DE2118317A1 - - Google Patents
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- DE2118317A1 DE2118317A1 DE19712118317 DE2118317A DE2118317A1 DE 2118317 A1 DE2118317 A1 DE 2118317A1 DE 19712118317 DE19712118317 DE 19712118317 DE 2118317 A DE2118317 A DE 2118317A DE 2118317 A1 DE2118317 A1 DE 2118317A1
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
Description
Die Erfindung betrifft Derivate von Malonnitriloxim und die Verwendung
der Malonnitrilderivate als Bodenfungicide.
Die Derivate von Malonnitriloxim können durch die folgende
Strukturformel charakterisiert werden:
X (NG)2C =
worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 OR2, SR,, NR.R,- und
C1-C10-Alkyl, C2-C10 Alkenyl, C2-C10 Alkinyl oder C5-C10 Cycloalkyl,
R2, R,, 1, und Rc Wasserstoff oder C1-C10 Alkyl, σ 2-σιο
Alkenyl, C2-C10 Alkinyl oder C5-C10 Cycloalkyl bedeuten. Die
oben erwähnten C1-C10 Alkyl, C2-C10 Alkenyl, σρ""σΐ0 Alkinyl un(^
C5-C10 Cycloalkyl in R1, R2, R5, R. und R,-"können ünsubstituiert
oder durch Halogen, Nitril, Nitro, Thiocyano, Perhalogenalkyl, C1-C. Alkoxy und C1-C. Thioalkyl substituiert sein.
Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind die folgenden:
109845/1971
"2 " 2113317
Verbindung
Nr.
Nr.
1 S-Äthyl-oximinomalononitrilo-thiolearbonat
2 S-Methyl-oximinomalononitrilo-thiolcarbonat
3 Methyl-oximinomalononitrilo-carbonat
4 Heptyl-oximinomalononitrilo-carbonat
5 0-(Dimethylcarbamoyl)-malononitril-oxim
6 0-(Jfethylcarbamoyl)-malononi tril-oxim
7 O-Acetyl-malononitril-oxim
8 O-Propionyl-malononitril-oxim
9 0-(Dirnethylthiocarbamoylj-malononitril-oxim
S-Äthyl-oximinomalononitrilo-dithiocarbonat
Methyl-oximinoraalononitrilo-thionocarbonat
12 S-(2-Chloroäthyl)-oximinomalononitrilo-thiolcarbonat
15 S-(2-Methylthioäthyl)-oximinomalononitrilo-
thiolcarbonat S-(2-Thiocyanatoäthyl)-oximinomalononitrilothiolcarbonat
S-(2-Chloropropyl)-oximinomalononitrilothiolcarbonat
2-Bromoäthyl-oximinomalononitrilo-carbonat
17 2-Methylthioäthyl-oximinomalononitrilo-carbonat
18 2-Thiocyanatopropyl-oximinomalononitrilo-carbonat
19 0-(N-Methyl-N-methoxycarbamoyl)-malononitril-oxim
20 O-(N-Butyl-N-methylcarbamoyl)-malononitril-oxim
21 0-(N-Methyl-N-2-cyanoäthylcarbamöyl)-malononitriloxim
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Verbind xing
Nr.
Nr.
22 0-(N-Hethyl-N-2-methoxyäthylcarbamoyl)-malononitril-oxim
23 2-Propenyl-oximinomalononitrilo-carbonat
24- 3-Butinyl-oximinomalononitrilo-carbonat
25 s-(3-Propenyl)-oximinomalononitrilo-thiolparbonat
26 2-Chloroäthyl-ö:x^minomalononitrilo-thionocarbonat
27 2-Methylthiopropyl-oximinomalononitrilothionocarbonat
28 S-(2-Chloroäthyl)-oximinomalononitrilo-dithiocarbonat
29 S-(2-Thiocyanatoäthyl)-oximinomalononitrilodithiocarbonat
30 0-(N-Methyl-N-bu1;yl-'thiocarbamoyl)-malononitriloxim
31 0-(N-Methyl-N"-2-cyanoäthylthiocarbamoyl)-malononitril-oxim
32 0-(N-Methyl-lT-2-propenylthiocarbamoyl )-raalononitril-oxim
33 0-(Dipropylthiocarbamoyl)-malononitril-oxim
34 0-(2-Methoxypropionyl)-malononitril-oxim
35 0-(2-Nitropropionyl)-malononitril-oxim
36 O-Decanoyl-malononitril-oxim
37 0-(3-Chlorobutyryl)-malononitril-oxim
38 O-(Thiopropionyl)-malononitril-oxim
39 0-(3-Methoxythiobutyryl)-malononitril-oxim
40 0-(3-Butenoylthio)-malononitril-oxim
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Verbindung
Nr.
Nr.
41 0-(4-Hexenoyl)-malononitril-oxim
42 0-(3-Pentinoyl)-malononitril-oxim
43 O-Carbamoyl-malononitril-oxim
44 O-Thiocarbamoyl-malononitril-oxim
Die oben aufgezählten Verbindungen können durch das folgende Verfahren, das im folgenden schematisch dargestellt ist, hergestellt
werden:
1. NC Na A' NC NC
xCHp NaN°g>
^C=NOH AgNO^ xC=NOAg or C=NOM
Jj0 / HOAc NC^ or NC''" NC
MY
M = Alkali oder Erdalkalimetall
Y = H, OH, 0-Alkyl 5 aproti- κη X
,C=NOAg + ClC-R1 ΣΖΖΖΖ-^ C=NOCR1+ AgCl
x Lösungs- NC^
mittel χ aproti- χ
C=NOM + ClCR1 ■ N C=NOCR, + MCl
Lösungs- ««-" L
mittel
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Umsetzungsbedingungen, um die oben angegebenen Reaktionen durchzuführen
Stu- Reaktionsfe teilnehmer
Reaktionsteilnehmer bevorzugtes
Molverhältnis
1/2
Molverhältnis
1/2
Lösungsmittel
Temp. Bereich
Druck
-» 1a
ο
ο
2a
Malonnitril
Malonnitril
Silbersalz von Lialonnitriloxim
Kaliumsalz von Malonnitriloxim
Natriumnitrit Essigsäure 1:1 zu 1:10
Silbernitrat 1:1 zu 1:3
Alkalimetall-
hydroxyde
Äthylchlor- 5:1 zu formiat, Dime
thylcarbamoylchlorid, Äthylchior- 1 :1
thiolformiat, Dirnethylthiocarbamoylchlorid
Acetylchlorid H2O, verdünn- -20° zu +5O0C
te Säuren
verdünnte Mi- -20° zu +5O0C
neralsäuren
Benzolxylol und
andere
aprotische
Lösungsmittel
andere
aprotische
Lösungsmittel
-20° bis
+10O0C
a)
a)
a)
a)
a) atmosphärischer Druck
OQ Ca)
Die erfindungsgemässen Verbindungen haben allgemeine fungicide Wirkungen. Sie sind besonders nützlich, um bestimmte Arten von
Pilzen zu kontrollieren, wie beispielsweise bei der Anwendung auf Feldern, die Ernte tragen, wobei eine grosse Vielzahl von
Bodenpathogenen kontrolliert v/erden können, ohne dass die die !Saite
tragenden Pflanzen beschädigt werden.
Erfindungsgemässe fungicide Zusammensetzungen werden hergestellt,
indem man eine oder mehrere der aktiven Bestandteile, wie sie zuvor definiert wurden, in fungicid wirksamen Mengen
mit einem Konditioniermittel der üblichen Art vermischt, wobei dieses in der Technik als Schädlingsbekämpfungsmitteladjuvants
oder Modifizierungsmittel bekannt ist, wobei man Formulierungen erhält, die unter Verwendung bekannter Anwendungsvorrichtungen
schnell und wirksam auf den Boden aufgebracht v/erden können.
Die erfindungsgemässen fungiciden Zusammensetzungen oder Formulierungen
werden somit in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt. Feste Zusammensetzungen liegen vorzugsweise
in Körnchen- oder Staubform vor.
Die Zusammensetzungen können so verarbeitet werden, dass man einen
homogenen freifliessend en Staub erhält, indem man den aktiven
Bestandteil oder die aktiven Bestandteile mit feinverteilten Feststoffen, vorzugsweise Talk, natürliche Tone, Pyrophyllit,
Kieselgur oder mit Mehlen, v/ie Walnuss-, Muschel-, Weizen-, Rotholz-, Sojabohnen- und Baumwollsamenmehl, vermischt. Andere
inerte feste Konditioniermittel oder Trägerstoffe, die man üblicherweise
zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittelzusammensetzungen in Pulverform verwendet, können eingesetzt werden.
Körnchen bzw. Granulate können hergestellt werden, indem die Verbindung in flüssiger Form auf einem vorgebildeten Granulat,
das als Zusatzstoff wirkt, absorbiert wird. Solche Zusatzstoffe, wie natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur, Mehle, wie
Walnußschalenmehl, wie auch Sand in Körnchenform, können ver-
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wendet werden.
V/eiterhin können Granulate hergestellt v/erden, indem man den
aktiven Bestandteil mit einem der gepulverten Zusatzstoffe, die zuvor "beschrieben sind, vermischt und dann anschliessend
die Mischung entweder pelletisiert oder extrudiert.
Erfindungsgemässe flüssige Zusammensetzungen werden 'auf übliche
Weise hergestellt, indem man ein oder mehrere der aktiven Bestandteile mit einem geeigneten flüssigen Zusatzstoffmedium
vermischt. In den Fällen, in denen die Verbindungen flüssig Bind, können sie in einem ultraniedrigen Volumen als solche versprüht
werden. Mit bestimmten lösungsmitteln, wie mit alkyliertem Naphthalin oder mit anderen aromatischen Petroleumlösungsmitteln,
Dimethylformamid, cyclischen Ketonen, kann man in der Lösung relativ hohe, bis zu ungefähr 50gew.^ige oder höhere
Konzentrationen des aktiven Bestandteils erhalten.
Die erfindungsgemässen fungiciden Zusammensetzungen enthalten
vorzugsweise, wenn sie in Form von Staub oder Flüssigkeit vorliegen,
ebenfalls oberflächenaktive Mittel, die manchmal in der Technik als Befeuchtungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel bezeichnet
werden. Diese Mittel, die der Einfachheit halber im folgenden einfach als oberflächenaktive Dispersionsmittel bezeichnet
werden, bewirken, dass die Zusammensetzungen in V/asser
leicht dispergierbar sind, wobei man wässrige Sprays erhält, die für die praktische Anwendung in den meisten Fällen
die am meisten gewünschte Zusammensetzung ist.
Die oberflächenaktiven Dispersionsmittel, die verwendet werden können, können anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein
und schliessen beispielsweise ein Natrium- und Kaliumoleat, die Aminsalze von Ölsäuren, wie Morpholin- und Dimethylaminoleate,
die sulfonierten tierischen und pflanzlichen Öle, wie sulfoniertes Fisch- und Rizinusöl, sulfonierte Petroleumöle,
Bulfonierte acyclische Kohlenwasserstoffe, Natriumsalz von Idgninsulfonsäure (Goulac), Alkylnaphthalinnatriumsulfonat,
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Natriumsalze von sulfonierten Kondensationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd, Natriumlaurylsulfat, Dinatriummonolaurylphosphat,
Sorbitlaurat, Pentaerythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Mglykololeat, Polyäthylenoxyde, Äthylenoxydkondensationsprodukte
mit Stearylalkohol und Alkylphenol, Polyvinylalkohole, Salze, wie die Acetate von Polyaminen-von
der reduktiven Aminierung von Äthylen/Kohlenmonoxydpolymeren, Laurylaminhydrochlorid, Laurylpyridiniumbromid, Steäryltrimethylammoniumbromid,
Cetyidimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryldimethylaminoxyd, und ähnliche. Im allgemeinen wird das
oberflächenaktive Mittel nicht mehr als ungefähr 5 bis 15 G-ew.$ der Zusammensetzung ausmachen und in bestimmten Zusammensetzungen
wird der Prozentgehalt 1 $ oder weniger sein. Im allgemeinen wird die minimale niedrigste Konzentration
0,1 % betragen.
Die fungiciden Zusammensetzungen werden entweder als Spray, als Granulat oder als Staub an dem Ort oder der Fläche, die von
Befall mit Bodenkrankheitserregern geschützt werden soll, angebracht. Eine solche Anwednung kann direkt an dem Ort oder der
Stelle und während der Zeit des pathogenen (Pilz) Befalls erfolgen, um die Pilze zu zerstören, aber vorzugsweise wird die
Anwendung durchgeführt, bevor ein Pilzbefall erwartet wird, um einen solchen Befall zu verhindern. Die Zusammensetzungen können
als Sprays direkt auf die Bodenoberfläche angebracht werden oder alternativ können die getrockneten gepulverten Zusammensetzungen
direkt auf dem Boden verstäubt werden. Weiterhin können die fungiciden Zusammensetzungen als Samenbehandlungsmittel
verwendet werden, wobei der Samen mit einer wirksamen Konzentration der fungiciden Zusammensetzung behandelt wird, bevor
der Samen in den Boden gegeben wird.
Bei der Anwendung der erfindungsgemässen fungiciden Zusammensetzungen
zur Pilzkontrolle, wie zur Kontrolle von Bodenpilzen bei Baumwoll- oder Getreidefeldern, werden die Zusammensetzungen
vorzugsweise angewendet, bevor man die Samen bzw. Keimlinge
setzt oder zusammen mit dem Säen.
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Die aktive Verbindung wird natürlicherweise in einer Menge verwendet,
die ausreicht, um die gewünschte fungicide Wirkung zu ergeben. Die Menge an aktiver Verbindung, die in der Zusammensetzung
vorhanden ist und die tatsächlich verwendet wird, um den Bodenpilzbefall zu zerstören oder zu verhindern, hängt von
der Art der Anwendung, dem besonderen Pilz, der bekämpft bzw. kontrolliert werden soll, dem Zweck, weshalb die Anwendung erfolgt
und ähnlichen Variablen ab. Im allgemeinen werden die fungiciden Zusammensetzungen in Form eines Sprays, eines Staubs
oder in Form von Körnern verwendet und sie werden von ungefähr 0,1 $>
bis 100 Gew.$ der aktiven Verbindung enthalten.
Düngemittelmaterialien, andere fungicide Mittel und andere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Isekticide und Herbicide, können
gewünschtenfalls in die fungiciden Zusammensetzungen eingearbeitet
werden.
Der Ausdruck "'Träger st off" oder "Zusatzstoff", wie er hierin
verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganischen oder organischen und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein
kann, und mit dem der aktive Bestandteil vermischt oder formuliert wird, um seine Lagerung, den Transport und die Handhabung
und Anwendung an die Pflanzen, die behandelt werden sollen, zu erleichtern. Der Trägerstaff ist vorzugsweise biologisch und
chemisch inert und kann, wenn er verwendet wird, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Werden feste Trägerstoffe verwendet,
liegen sie vorzugsweise corpuscular, granular oder pelletisiert vor. Jedoch können auch andere Formen und G-rössen von festen
Trägerstoffen genau so gut verwendet werden. Solche bevorzugten festen Trägerstoffe können natürlich vorkommende Mineralien
sein und sie können anschliessend gemahlen, gesiebt und gereinigt werden, wobei beispielsweise eingeschlossen sind Gips,
Tripolit, Kieselgur, Mineralsilicate, wie Bimsstein, Vermiculit, Talk und Pyrophyllit, Tone der Montmorillonit-, Kaolinit- oder
Attapulgitgruppen, Calcium- oder Magnesiumkalke oder Calcit und Dolomit usw. Trägerstoffe, die synthetisch hergestellt werden,
beispielsweise synthetische wasserhaltige Siliciumdioxyde
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und synthetische Calciumsilikate können ebenfalls verwendet
werden und viele geeignete Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Der Trägerstoff kann ebenfalls in Elementform vorliegen,
wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise ein aktivierter Kohlenstoff. Wenn der Trägerstoff innere katalytische
Aktivität besitzt, so dass er den aktiven Bestandteil zersetzen würde, ist es vorteilhaft, einen Stabilisator, beispielsweise
Polyglykole, wie Diäthylenglykol,· einzuarbeiten, um diese Aktivität zu neutralisieren und dadurch eine mögliche
Zersetzung der Derivate zu verhindern. Mir einige Anwendungen kann man einen harzförmigen oder wachsförmigen Trägerstoff verwenden,
vorzugsweise einen, der in lösungsmitteln löslich ist, oder der thermplastisch ist, einschliesslich der schmelzbaren
Materialien. Beispiele solcher Trägerstoffe sind natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharz, Terpentinharz, Copalharz,
Schellack, Dammarharz, Polyvinylchlorid, Styrolpolymerisate
und Mischpolymerisate, eine feste Qualität von Polychlorphenol, wie die,die unter dem Handelsnamen "Aroclor", erhältlich ist,
ein Bitumen, ein Asphaltit, ein Wachs, wie beispielsweise Bienenwachs oder ein Mineralwachs, wie Paraffinwachs oder Montanwachs
oder ein chloriertes Mineralwachs oder ein mikrokristallines Wachs, wie ein solches, das unter dem Handelsnamen
"Mikrovanwachs" erhältlich ist. Zusammensetzungen, die diese
harzförmigen oder wachsförmigen Trägerstoffe enthalten, werden
vorzugsweise in granulärer oder pelletisierter Form verwendet.
Flüssige Tragerstoffe können Flüssigkeiten sein, wie beispielsweise
Wasser, oder eine organische Flüssigkeit einschliesslich der verflüssigten, üblicherweise dampfförmigen oder gasförmigen
Materialien oder sie können ein dampfförmiges oder gasförmiges Material sein und sie können für das aktive Material
Lösungsmittel oder keine Lösungsmittel sein. Beispielsweise sind geeignete flüssige Trägermaterialien die Petroleumsprayöle,
die man im Gartenbau verwendet und die im Bereich von ungefähr 135 bis ungefähr 3020C (275 Ms 575°F) oder im Bereich
von ungefähr 302 bis ungefähr 5380G (575 bis 10000F) sieden
und die einen nicht-sulfonierbaren Rest von mindestens unge-
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fähr 75 <?o und vorzugsweise von mindestens ungefähr 90 fo enthalten
oder Mischungen dieser zwei Arten von Ölen.
Der Trägerstoff kann mit dem aktiven Bestandteil während der Herstellung oder "bei jeder nachfolgenden Stufe vermischt oder
formuliert werden. Der Trägerstoff kann mit dem aktiven Material in jedem Teil, abhängig von der Art des Trägerstoffes,
vermischt oder formuliert werden. Man kann weiterhin einen oder mehrere Trägerstoffe zusammen in Mischung verwenden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können Konzentrate, die für die Lagerung oder den Transport geeignet sind, sein
und sie können beispielsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.$ des aktiven Bestandteils, vorzugsweise von ungefähr
20 bis ungefähr 80 Gew.^ enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder mit verschiedenen Trägerstoffen zu einer
für die Verwendung geeigneten Konzentration verdünnt v/erden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls
in Form verdünnter Zusammensetzungen, die für die Anwendung geeignet sind, vorliegen. Im allgemeinen sind Konzentrationen
von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.$ des aktiven Materials, berechnet auf das Gesamtgewicht, der Zusammensetzung zufriedenstellend,
obgleich man auch niedrigere und höhere Konzentrationen nötigenfalls anbringen kann.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls in Form von Staub bzw. in Form von Pulver formuliert werden. Diese
enthalten eine gute Mischung des aktiven Bestandteils und eines feinverteilten festen Trägers, wie er zuvor beschrieben
wurde. Die gepulverten Trägerstoffe können mit Öl behandelt sein, um die Adhäsion an die Oberfläche, auf die sie aufgebracht
werden, zu verbessern. Diese Staube können in Form von Konzentraten vorliegen, wobei in einem solchen Falle ein hoch
sorptiver Träger vorzugsweise verwendet wird. Dieses erfordert Verdünnung mit dem gleichen oder mit einem anderen feingepulverten
Träger, der eine niedrigere sorptive Kapazität besitzt, wobei man dann eine Konzentration einstellt, die für
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die Anwendung geeignet ist.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können als "benetzbare
Pulver formuliert werden, die einen Hauptteil des aktiven Bestandteils vermischt mit einem Dispersionsmittel, d.h. einem
Entflockungs- oder Suspendiermittel, und gewünschtenfalls einen
feinverteilten festen Trägerstoff und/oder ein Befeuchtungsmittel enthalten. Der aktive Bestandteil kann in corpuslmlärer
Form oder an einen Träger adsorbiert vorliegen und vorzugsweise
macht er mindestens ungefähr 10 Gew.^, mehr bevorzugt mindestens
ungefähr 25 Gew.^ der Zusammensetzung aus. ^Ie Konzentration
des Dispersionsmittels sollte im allgemeinen zwischen
ungefähr 0,5 und ungefähr 5 Gew.$ der Gresamtzusammensetzung liegen, obgleich grössere oder kleinere Mengen gewünschtenfalls
verwendet werden können.
Das Dispersionsmittel, das in der erfindungsgemässen Zusammensetzung
verwendet wird, kann irgendeine Substanz sein, die definierte Dispersions-, d.h. Entflockungs- oder Suspendiereigenschaften
besitzt, die sich von den Befeuchtungseigenschaften unterscheiden, obgleich diese Verbindungen ebenfalls Befeuchtungseigenschaften
besitzen können. - i'-
Das verwendete Dispersions- oder Dispergiermittel kann ein geschütztes
Kolloid, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi oder ein synthetisches polymeres Material, wie Polyvinylalkohol und
Methylcellulose, sein. Vorzugsweise sind die verwendeten Dispersions-
oder Dispergiermittel Natrium- oder Calciumsalze von Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise die
Natrium- oder Calciumsalze von Ligninsulfonsäuren, die sich von Abfalllösungen der SuIfitcellulose ableiten. Die Calcium- oder
Natriumsalze von kondensierten Arylsulfonsäuren, beispielsweise
Produkte, die als "Tamol 731" bekannt sind, sind ebenfalls geeignet.
109845/1971
Die verwendeten Befeuchtungsmittel können oberflächenaktive Mittel nicht-ionischer Art sein, beispielsweise die Kondensationsprodukte
von Fettsäuren, die mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20, Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, oder es können Abietinsäure oder ETaphthensäure sein, die man erhält, wenn
man Petroleumschmierölfraktionen mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd
oder Propylenoxyd, oder sowohl mit. Äthylenoxyd und Propylenoxyd, raffiniert, wie beispielsweise -die Kondensationsprodukte von Ölsäuren und.Äthylenoxyd, die ungefähr 6 bis 15
Äthylenoxydeinheiten im Molekül enthalten. Andere nicht-ionische Befeuchtungsmittel, wie Polyalkylenoxydpolymere, die im
Handel als "Pluronies" erhältlich sind, können verwendet werden«
Teilester der obigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen,
wie Glycerin, Polyglycerin, Sorbit oder Mannitol, können ebenfalls verwendet werden»
Geeignete anionische Befeuchtungsmittel schliessen ein die
Alkalimetallsalze, vorzugsweise die Natriumsalze von Schwefelsäureestern
oder Sulfonsäuren, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise die Nat£iura-sec»-
alkylsulfate, Dialkylnatriumsulfosuccinate, die unter dem Handelsnamen "Teepol" erhältlich sind, Natriumsalze von sulfoniertem
Rizinusöl, Natriumdodeeylbenzolsulfonat·
Granulierte oder pelletisierte Zusammensetzungen enthalten
geeigneten !Prägerstoff, der den aktiven Bestandteil darin ein-*·
gearbeitet enthält, Sie fallen ebenfalls unter die vorHegeasde
Erfindung« Sie können hergestellt werden, indem man einen
granulären OJrägerstoff mit einer Lösung des inerten Bestand^"
teils imprägniert oder indem man eine Mischung der
ten festen Erägerstoffes und des aktiven Bestandteils
liert. Der verwendete Träger kann ein Düngemittel oder eine,
Düngemittelmischung enthalten oder daraus bestehen, Beispielsweise
ein Superphospliat,
Me erfindungsgemäjisen; Zusammensetzungen kennen
von !lösungen formuliert werden, wobei eier
-H-
tell in einem organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von
!lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, insbersondere
Aceton, Äthern, Kohlenwasserstoffen usw., vorliegt.
Wenn eier Giftstoff selbst eine Flüssigkeit ist, können diese
Materialien auf die Ernte oder die Insekten ohne weitere Verdünnung
versprüht werden.
Petroleumkohlenwasserstoff-Fraktionen, die als lösungsmittel
verwendet werden, sollten vorzugsweise einen Flashpunkt besitzen, der überhalb 230G (730P) liegt und ein Beispiel hierfür ist der raffinierte aromatische Extrakt von Kerosin»
Hilfslosungsmittel, wie Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther
und Ester können zusammen mit diesen Petroleumlösungsmitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ebenfalls als
emulgierbare Konzentrate formuliert werden, die in Form konzentrierter
Lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteils in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer wasserlöslichen
organischen Flüssigkeit, zu der man Emulgiermittel zugegeben
hat, vorliegen. Diese Konzentrate können ebenfalls einen
Anteil an Wasser» beispielsweise bis ungefähr 50 Yq-I ♦$■* berechnet auf die Gesamt zusammensetzung» enthalten, um die nachfolgende Verdünnung ^it Wasser su. erleichtern. Geeignete organische
Flüssigkeiten schliessen ein beispielsweise die oben
erwähnten, PetroleumkohlenWasaerstoff-
Pas Emulgiermittel kann ein solches! sein, das
artige Emulsionen; liefert, die für die Anwendung tfuroh Versprühen mit niedrigem Volumen geeignet sind octex ©a kann ein
EMuuLgie^mlttel sein» das Öl-in^asses^lsiulsiQnen liefert, wobei
man Konzentrate;, erhält, die für die Anwendung; ioit einem r/etotiv
grossen Volumjen Wigser verdünnt werfen können, iniea wm ein
Ijcrhes Yolji«aen vesgpjinlht oie,j? man kann ein sA&frtir gejEfsgjes Ve—
lumen Wasser versiryjjen, wenn man fringe; Yol
In solehtn EBulsionen liegt cte^ aktiYe BeatanäteiX
zugsweise in einer nicht-wässrigen Phase vor.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken in Bezug auf die Reaktionsteilnehmer, bestimmte
Temperaturen, Verweilzeiten, Abtrennverfahren und andere Verfahrensbedingungen usw. oder in Bezug auf die Dosiskonzentrationen,
die Einwirkzeiten, die verwendeten Pilzteste usw.
Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines Säurehälogenids in 120 ml
Benzol fügt man in geringen Anteilen 0,1 Mol Silbersalz von Malonnitriloxim. Die entstehende Suspension wurde 48 Stunden
bei umgebender Temperatur gerührt und danach wurden die unlöslichen Silberhalogenide abfiltriert. Das Benzolfiltrat wurde
dann an einem Rotationsverdampfer eingedampft und das Rohprodukt wurde kristallisiert oder im Vakuum destilliert. Tabelle I
gibt eine Zusammenfassung der Eigenschaften einer Anzahl erfindungsgemässer Verbindungen, die gemäss dem obigen Verfahren hergestellt
wurden.
Malonnitriloxim wurde aus dem Silbersalz gemäss dem Verfahren von Longo /5. Longo, Gazz. Chim. Ital. 6±, 575 (1931)_7 hergestellt.
Zu 4,7 g (0,05 Mol) des in 50 ml Äther gelösten Oxims, der einige Tropfen Dibutylzinndiacetat enthielt, fügte man
tropfenweise 4,2 g Methylisocyanat. Die Temperatur stieg von
25 auf 32° und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Eine geringe Menge eines gelben Feststoffs, der ausfiel, wurde abfiltriert
und weggeworfen. Das Filtrat wurde dann an einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei man 4,0 g Rohprodukt erhielt, ,
Fp 45 bis 50°. ,
109 845/197 1
Tabelle I Eigenschaften von Malonnitriloximderivaten
Verbindung
Nr. 1 S-Äthyloximino-malonnitril-thiocarbonat
Nr. 2 Methyloximinomalononitrilo-carbonat
co Nr. 3 O-(Dimethylcarbamoyl)-malononitril-oxim
Nr. 4 O-(Methylcarbamoyl)-malononitril-oxim
Nr. 5 O-Aoetyl-malononitriloxim
Nr. 6 O-Propionyl-malononitriloxim
Nr. 7 ■ O-(Dimethylthiocarbamoyl) malononitril-oxim
^C=NOC-R1 fo Ausbeute
59
92
54 53 68
79 82
Siedepunkt 61-62°/0,15 mm (47-48,5°) 82°/0,3 mm.
(75-75,5°)'. .
(45-50°)
58-6O°/O,O5 mm
58-6O°/O,O5 mm
58°/0,05 mm
(87-88° Zers.)
Nr. | 2 | |
Nr. | 3 | |
O | ||
to | Nr. | 4 |
OO | ||
*·«
cn |
Nr. | 5 |
(O | Nr. | 6 |
Verbindung Berechnet Gefund-en IQJR-SJgHaIe
1
f ppm
C H N C H _J_
Nr. 1 39,3 2,73 23,0 39,2 2,74 23,6 1,4t J= 7 cps
2,7q J= 7 cps
39,2 1,96 27,4 39,0 2,13 27,2 4,1 s
43,4 3,62 33,7 43,6 3,76 33,8 3,1 s
36,8 - - 36,8 2,8d J= 11 cpe
43,8 2,18 30,6 43,4 2,24 30,7' 2,4 s ι
47,6 3,31 27,8 47,2 3,27 27,4 1,25t J= 7 cps "^
2,7 q J= 7 cps
Nr. 7 39,6 3,32 30,8 39,3 3,57 31,1 3,1 s
Bodenfungioide Eigensehaften von Malonnitriloximderivaten
In diesem Beispiel wurden repräsentative Derivate der erfindungsgemässen
Malonnitri !oxoverbindungen auf ihre fungicide
Aktivität untersucht. Folgendes Testverfahren wurde verv/endet:
Getrennte Msngen sterilisierten Bodens wurden mit den Bodenpathogenen?
Pythium, Rhisoctonias Solerotium und Fus'erium, inokulierte
Der inokulierte"Boden 'wurde in Papiertassen, die ca»
120 g fassten (4 ounce) gegeben und mit 20 ml einer Formulierung
getränkt, die ausreichend Chemikalie enthielt, um eine Bosiskonzentration von 1 kg pro 90 m (100 lbs/acre) oder
;~0 ppsi in dem Boden zu ergeben. Die behandelten Gefässe wurden
2 Sage bei 210G (7O0J?) inkuMert. Die Menge an Myceliumwachs-■ciütt
auf der Bodenoberfläclie wird dann auf einer Skala von 0 bis
10 abgelesen,, wobei 0 keine Kontrolle und 10 eine vollständige
Kontrolle des Myeeliumwachstums fceäsuteto Sabelle II gibt die
AätiTitä'G asr irersoliieöenea erfincliöigsgeraässen Verbindungen an._
Bodenfungicide Aktivität von Malonaitriloximderivaten
Konzentra™ Fusarium Pythium Rhiaoctonia Sclertionsrate
. otium
g/m2 (Ib/acre)
S-lthyloximino- .11(100)10 10 10 10
malononitrile)- 5,5(50) 10 10 9 10
thiolcarboiiat
O-CDimethylcarba- 11 (100) 10 10 10 10
moyl)-malononi- 5,5(50) 9 10 10 10
tril-oxim
0-(Dimethylthio- 11 (100) 10 10 10 10
carbamoyl)-malo- 5,5(50)10 10 8 9
nonitril-oxim
109845/19 7 1
Claims (1)
- Patentansprücheworin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 OR2, SR^, NR^R^ und C1-C1-Q Alkyl, C2-C10 Alkenyl, 02~°10 -^10-1^1 oder G3"G10 Cycloalkyl, R2, R,, R, und R,- Wasserstoff oder C1-C10 Alkyl, C2-C10 Alkenyl, C2-C10 Alkinyl und C5-C10 Cycloalkyl bedeuten, wobei die oben erwähnten C1-C10 Alkyl, C2-C10 Alkenyl, C2-C10 Alkinyl und C5-C10 Cycloalkyl in R1, R2, R5, R^ und R unsubstituiert oder durch Halogen, Nitril, Nitro, Thiocyano, Perhaloalkyl, C1-C, Alkoxy und C1-C. Thioalkyl substituiert sein können.2. S-Äthyloximino-malononitrilo-thiolcarbonat3. 0-(Dimethylcarbamoyl)-malononitril-oxim4. 0-(Dirnethylthiocarbamoyl)-malononitril-oxim5. 0-(Methylcarbamoyl)-malononitril-oxim6. S-Methyl-oximino-malononitrilo-thiocarbonat 7·- S-Äthyl-oximino-malononitril-dithiocarbonat8. 0-(N-Methyl-N-2-methoxyäthylcarbamoyl)-malononitril-oxim 9· 0-(Dipropylthiocarbamoyl)-malononitril-oxim10. O-Thiocarbamoyl-malononitril-oxim11. Verfahren, um Bodenpilze zu kontrollieren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden, der mit den Pilzen befallen ist, mit einer fungiciden Zusammensetzung behan-109845/1971delt, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 und einen inerten Träger enthält, wobei die Menge ausreicht, um den Pilz, der in dem Boden vorhanden ist, zu zerstören.12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Träger ein aromatisches Petroleumlösungsmittel ist. . .13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ebenfalls ein oberflächenaktives Dispersionsmittel enthält.14. Verfahren , zur Behandlung von Samen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Samen für die Ernte mit einer wirksamen Konzentration einer Verbindung gemäss Anspruch 1 behandelt, bevor sie in den Boden eingeführt werden.15. Eine pesticide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbin-· dung gemäss Anspruch 1 und einen Träger.109845/1971
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