder zu verhindern, hängt von der Art der Anwendung, dem besonderen Pilz, der bekämpft bzw. kontrolliert werden soll, dem Zweck, weshalb die Anwendung erfolgt und ähnlichen Variablen ab. Im allgemeinen werden die fungiciden Zusammensetzungen in Form eines Sprays, eines Staubs oder in Form von Körnern verwendet und sie werden von ungefähr 0,1 $> bis 100 Gew.$ der aktiven Verbindung enthalten.

Düngemittelmaterialien, andere fungicide Mittel und andere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Isekticide und Herbicide, können gewünschtenfalls in die fungiciden Zusammensetzungen eingearbeitet werden.

Der Ausdruck "'Träger st off" oder "Zusatzstoff", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganischen oder organischen und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann, und mit dem der aktive Bestandteil vermischt oder formuliert wird, um seine Lagerung, den Transport und die Handhabung und Anwendung an die Pflanzen, die behandelt werden sollen, zu erleichtern. Der Trägerstaff ist vorzugsweise biologisch und chemisch inert und kann, wenn er verwendet wird, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Werden feste Trägerstoffe verwendet, liegen sie vorzugsweise corpuscular, granular oder pelletisiert vor. Jedoch können auch andere Formen und G-rössen von festen Trägerstoffen genau so gut verwendet werden. Solche bevorzugten festen Trägerstoffe können natürlich vorkommende Mineralien sein und sie können anschliessend gemahlen, gesiebt und gereinigt werden, wobei beispielsweise eingeschlossen sind Gips, Tripolit, Kieselgur, Mineralsilicate, wie Bimsstein, Vermiculit, Talk und Pyrophyllit, Tone der Montmorillonit-, Kaolinit- oder Attapulgitgruppen, Calcium- oder Magnesiumkalke oder Calcit und Dolomit usw. Trägerstoffe, die synthetisch hergestellt werden, beispielsweise synthetische wasserhaltige Siliciumdioxyde

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und synthetische Calciumsilikate können ebenfalls verwendet werden und viele geeignete Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Der Trägerstoff kann ebenfalls in Elementform vorliegen, wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise ein aktivierter Kohlenstoff. Wenn der Trägerstoff innere katalytische Aktivität besitzt, so dass er den aktiven Bestandteil zersetzen würde, ist es vorteilhaft, einen Stabilisator, beispielsweise Polyglykole, wie Diäthylenglykol,· einzuarbeiten, um diese Aktivität zu neutralisieren und dadurch eine mögliche Zersetzung der Derivate zu verhindern. Mir einige Anwendungen kann man einen harzförmigen oder wachsförmigen Trägerstoff verwenden, vorzugsweise einen, der in lösungsmitteln löslich ist, oder der thermplastisch ist, einschliesslich der schmelzbaren Materialien. Beispiele solcher Trägerstoffe sind natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharz, Terpentinharz, Copalharz, Schellack, Dammarharz, Polyvinylchlorid, Styrolpolymerisate und Mischpolymerisate, eine feste Qualität von Polychlorphenol, wie die,die unter dem Handelsnamen "Aroclor", erhältlich ist, ein Bitumen, ein Asphaltit, ein Wachs, wie beispielsweise Bienenwachs oder ein Mineralwachs, wie Paraffinwachs oder Montanwachs oder ein chloriertes Mineralwachs oder ein mikrokristallines Wachs, wie ein solches, das unter dem Handelsnamen "Mikrovanwachs" erhältlich ist. Zusammensetzungen, die diese harzförmigen oder wachsförmigen Trägerstoffe enthalten, werden vorzugsweise in granulärer oder pelletisierter Form verwendet.

Flüssige Tragerstoffe können Flüssigkeiten sein, wie beispielsweise Wasser, oder eine organische Flüssigkeit einschliesslich der verflüssigten, üblicherweise dampfförmigen oder gasförmigen Materialien oder sie können ein dampfförmiges oder gasförmiges Material sein und sie können für das aktive Material Lösungsmittel oder keine Lösungsmittel sein. Beispielsweise sind geeignete flüssige Trägermaterialien die Petroleumsprayöle, die man im Gartenbau verwendet und die im Bereich von ungefähr 135 bis ungefähr 302⁰C (275 Ms 575°F) oder im Bereich von ungefähr 302 bis ungefähr 538⁰G (575 bis 1000⁰F) sieden und die einen nicht-sulfonierbaren Rest von mindestens unge-

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fähr 75 <?o und vorzugsweise von mindestens ungefähr 90 fo enthalten oder Mischungen dieser zwei Arten von Ölen.

Der Trägerstoff kann mit dem aktiven Bestandteil während der Herstellung oder "bei jeder nachfolgenden Stufe vermischt oder formuliert werden. Der Trägerstoff kann mit dem aktiven Material in jedem Teil, abhängig von der Art des Trägerstoffes, vermischt oder formuliert werden. Man kann weiterhin einen oder mehrere Trägerstoffe zusammen in Mischung verwenden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können Konzentrate, die für die Lagerung oder den Transport geeignet sind, sein und sie können beispielsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.$ des aktiven Bestandteils, vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.^ enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder mit verschiedenen Trägerstoffen zu einer für die Verwendung geeigneten Konzentration verdünnt v/erden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls in Form verdünnter Zusammensetzungen, die für die Anwendung geeignet sind, vorliegen. Im allgemeinen sind Konzentrationen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.$ des aktiven Materials, berechnet auf das Gesamtgewicht, der Zusammensetzung zufriedenstellend, obgleich man auch niedrigere und höhere Konzentrationen nötigenfalls anbringen kann.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls in Form von Staub bzw. in Form von Pulver formuliert werden. Diese enthalten eine gute Mischung des aktiven Bestandteils und eines feinverteilten festen Trägers, wie er zuvor beschrieben wurde. Die gepulverten Trägerstoffe können mit Öl behandelt sein, um die Adhäsion an die Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, zu verbessern. Diese Staube können in Form von Konzentraten vorliegen, wobei in einem solchen Falle ein hoch sorptiver Träger vorzugsweise verwendet wird. Dieses erfordert Verdünnung mit dem gleichen oder mit einem anderen feingepulverten Träger, der eine niedrigere sorptive Kapazität besitzt, wobei man dann eine Konzentration einstellt, die für

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die Anwendung geeignet ist.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können als "benetzbare Pulver formuliert werden, die einen Hauptteil des aktiven Bestandteils vermischt mit einem Dispersionsmittel, d.h. einem Entflockungs- oder Suspendiermittel, und gewünschtenfalls einen feinverteilten festen Trägerstoff und/oder ein Befeuchtungsmittel enthalten. Der aktive Bestandteil kann in corpuslmlärer Form oder an einen Träger adsorbiert vorliegen und vorzugsweise macht er mindestens ungefähr 10 Gew.^, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 25 Gew.^ der Zusammensetzung aus. ^Ie Konzentration des Dispersionsmittels sollte im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 5 Gew.$ der Gresamtzusammensetzung liegen, obgleich grössere oder kleinere Mengen gewünschtenfalls verwendet werden können.

Das Dispersionsmittel, das in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet wird, kann irgendeine Substanz sein, die definierte Dispersions-, d.h. Entflockungs- oder Suspendiereigenschaften besitzt, die sich von den Befeuchtungseigenschaften unterscheiden, obgleich diese Verbindungen ebenfalls Befeuchtungseigenschaften besitzen können. - i'-

Das verwendete Dispersions- oder Dispergiermittel kann ein geschütztes Kolloid, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi oder ein synthetisches polymeres Material, wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose, sein. Vorzugsweise sind die verwendeten Dispersions- oder Dispergiermittel Natrium- oder Calciumsalze von Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze von Ligninsulfonsäuren, die sich von Abfalllösungen der SuIfitcellulose ableiten. Die Calcium- oder Natriumsalze von kondensierten Arylsulfonsäuren, beispielsweise Produkte, die als "Tamol 731" bekannt sind, sind ebenfalls geeignet.

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Die verwendeten Befeuchtungsmittel können oberflächenaktive Mittel nicht-ionischer Art sein, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, die mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20, Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, oder es können Abietinsäure oder ETaphthensäure sein, die man erhält, wenn man Petroleumschmierölfraktionen mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder sowohl mit. Äthylenoxyd und Propylenoxyd, raffiniert, wie beispielsweise -die Kondensationsprodukte von Ölsäuren und.Äthylenoxyd, die ungefähr 6 bis 15 Äthylenoxydeinheiten im Molekül enthalten. Andere nicht-ionische Befeuchtungsmittel, wie Polyalkylenoxydpolymere, die im Handel als "Pluronies" erhältlich sind, können verwendet werden« Teilester der obigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Polyglycerin, Sorbit oder Mannitol, können ebenfalls verwendet werden»

Geeignete anionische Befeuchtungsmittel schliessen ein die Alkalimetallsalze, vorzugsweise die Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise die Nat£iura-sec»- alkylsulfate, Dialkylnatriumsulfosuccinate, die unter dem Handelsnamen "Teepol" erhältlich sind, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, Natriumdodeeylbenzolsulfonat·

Granulierte oder pelletisierte Zusammensetzungen enthalten geeigneten !Prägerstoff, der den aktiven Bestandteil darin ein-*· gearbeitet enthält, Sie fallen ebenfalls unter die vorHegeasde Erfindung« Sie können hergestellt werden, indem man einen granulären OJrägerstoff mit einer Lösung des inerten Bestand^" teils imprägniert oder indem man eine Mischung der ten festen Erägerstoffes und des aktiven Bestandteils liert. Der verwendete Träger kann ein Düngemittel oder eine, Düngemittelmischung enthalten oder daraus bestehen, Beispielsweise ein Superphospliat,

Me erfindungsgemäjisen; Zusammensetzungen kennen von !lösungen formuliert werden, wobei eier

-H-

tell in einem organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von !lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, insbersondere Aceton, Äthern, Kohlenwasserstoffen usw., vorliegt.

Wenn eier Giftstoff selbst eine Flüssigkeit ist, können diese Materialien auf die Ernte oder die Insekten ohne weitere Verdünnung versprüht werden.

Petroleumkohlenwasserstoff-Fraktionen, die als lösungsmittel verwendet werden, sollten vorzugsweise einen Flashpunkt besitzen, der überhalb 23⁰G (73⁰P) liegt und ein Beispiel hierfür ist der raffinierte aromatische Extrakt von Kerosin» Hilfslosungsmittel, wie Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther und Ester können zusammen mit diesen Petroleumlösungsmitteln verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls als emulgierbare Konzentrate formuliert werden, die in Form konzentrierter Lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteils in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, zu der man Emulgiermittel zugegeben hat, vorliegen. Diese Konzentrate können ebenfalls einen Anteil an Wasser» beispielsweise bis ungefähr 50 Yq-I ♦$■* berechnet auf die Gesamt zusammensetzung» enthalten, um die nachfolgende Verdünnung ^it Wasser su. erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten schliessen ein beispielsweise die oben erwähnten, PetroleumkohlenWasaerstoff-

Pas Emulgiermittel kann ein solches! sein, das artige Emulsionen; liefert, die für die Anwendung tfuroh Versprühen mit niedrigem Volumen geeignet sind octex ©a kann ein EMuuLgie^mlttel sein» das Öl-in^asses^lsiulsiQnen liefert, wobei man Konzentrate;, erhält, die für die Anwendung; ioit einem r/etotiv grossen Volumjen Wigser verdünnt werfen können, iniea wm ein Ijcrhes Yolji«aen vesgpjinlht oie,j? man kann ein sA&frtir gejEfsgjes Ve— lumen Wasser versiryjjen, wenn man fringe; Yol In solehtn EBulsionen liegt cte^ aktiYe BeatanäteiX

zugsweise in einer nicht-wässrigen Phase vor.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken in Bezug auf die Reaktionsteilnehmer, bestimmte Temperaturen, Verweilzeiten, Abtrennverfahren und andere Verfahrensbedingungen usw. oder in Bezug auf die Dosiskonzentrationen, die Einwirkzeiten, die verwendeten Pilzteste usw.

Beispiel 1 Herstellung von Malonnitriloximderivaten

Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines Säurehälogenids in 120 ml Benzol fügt man in geringen Anteilen 0,1 Mol Silbersalz von Malonnitriloxim. Die entstehende Suspension wurde 48 Stunden bei umgebender Temperatur gerührt und danach wurden die unlöslichen Silberhalogenide abfiltriert. Das Benzolfiltrat wurde dann an einem Rotationsverdampfer eingedampft und das Rohprodukt wurde kristallisiert oder im Vakuum destilliert. Tabelle I gibt eine Zusammenfassung der Eigenschaften einer Anzahl erfindungsgemässer Verbindungen, die gemäss dem obigen Verfahren hergestellt wurden.

Beispiel 2 Herstellung von O-(Methylcarbamoyl)-malonnitriloxim

Malonnitriloxim wurde aus dem Silbersalz gemäss dem Verfahren von Longo /5. Longo, Gazz. Chim. Ital. 6±, 575 (1931)_7 hergestellt. Zu 4,7 g (0,05 Mol) des in 50 ml Äther gelösten Oxims, der einige Tropfen Dibutylzinndiacetat enthielt, fügte man tropfenweise 4,2 g Methylisocyanat. Die Temperatur stieg von 25 auf 32° und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Eine geringe Menge eines gelben Feststoffs, der ausfiel, wurde abfiltriert und weggeworfen. Das Filtrat wurde dann an einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei man 4,0 g Rohprodukt erhielt, , Fp 45 bis 50°. ,

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Tabelle I Eigenschaften von Malonnitriloximderivaten

Verbindung

Nr. 1 S-Äthyloximino-malonnitril-thiocarbonat

Nr. 2 Methyloximinomalononitrilo-carbonat

co Nr. 3 O-(Dimethylcarbamoyl)-malononitril-oxim

Nr. 4 O-(Methylcarbamoyl)-malononitril-oxim

Nr. 5 O-Aoetyl-malononitriloxim

Nr. 6 O-Propionyl-malononitriloxim

Nr. 7 ■ O-(Dimethylthiocarbamoyl) malononitril-oxim

^C=NOC-R₁ ^fo Ausbeute

59

92

54 53 68

79 82

Siedepunkt 61-62°/0,15 mm (47-48,5°) 82°/0,3 mm. (75-75,5°)'. .

(45-50°)
58-6O°/O,O5 mm

58°/0,05 mm

(87-88° Zers.)

	Nr.	2
	Nr.	3
O
to	Nr.	4
OO
*·« cn	Nr.	5
(O	Nr.	6

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Berechnet Gefund-en IQJR-SJgHaIe ₁ _f ppm

C H N C H _J_

Nr. 1 39,3 2,73 23,0 39,2 2,74 23,6 1,4t J= 7 cps

2,7q J= 7 cps

39,2 1,96 27,4 39,0 2,13 27,2 4,1 s

43,4 3,62 33,7 43,6 3,76 33,8 3,1 s

36,8 - - 36,8 2,8d J= 11 cpe

43,8 2,18 30,6 43,4 2,24 30,7' 2,4 s ι

47,6 3,31 27,8 47,2 3,27 27,4 1,25t J= 7 cps "^

2,7 q J= 7 cps

Nr. 7 39,6 3,32 30,8 39,3 3,57 31,1 3,1 s

Beispiel 5

Bodenfungioide Eigensehaften von Malonnitriloximderivaten

In diesem Beispiel wurden repräsentative Derivate der erfindungsgemässen Malonnitri !oxoverbindungen auf ihre fungicide Aktivität untersucht. Folgendes Testverfahren wurde verv/endet:

Getrennte Msngen sterilisierten Bodens wurden mit den Bodenpathogenen_? Pythium, Rhisoctonia_s Solerotium und Fus'erium, inokulierte Der inokulierte"Boden 'wurde in Papiertassen, die ca» 120 g fassten (4 ounce) gegeben und mit 20 ml einer Formulierung getränkt, die ausreichend Chemikalie enthielt, um eine Bosiskonzentration von 1 kg pro 90 m (100 lbs/acre) oder ;~0 ppsi in dem Boden zu ergeben. Die behandelten Gefässe wurden 2 Sage bei 21⁰G (7O⁰J?) inkuMert. Die Menge an Myceliumwachs-■ciütt auf der Bodenoberfläclie wird dann auf einer Skala von 0 bis 10 abgelesen,, wobei 0 keine Kontrolle und 10 eine vollständige Kontrolle des Myeeliumwachstums fceäsuteto Sabelle II gibt die AätiTitä'G asr irersoliieöenea erfincliöigsgeraässen Verbindungen an._

tabelle II

Bodenfungicide Aktivität von Malonaitriloximderivaten

Konzentra™ Fusarium Pythium Rhiaoctonia Sclertionsrate . otium

g/m2 (Ib/acre)

S-lthyloximino- .11(100)10 10 10 10

malononitrile)- 5,5(50) 10 10 9 10

thiolcarboiiat

O-CDimethylcarba- 11 (100) 10 10 10 10

moyl)-malononi- 5,5(50) 9 10 10 10 tril-oxim

0-(Dimethylthio- 11 (100) 10 10 10 10

carbamoyl)-malo- 5,5(50)10 10 8 9 nonitril-oxim

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Claims

Patentansprüche

worin X Sauerstoff oder Schwefel, R₁ OR₂, SR^, NR^R^ und C₁-C₁-Q Alkyl, C₂-C₁₀ Alkenyl, 0₂~°10 -^¹⁰-¹^^{1 oder G}3"^G10 Cycloalkyl, R₂, R,, R, und R,- Wasserstoff oder C₁-C₁₀ Alkyl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₂-C₁₀ Alkinyl und C₅-C₁₀ Cycloalkyl bedeuten, wobei die oben erwähnten C₁-C₁₀ Alkyl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₂-C₁₀ Alkinyl und C₅-C₁₀ Cycloalkyl in R₁, R₂, R₅, R^ und R unsubstituiert oder durch Halogen, Nitril, Nitro, Thiocyano, Perhaloalkyl, C₁-C, Alkoxy und C₁-C. Thioalkyl substituiert sein können.

2. S-Äthyloximino-malononitrilo-thiolcarbonat

3. 0-(Dimethylcarbamoyl)-malononitril-oxim

4. 0-(Dirnethylthiocarbamoyl)-malononitril-oxim

5. 0-(Methylcarbamoyl)-malononitril-oxim

6. S-Methyl-oximino-malononitrilo-thiocarbonat 7·- S-Äthyl-oximino-malononitril-dithiocarbonat

8. 0-(N-Methyl-N-2-methoxyäthylcarbamoyl)-malononitril-oxim 9· 0-(Dipropylthiocarbamoyl)-malononitril-oxim

10. O-Thiocarbamoyl-malononitril-oxim

11. Verfahren, um Bodenpilze zu kontrollieren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden, der mit den Pilzen befallen ist, mit einer fungiciden Zusammensetzung behan-

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delt, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 und einen inerten Träger enthält, wobei die Menge ausreicht, um den Pilz, der in dem Boden vorhanden ist, zu zerstören.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Träger ein aromatisches Petroleumlösungsmittel ist. . .

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ebenfalls ein oberflächenaktives Dispersionsmittel enthält.

14. Verfahren , zur Behandlung von Samen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Samen für die Ernte mit einer wirksamen Konzentration einer Verbindung gemäss Anspruch 1 behandelt, bevor sie in den Boden eingeführt werden.

15. Eine pesticide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbin-· dung gemäss Anspruch 1 und einen Träger.

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