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Mittel zum Bekämpfen von Funguserkrankungen bei Pflanzen Die Erfindung
betrifft eine Klasse von Verbindungen, die sich zur Bekämpfung von Pflanzenkrankhelten
eignen. Fungi und andere Krankheitserreger verursachen jährlich erhebliche Verluste
an Nutzpflanzenerträgen. Es stehen zwar bereits Mittel zur Vorbeugung gegen viele
Pflanzenkrankheiten zur Verfügung; Jedoch besteht ein Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen
auf diesem Gebiet, wenn die Xahrungsmittel- und Basererzeugungsmöglichkeiten voll
ausgenutzt werden sollen. Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind besonders wirksam
für die Bekämpfung von Funguserkrankungen bei Pflanzen, wie Kartoffelkrautfäule
und Blattfallkrankheiten. Ferner weisen die Verbindungen systemische und heilende
Eigenschaften auf. Schon geringe Mengen der Stoffe genügen, um durch Fungi verursachte,
bereits vorhandene Pflanzenkrankheiten zu beseitigen oder zu heilen. Dies steht
im Gegensatz zu den meisten herkömmlichen Schutzmitteln, die vor dem Befall angewandt
werden müssen.
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Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen
durch Alkoxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Acyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan substituierten Alkylrest mit 1 bis
13 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxycarbonylrest
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carbamoylrest, einen Alkylcarbamoylrest mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylcarbamoylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylcarbamoylrest, einen p-Chlorphenylcarbamoylrest, einen Aralkylrest mit
7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Kupfer oder Eisen
und R1 einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -NR2R3 bedeuten,
wobei h ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 tohlenstoffatomen, einen
Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung
und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
mit der Massgabe, dass R7 ein Wasserstoffatom ist, wenn R2 ein Alkoxycarbonylrest
oder ein Rest der Zusammensetzung
ist, während R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome
oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und
X ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, eignen sich zur Bekämpfung von Funguserkrankungen
bei Pflanzen. Lurch die Behandlung der gegen die Krankheit zu schützenden Stelle
mit diesen Verbindungen wird der Befall in wirksamer leise vermieden. Die Verbindungen
wirken auch systemisch und heilend bei den Pflanzen. Da sie heilend wirken, können
die Verbindungen angewandt werden, bevor oder nachdem die Pflanzen von Fungi befallen
worden sind. Infolge der heilenden Wirkung sind diese Verbindungen besonders wertvoll
bei der Anwendung in Kombination mit herkömmlichen Fungiciden. Da die Verbindungen
in Pflanzen systemisch wirken, können sie ausser zur unmittelbaren Behandlung der
befallenen Pflanzenteile auch zur Behandlung von nicht befallenen Teilen der Pflanze,
von Saatgut oder von Erdboden verwendet werden. Alle diese Anwendungsorte sind in
dem Begriff "zu schützende Stelle" inbegriffen.
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Von den oben beschriebenen Verbindungen werden diejenigen fur die
Zwecke der Erfindung bevorzugt, bei denen X ein Sauerstoffatom, R ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Natrium, Kalium, Calcium,
Mangan, Zink, Kupfer oder Eisen bedeuten und R1 die Bedeutung~-NH2, -NHCH3 oder
hat. Noch stärker bevorzugt werden die Verbindungen, bei denen R ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder den Acetylrest bedeutet und
R1 die Bedeutung NH2, -NHCHD oder
hat. Besonderes bevorzugt werden die Verbindungen 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid,
2-Cyan-2-methoxyiminoacetamid, N-Carbamoyl-2-cyan-2-methoxySminoacetamid und 2-Acetoxyimino-2-cyan-N-methylacetamid.
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Wirksame Mittel auf der Basis der oben beschriebenen Verbindungen
bestehen im wesentlichen aus einer der genannten Verbindungen und einem -inerten
Verdünnungsmittel. Tenside sowie andere Bestandteile, die die Wirksamkeit der Wirkstoffe
nicht beeinträchtigen, können ebenfalls zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind teilweise bekannt
und können nach im Schrifttum beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
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2-Cyan-2-hydroxyiininoacetamid
kann durch Nitrosieren von Cyanacetamid mit Natriumnitrit und Essigsäure hergestellt
werden, wie es von. M. Conrad und A. Schutze in "Berichte", 42, 738 (19Q9) beschrieben
iste Die gleichen Verfasser beschreiben auch die Herstellung von 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-äthoxycarbonylace
tam id
aus Cyanacetylurethan nach der gleichen Methode ["Berichte", 42, 742 (1909)].
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2-Cyan-2-hydroxyimino-N-carbamoylacetamid
wird gemäss Conrad und Schulze (vgl. oben, Seite 740, 741) aus Cyanacetylharnstoff
und Natriumnitrit mit nachfolgendem Ansäuern hergestellt.
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Salze dieser Oxime können hergestellt werden, indem man das freie
Oxim in Wasser aufschlämmt, eine wässrige Lösung einer äquivalenten Menge der betreffenden
Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, zusetzt, das Gemisch erwärmt, bis der feste
Stoff in Lösung gegangen ist, und die Lösung im Vakuum einengt.
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2-Cyan-2-methoxyiminoacetamid
kann durch Methylieren von 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid (siehe oben) mit imethylsulfat-in
wässriger Kalilauge hergestellt werden, wie es von 0. Diels und w. Borgwardt, "Berechte",
54, 1342 (1921) beschrieben ist. Die höheren Alkoxyiminohomologen lassen sich leicht
durch Alkylieren des Natriumsalzes von 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid mit dem betreffenden
Alkylhalogenid in Dimethylformamid herstellen. Zum Beispiel kann man 2-Cyan-2-ndodecyloxyiminoac
e tamid
F. 84-86° C, herstellen, indem man das Natriumsalz von 2-Cyan-2-hydroxySminoacetamid
in Dimethylformamid löst, unter Rühren 1-Joddodecan zusetzt und die Lösung 6 Stunden
auf dem Dampfbad erhitzt.
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Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die Losung in Wasser gegossen
und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das entsprechende n-Octylderivat, nämlich 2-Cyan-2-n-octyloxyiminoacetamid,
F. 84-86°C, wird auf die Gleiche Weise aus dem oben genannten Natriumsalz und 1-Bromoctan
hergestellt.
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Ähnlich kann das entsprechende n-Decyloxyderivat, nämlich 2-Cyan-2-n-decyloxyiminoacetamid,
F. 86-87°C, aus dem oben genannten Natriumsalz und 1-Joddecan hergestellt werden.
Das Tridecylderivat schmilzt bei 86-87°C.
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Substituierte Alkyl- undAlkenylderivate werden in der gleichen Weise
hergestellt. In der nachstehenden Tabelle sind einige Verbindungen der allgemeinen
Formel aufgeführt:
| F. °C |
| 5--2 i-2 < 88-89 |
| 2 Cl2 -CN 77-80 |
| -CE2-C00C 5 143,5-144 |
| 0 |
| cHTCnCH3 120-121 |
| CF |
| o |
| 1 |
| --CH2-CH2-0-C-Ct13 90-91 |
| ZCH5< 146-1 47 |
| CH2-GH=Cti2 78-79 |
N-Carbamoyl-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid, F. 161-163° wird auf ähnliche Weise aus
dem Natriumsalz von 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-carbamoylacetamid und Methyljodid in
Dimethylformamid hergestellt.
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Weitere neue Verbindungen gemäss der Erfindung, die nach herkömmlichen
Alkylierungs-, Aralkylierungs-, Acylierungs-, Alkoxycarbonylierungs- und Carbamoylierungsreaktionen
hergestellt werden, sind: N-Carbamoyl-2-cyan-2-n-octyloxyiminacetamid, F. 75-77°
C N-Carbamoyl-2-cyan-2-n-dodecyloxyiminoacetamid, F. 81-84°C N-Carbamoyl-2-cyan-2-(3-phenylpropyl)-oxyiminoacetamid,
F. 108-109°C N-Carbamoyl-2-cyan-2-acetoxyiminoacetamid, F. 182-183°C N-Carbamoyl-2-cyan-2-methoxycarbonyloxyiminoacetamid,
F. 183-184 C N-Carbamoyl-2-cyan-2-p-chlorphenylcarbamoyloxyimsnoacetamid, F. 197-200
C (zers.) N-Carbamoyl-2-cyan-2-allylcarbamoyloxyiminoacetamid, F. 206-210 C N-Oarbamoyl-2-cyan-2-(
dimethylcarbamoyl )-oxyiminoac etamid N-Dimethylcarbamoyl-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid.
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2-Cyan-2-methoxyiminoessigsäureäthylester
wird aus dem entsprechenden Oximsalz durch Methylieren nach dem Verfahren von Muller
(Bull. Soc. Chim. L3-7, 27, 105) hergestellt. Die höheren omologen dieser Verbindung
können auf die gleiche Weise aus den höheren Estern der Cyanessigsäure hergestellt
werden. Zum Beispiel werden sek.Eutylester aus Cyanessigsäure-seL.butylester durch
Oximieren und Umsetzen des Natriumsalzes des Oxims mit dem betreffenden Halogenid,
z.3. n-DecylSodid, hergestellt.
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2-Cyan-2-acetoxyiminoacetamid
welches von Diels und Borgwardt (a.a.O.) beschrieben worden ist, wird hergestellt,
indem man gasförmiges Keten in eine Lösung von 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid in
einem geeigneten Lösungsmittel, wie Acetonitril, einleitet und das Lösungsmittel
dann abdampft. Die höheren Acylanalogen können durch Umsetzung des Oxims mit dem
betreffenden Anhydrid, -z.B. Propionsäureanhydrid, oder mit dem betreffenden Acylchlorid,
s.B. n-Butyryichlorid, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie Pyridin oder Triäthylamin,
hergestellt werden.
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2-Cyan-2-(methoxycarbonylimino)-acetamid, F. 156-158° (zers.)
wird hergestellt, indem man Chlorameisensäuremethylester zu einer wässrigen Aufschlämmung
des Natrium salzes von 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetonitril unter Rühren und Kühlen
zutropft. Die höheren Alkoxycarbonylhomologen, z.B.
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2-Cyan-2-(butoxycarbonyloxyimino)-acetamid, werden auf die gleiche
Weise aus den entsprechenden höheren Chlorameisensäurealkylestern, wie z.B. Chlorameisensäurebutylester,
hergestellt.
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O-Carbamoylderivate, wie der Methylcarbaminsäureester des 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamids
F. 172 bis 173° C (zers.), werden hergestellt, indem man das freie Oxim in einem
geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Acetonitril, suspendiert oder löst, eine
katalytische Menge einer geeigneten starken Base, wie Triäthylamin, zusetzt und
dann das betreffende Isocyanat, wie Methylisocyanat, zutropft. Der p-Chlorphenylcarbaminsäureester
schmilzt unter Zersetzung bei 190-192° O. Im Falle von disubstituierten Carbaminsäurederivaten,
z.B. der Dimethylearbamoylverbindung
F. 210-211° C (zers setzt man ein geeignetes Salz des Oxims, z.B. ein Alkalisalz
oder das Silbersalz, mit limethylcarbamoylchlorid in einem inerten Lösungsmittel,
wie Acetonitril oder Chloroform, um.
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N-(Methylcarbamoyl)-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid
wird durch Nitrosieren des entsprechenden N-(Methylcarbamoyl)-2-cyanacetamids in
Essigsäure hergestellt, wie es in der deutschen Patentschrift 227 390 (Frdl 10,
177) beschrieben ist.
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2-Acetoxyimino-2-cyan-N-methylacetamid
F. 101-103 C, wird hergestellt, indem man das entsprechende freie Oxim in Acetonitril
mit Keten umsetzt. Dieses freie Oxim (F. 210-211° C) erhält man durch Nitrosieren
von N-Methylacetamid.
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2-Cyan-2-hydroxyiminothioacetamid
F. 1450 C (zers.), kann aus 2-Cyanthioacetamid, Natriumnitrit und Salzsäure nach
dem Verfahren von G. Shaw und D.N. Butler, J. Chem. Soc. 1959, 4042, hergestellt
werden. Der entsprechende Methylester, nämlich 2-Cyan-2-methoxySminothloacetamid
F. 163-165° C, ist durch Methylieren des Oxims mit Dimethylsulfat in wässriger Kalilauge
oder durch Umsetzung von 2-Cyan-2-methoxyiminoacetamid in bekannter Weise mit P2S5
erhältlich.
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Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind wirksame Pflanzenkrankheitsbekämpfungsmittel.
Sie weisen systemische und heilende Aktivität auf, wenn sie zum Behandeln des Erdbodens,
des Saatgutes, der Fortpflanzungsorgane oder des Laubes der Pflanzen verwendet werden.
Durch Kombination mit anderen P£lanzenschutzmitteIn, besonders mit Fungiciden, erzielt
man eine aussergewöhnlich gute Krankheitsbekämpfung. In Anbetracht der systemischen
und heilenden Eigenschaften der Pflanzen krankheitsbekämpfungsmittel gemäss der
Erfindung ergibt sich aus ihrer Kombination mit Fungiciden gewöhnlich mehr als eine
blosse Summenwirkung. Deshalb werden Mittel, die eine Verbindung gemäss der Erfindung
in Kombination mit einem Fungizid enthalten, bevorzugt. Die systemische Wirksamkeit
der Verbindungen ergibt sich in überraschender Weise aus der Unterdrükkung der Kartoffelkrautfäule
der unbehandelten Blätter durch blosse Behandlung des Wurzelsystems mit den Verbindungen
gemäss der Erfindung. Ein weiterer Beweis dieser Wirkung ist der Schutz unbehandelter
Schösslinge von Pflanzen, die zuvor mit den Verbindungen gespritzt worden sind.
Ein weiteres Merkmal ist die heilende Wirkung gegen bereits vorhandene Infektionen
durch den Erreger der Blattfäule. Die Krankheit kann sogar dann noch zum Stillstand
gebracht werden, wenn die Behandlung erst Stunden nach der künstlichen Beimpfung
der Pflanzen erfolgt.
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Von den Fungi, die bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen Krankheiten
verursachen, gehören die Phycomyceten zu den bösartigsten. Die von dieser Gruppe
von Fungi verursachten wrankheiten umfassen die Blattfäule bei Tomaten und Kartoffeln,
die Blattfallkrankheit bei Weintrauben und Kürbisser. und die Pythium-Würzelfäule.
Von Phycomyceten verursachte Krankheiten lassen sich besonders gut durch die erfindungsgemäss
verwendeten Verbindungen bekämpfen. Viele andere Pflanzenkrankheiten von erstrangiger
Bedeutung für die Landwirtschaft werden ebenfalls unterdrückt.
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Beispiele für die vielen Krankheiten (und ihre Erreger), gegen die
die Verbindungen und Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sind, sind: Phytophthora
infestans, die die Blattfäule bei Kartoffeln und Tomaten erregt, Phytophthora cinnamomi,
die die Wurzelfåule bei perennierenden Pflanzen und die Herzfäule bei Ananas erregt,
Alternaria soiani, die Pflanzen der Familien der Kreuzblütler, Kürbispflanzen, Doldenblütler
und Nachtschattengewächse angreift, und Venturia inaequalis, die den Apfelschorf
verursacht.
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Die Berbindungen gemäss der Erfindung schützen die Pflanzen gegen
Schädigung durch gewisse Fungi, wenn sie nach den nachstehend beschriebenen Methoden
in ausreichenden Mengen zur Behandlung der richtigen Stellen verwendet werden. Sie
eignen sich besonders zum Schutz von lebenden Pflanzen durch Behandiung des Bodens,
in dem die Pflanzen wachsen, oder in den sie anschliessend gesät oder eingepflanzt
werden, sowie zur Behandlung von Samen, Knollen, Zwiebeln oder anderen Pflanzenfortpflanzungsorganen
vor dem Einpflanzen und zur Behandlung der Blätter, Stämme und/oder Früchte. Die
Bodenbehandlung erfolgt mit Hilfe von Stäuben, Körnern, Pillen, Lösungen oder Aufsehlämmungen.
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Bevorzugte Behandlungsdichten für Erdboden, in dem die Pflanzen bereits
gedeihen oder gedeihen sollen, reichen von 1 bis
500 Teilen je
Million Gewichtsteile Boden, in dem die Wurzeln wachsen oder wachsen sollen. Stärker
bevorzugt werden Behandlungsdichten von 5 bis 200 Teilen je Million; besonders bevorzugt
werden Behandlungsdichten von 10 bis 100 Teilen je Million. 3evorzugte Wirkstoffmengen
zur Behandlung von Saatgut, Knollen, Zwiebeln und anderen Fortpflanzungsorganen
der Pflanzen liegen im Bereich vqn 0,5 bis 100 g Wirkstoff je kg Pflanzgut. Stärker
bevorzugt werden Wirkstoffmengen im Bereich von 1 bis 75 g Wirkstoff je kg; besonders
bevorzugt werden Mengen im Bereich von 2 bis 50 g/kg. In diesen Fällen erfolgt die
Behandlung mit- Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.
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Bevorzugte Mengen für die Behandlung von Blättern, Stammen und/oder
Früchten von lebenden Pflanzen mit den Verbindungen gemäss der Erfindung liegen
tm Bereich von 0,1 bis 20 kg Wirkstoff je ha. Stärker bevorzugte Behandlungsdichten
betragen 0,2 bis 10 kg/ha; besonders bevorzugt werden Behandlungsdichten von 0,5
bis 5 kg/ha. Die günstigste Menge innerhalb dieser Bereiche hängt von einer Anzahl
von Variablen ab, die dem auf dem Gebiete des Pflanzenschutzes erfahrenen Fachmann
geläufig sind. Zu diesen Variablen gehören z.B. die zu behandelnde Krankheit, die
zu erwartenden Wetterbedingungen, 15 Art der Nutzflanzen, das Entwicklungsstadium
der Nutzpflanzen und die Zeitspanne zwischen den einzelnen Behandlungen.
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Es kann vorkommen, dass Behandlungen mit den oben angegebenen Mengen
einmal oder mehrmals in Zwischenräumen von 1 bis 60 Tagen wiederholt werden müssen.
Die Behandlung erfolgt mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.
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Die Mittel gemäss der Erfindung können ausser dem Wirkstoff noch herkömmliche
Insecticide, Milbenvertilgungsmittel, Bactericide, Wurmvertilgungsmittel, Fungicide
oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Fruchtansatzmittel, Fruchtverdünnungsmittel,
Düngemittel und dergleichen, enthalten. Die zusätzlichen landwirtschaftlichen Chemikalien
werden in Gemischen oder Kombinationen in Mengen von 1/20 bis zum
Zwanzigfachen
der Verbindung bzw. Verbindungen gemäss der wrfindung angewandt. Die richtige Wohl
der Mengen bleibt dem Fachmann auf dem Gebiete der Schädlingsbekämpfung überlassen.
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Nachstehend sind Beispiele für landwirtschaftliche - Chemikalien angegeben,
die zusammen mit den Wirkstoffen gemäss der Erfindung verwendet werden können: Bis-(dimetylthiocarbamoyl)-disulfid
oder Tetramethylthiuramdisulfid (Thiram), Metallsalze, z.B. Mangan-, Zink-, Eisen-
und Natriumsalze, von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure oder Propylen-bis-dihtiocarbaminsäure
(Maneb oder Zineb), n-Dodecylguanidinacetat (Dodine), N-(Trichlormethylthio)-phthalimid
(Folpet), N- gTrichlormethyl)-thi ç-4-cyclohexen-1 9 2-dicarboximid (Captan), cis-N-[(1,1,2,2-Tetrachloräthyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid
(Captofol), 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-α-triazin ("Dyrene"), 3,3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion)
(Milneb), Triphenylzinnhydroxid (Fentin hydrqxide), Triphenylzinnacetat (fentin
acetat), N'-Dichlorfluormethylthio)-N,N-dimethyl-N'-phenylsulfamid (Dichlofluanid-),
Tetrachlorisophthalsäurenitril (Chlorothalonil), dreibasisches Kupfersulfat, gebundenes
Kupfer, Schwefel, 1-(Butylearbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester (Benomyl),
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester, 1,2-Bis-(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol
(Methylthiophanate).
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Die oben angegebenen landwirtschaftlichen Chemikalien sind nur einige
Beispiele für Verbindungen, die mit den Wirkstoffen gemäss der Erfindung gemischt
werden können.
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mitunter scheint durch die Verwendung von Schädlingsbekäwpfungsmitteln
zusammen mit den Wirkstoffen gemäss der Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der
Wirksamkeit der Wirkstoffe gemäss der Erfindung erzielt zu werden. Eine unerwartet
hohe Wirksamkeit ergibt sich mitunter, wenn man zusammen mit den Mitteln gemäss
der Erfindung andere Schädlingsbekämpfungsmittel anwendet.
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Die Verbindungen können in den verschiedensten Formulierungen, z.B.
in Form von benetzbaren Pulvern, wasserlöslichen Pulvern, Suspensionen, emulgierbaren
Konzentraten, Stäuben, Lösungen, Körnern, Pillen usw., angewandt werden. Man kann
auch Konzentrate verwenden, die erst von dem Benutzer an Ort und Stelle formuliert
werden.
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Diese Formulierungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen gemäss
der Erfindung und können ausserdem Tenside, feste oder flüssige Verdünnungsmittel
und andere Stoffe je nach Bedarf enthalten.
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Die Tenside wirken als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, unterstützen
die Verteilung des Wirkstoffs in dem Spritzmittel und verbessern die Benetzung von
wachsigen Blättern und dergleichen durch den Sprühstrahl. Sie verbessern also die
Einfachheit, Genauigkeit und Wirksamkeit in der Anwendung. Als Tenside können anionische,
nicht-ionogene und kationische Tenside verwendet werden, wie sie auch bisher schon
als Bestandteile von Schädlingsbekämpfungsmitteln ähnlicher Art verwendet wurden.
Eine Liste solcher Mittel findet sich in dem Werk 'tDetergents and Emulsifiers Annual"
(Verlag John W.McCutcheon, Inc.). Durch den Zusatz von Tensiden wird auch das Ausfallen
von grossen Wirkstoffkristallen auf den Oberflächen der Pflanzen
verhindert
und das Eindringen der Wirkstoffe verbessert und mithin die wirksamkeit ehöht. Anionische
und nicht ionogene Tenside werden bevorzugte Zu diesen bevorzugten Ten sinden gehören
Alkali- und Erdalklisalze von Alkylarylsulfon säuren, wie Dodecylbnzolsulfonate
und Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumdialkylsulfosuccinatester, Natriumaurylsulfat,
Natrium-N-Methyl-N-olecyltaurat, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat und Oleinsäureester
von Natriumsäthionat. Andere bevorzugte Tenside sind Alkyl- und Alkylphenyl-polyäthylenglykoläther
sowie deren Phosphatderivate, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanalkylestenn und
langkettigen Alkoholen und Mercaptanen sowie Polyoxyäthylenester von Fettsäuren.
Anstelle von Tensiden kann man zur Verbesserung der Aktivität auch film bildende,
wasserlösliche Polymerisate verwenden. Anfeuchten und Öle von möglichst geringer
Phytotoxizität tragen ebenfalls zur Erhöhung der Wirksamkeit der Verbindungen gemäss
der Erfindung bei. Weissöle mit Viseositaten von etwa 150 Saybolt-Universal-Sekunden
oder mehr werden bevorzugt.
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Weitere Information huber die Formulierung von Fungiciden findet sich
in den USA-Patentschriften 3 576 834 und 3 5 560 616 sowie in dem Kapitel "Formulation"
von E. Somers, Kapitel 6 in Torgeson, "Fungicides", Band I, Verlag Academic Press,
New York, 1967.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben
auf das Gewicht.
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B e i s p i e l 1 Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:
2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid 50 --atriumalkylnaphthalinsulfonat
2 Methylcellulose von niedriger Viscosität 2 Diatomeenerde 46 Die Bestandteile werden
gemischt, in der Hammermühle grob gemahlen und dann in der Luftstrahlmühle zu Wirkstoffteilchen
mit Durchmessern unter 20 4 vermahlen. Das Produkt wird vor dem Verpacken nochmals
gemischt.
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In ähnlicher Weise können sämtliche Verbindungen gemäss der Erfindung
formuliert werden.
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Dieses Mittel wird in Wasser in solcher Menge dispergiert, dass die
Wirkstoffkonzentration 400 ppm beträgt. Ein Teil davon wird auf eine Konzentration
von 80 ppm verdünnt. Die Dispersionen werden auf in Töpfe eingepflanzte Tomatenpflanzen
bis zum Ablaufen aufgespritzt, worauf man die Pflanzen trocknen lässt. Behandelte
und unbehandelte Pflanzen werden mit einer Sporensuspension von Fhytophthora infestans
beimpft und einen Tag in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer ii£-biert. Nach
weiterem, fünf etage langem Inkubieren im Gewächshaus sind alle unbehandelten Tomaten
an Blattfäule abgestorben. Die mit der Wirkstoffkonzentration von 80 ppm behandelten
Pflanzen zeigen gelegentliche, begrenzte Verletzungen, während die mit der Wirkstoffkonzentration
von 400 ppm behandelten Pflanzen völlig gesund geblieben sind und kein Zeichen von
Krankheit aufweisen. Anstelle des 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamids können mit gleichen
Ergebnissen die anderen Verbindungen gemäss der Erfindung verwendet werden. Zum
Beispiel sind N-Carbamoyl-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid und 2-Acetoxyimino-2-cyan-N-methylacetamid
besonders wirksam.
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B e i s p i e l 2 Das in 3eispiel 1 beschriebene Mittel kann in einem
Spritzbehalter mit dem Fungicid Benomyl gemischt werden. Diese Fonmlierung wird
auf eine Wirkstoffkonzentration von 500 ppm verdünnt. Dabei beträgt die Konzentration
des Benomyls in dem Gemisch 100 ppm. In der Jahreszeit des Wachstums wird eine von
den Fungi Pseudoperonospora cubensis, Erysiphe chichoracearum und Mycosphaerella
citrullina befallene Surkenpflanzung jede Woche bis zum Ablaufen-mit dem Mittel
gespritzt.
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Die mit dem Mittel gespritzten Pflanzen bleiben gesund und liefern
einen normalen Ertrag.
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Beispiel 3 Im Gewächshaus in Töpfen gezüchtete Tomatenpflanzen werden
durch Spritzen mit einer Sporensuspension von P. infestans beimpft und dann 8 Stunden
in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer inkubiert. Die infizierten Tomatenpflanzen
werden aus der Inkubationskammer nur so lange herausgenommen, wie erförderlich ist,
um sie mit verschiedenen Krankheitsbekämpfungsmitteln und Kombinationen von solchen
Mitteln zu spritzen. Das Mittel gemäss Beispiel 1 wird in Dispersion in einer Wirkstoffkonzentration'
von 400 ppm angewandt. Ähnliche Dispersionen werden von den handelsüblichen Pungiciden
Maneb, Captafol, Metiram und Chlorothalonil hergestellt. Weitere Behandlungen werden
mit Gemischen durchgeführt, die durch Vermischen jeweils einer der Dispersionen
der handelsüblichen Fungicide mit einer gleichen Menge der Wirkstofformulierung
gemäss diesem Beispiel hergestellt worden sind.-Diese Mittel enthalten jeden der
beiden Wirkstoffe in einer Konzentration von 200 ppm. Sechs infizierte Pflanzen
werden bis zum Ablaufen der Dispersion von den trockenen Pflanzen gespritzt. Nach
der Behandlung werden die Pflanzen wieder in die Feuchtigkeitskammer eingesetzt,
wo sie insgesamt 24 Stunden verbleiben.
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Nach weiterer 5-tägiger Inkubation im Gewächshaus sind die unbehandelten
Pflanzen an Blattfäule abgestorben, während die
nur mit den handelsüblichen
Fungiciden behandelten Pflanzen ihre Blätter vollständig verloren haben. Die mit
dem Mittel gemäss der Erfindung behandelten Pflanzen zeigen nur einige begrenzte
Verletzungen. Der grösste Teil der Blätter ist gesund. Dies beruht auf der den Verbindungen
gemäss der vrfindung eigenen heilenden Wirkung. Die beste Wirkung wird mit Gemischen
aus handelsüblichen Fungiciden mit 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid erzielt.
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Beispiel 4 Gesunde, ungeimpfte Tomatenpflanzen werden mit den in Beispiel
3 beschriebenen Suspensionen bzwo Gemischen gespritzt.
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Die behandelten Pflanzen werden dann 5 Tage im Gewächshaus wachsen
gelassen, bevor sie mit einer Sporensuspension von P, infestans geimpft werden.
In dem seit der Behandlung verstrichenen Zeitraum sind die Pflanzen so weit gewachsen,
dass sie unbehandelte Blätter entwickelt haben. Nach dem Inkubieren sind die unbehandelten
Pflanzen an Blattfäule abgestorben.
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Die handelsüblichen Fungicide schützen den grössten Teil der Blätter
gut gegen den Befall; aber die neu entwickelten Blätter bleiben ungeschützt und
werden stark von der Blattfäule befallen. Die mit der Formulierung gemäss der Erfindung
gespritzten Pflanzen zeigen nur wenige Verletzungen durch Blattfäule. Das auffallendste
Merkmal ist die Verminderung des Befalls der neu entwickelten Blätter. Dies beruht
auf der systemischen Eigenschaft des Schutzes unbehandelter Pflanzenteile durch
die Verbindungen gemäss der Erfindung. Diejenigen Pflanzen, die mit Gemischen aus
2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid und handelsüblichen Fungiciden mit Je der halben Wirkstoffkonzentration
behandelt worden sind, bleiben am gesündesten.
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B e i 5 p i e 1 5 Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:
N-Carbamoyl-2-cyan-2-me thoxyiminoacetamid 80 Natriumalkylnaphthalinsulfonat
2 Natriumligninsulfonat 2 synthetische amorphe Kieselsäure 3 Kaolinit 13 Die Bestandteile
werden gründlich vermischt, in einer Hammermühle auf eine mittlere Teilchengrcsse
von weniger als 40 p vermahlen und vor dem Verpacken wieder gemischt und durch ein
Sieb mit 0,3 mm Maschenweite~geschüttet.
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Dieses Mittel kann folgendermassen angewandt werden: Man wählt eine
Kartoffelpflanzung aus, die gleichmässig, aber schwach mit Blattfäule infiziert
ist. Die älteren Blätter einer jeden Pflanze tragen eine oder zwei sporenbildende
Verletzungen von Phertophthora infestans. Zu diesem Zeitpunkt ist die Pflanzenschädigung
nur gering, die Ausbreitungsgefahr der Krankheit ist jedoch grossO Es werden Parzellen
von fünf Pfianzreihen Breite und 20 m Länge ausgewählt. Die Behandlung der verschiedenen
Parzellen erfolgt regellos über das Feld hinweg derart, dass ein grosser Teil des
Feldes als Puffer zwischen den behandelten Parzellen unbehandelt bleibt. Eine Reihe
von Behandlungen erfolgt unmittelbar im Anschluss an Wetterbedingungen, die die
Ausbreitung der Krankheit begwnstigen. Zu diesen Behandlungen gehört auch die Behandlung
mit der Formulierung des vorliegenden Beispiels, dispergiert in Wasser in einer
Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm. Andere Behandlungen werden mit handelsüblichen
Fungiciden, wie Maneb, Captofol und Chlorothalonil, in der jeweils empfohlenen Spritzdichte
durchgeführt. Ausser den Behandlungen mit dienen einzelnen Verbindungen werden auch
noch Behandlungen mit Gemischen aus der Formulierung gemäss dem vorliegenden Beispiel
mit jeweils einem der handelsüblichen Fungizide durchgeführt, wobei jeder Wirkstoff
in der Hälfte derjenigen
Menge vorliegt, in der er für sich allein
angewandt wird. Die Parzellen werden immer unmittelbar nach einem übernacht andauernden
Regen gespritzt, der die Ausbreitung der Krankheit besonders begünstigt. Nach einer
Woche sind die unbehandelten Blätter in diesem Feld vollständig an Blattfäule abgestorben.
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Die mit den handelsüblichen Fungiciden behandelten Parzellen sind
stark von der Krankheit befallen, und die Pflanzen haben mehr als 80 % ihrer Blätter
verloren. Die mit der Formulierung des vorliegenden Beispiels behandelten Pflanzen
sind nicht von der Blattfäule befallen worden und haben nur wenige Blätter verloren.
Die Pflanzen auf den mit den Kombinationen aus der Formulierung gemäss der Erfindung
und jeweils einem handelsüblichen Fungicid behandelten Parzellen sind gesund und
grün und sind nicht von der Krankheit befallen worden.
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Andere handelsübliche Fungicide, wie Metiram, wDaconil 2787" und Zineb,
können mit den gleichen Ergebnissen verwendet werden. Anstelle des 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamids
kann man mit gleichen Ergebnissen die übrigen Verbindungen gemäss der Erfindung
verwenden.
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Beispiel 6 Eine wässrige Suspension wird folgendermassen hergestellt:
2-Cyan-2-dodecyloxyiminoacetamid 25 hydratisierter Attapulgit 3 rohes Calciumligninsulfonat
10 Dinatriumphosphat O5 Wasser 61,5 Die Bestandteile werden in einer Kugel- oder
Walzenmühle auf Teilchengrössen mit Durchmessern unter 10 p vermahlen.
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Die Suspension wird in Wasser in einer Menge, entsprechend einer Wirkstoffkonzentration
von 400 ppm, dispergiert. Ein
Teil dieser Dispersion wird auf eine
Wirkstoffkonzentration von 80 ppm verdünnt. Mit den Dispersionen werden in Töpfe
eingepflanzte Apfelpflanzen bis zum Ablaufen gespritzt und trocknen gelassen. Sowohl
behandelte als auch unbehandelte Pflanzen werden mit einer Sporensuspension von
Venturi inaequalis geimpft und einen Tag in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer
inkubiert. Nach iO Tagen weiterer Inkubierung im Gewächshaus sind die jungen, für
die Krankheit empfänglichen Blätter der unbehandelten Äpfel vollständig von sporenbildenden
Apfelschorfverletzungen bedeckt. Die mit einer Wirkstoffkonzentration von 80 ppm
behandelten Pflanzen zeigen nur gelegentliche, begrenzte Verletzungen, während die
mit einer Wirkstoffkonzentration von 400 ppm behandelten Pflanzen vollständig gesund
geblieben sind und kein Zeichen der Krankheit aufweisen.
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Beispiel 7 Eine Ölsuspension wird folgendermassen hergestellt: 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid
25 Polyoxyäthylen-sorbithexaoleat 5 hochgradig aliphatisches Kohlenwasserstofföl
70 Die Bestandteile werden in einer Sandmühle auf eilchengrössen unter 5 Z vermahlen.
Die so erhaltene, ziemlich dickflüssige Suspension kann unmittelbar angewandt, mit
Ölen gestreckt oder in Wasser emulgiert werden.
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Diese Formulierung kann in der gleichen Weise mit den gleichen Ergebnissen
wie das benetzbare Pulver gemäss Beispiel -5 angewandt werden.
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Beispiel 8 Ein emulgierbares Konzentrat wird folgendermassen hergestellt:
2-Cyan-2-dodecyloxyiminoacetamid 30 Isophoron 65 Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten
und Polyoxyäthylenäthern 5 Die Bestandteile werden gemischt und unter gelindem Erwärmen
gerührt, um die Bildung einer Lösung zu beschleunigen. In der zeitung, durch.die
das Konzentrat abgefüllt wird, befindet sich ein feinmaschiges Filter, um ungelöste
Stoffe aus dem Endprodukt abzufiltrieren.
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Das obige Mittel wird in Wasser zu einer Wirkstoffkonzentration von
800 ppm dispergiert. Acht gleichmässige Weinstöcke der gleichen Sorte werden während
der Jahreszeit des Wachstums in Abständen von je einer Woche bis zum Ablaufen mit
der obigen Pormulierung gespritzt. Die unbehandelten WeinstUcke, die in der Nähe
wachsen, sind stark von dem Blattfallfungus Plasmopora viticola befallen. Die acht
behandelten Weinstöcke bleiben gesund und liefern eine normale Ernte von gesunden
Trauben.
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B e i 5 p i e 1 9 Konzentriertes Pulver.
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2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid 90,0 feinteiliges Siliciumdioxid 9,5
Dinatriumsalz der Diacetylsulfobernsteinsäure 0,5 Dieses Pulver wird durch Mischen
und anschliessendes Txermahlen in der Hammermühle hergestellt. Wenn das Gemisch
in Wasser
dispergiert wird, geht der Wirkstoff in Lösung. Das
Mittel kann dann in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 verwendet werden.