CH654979A5

CH654979A5 - Fungizide und ihre verwendung.

Info

Publication number: CH654979A5
Application number: CH209/83A
Authority: CH
Inventors: Andre-Lambert Devoise; Ulrich Dr Gisi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1986-03-27
Also published as: PT76136B; CS49183A2; DK160529B; JPH0465804B2; IT8319270A1; MY8600140A; IE54500B1; EG16717A; ZA83523B; CA1199867A; ATA23683A; NL8300223A; US4507310A; AU1071683A; TR21686A; FR2520195B1; KR840003003A; IT8319270A0; PL240283A1; BR8300347A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fungizide, insbesondere gegen Oomycetes wirksame Fungizide.

Obschon bereits viele Fungizide, inklusiv verschiedene gegen Oomycetes wirksame Fungizide bekannt sind, besteht noch immer der Bedarf nach effektiveren Fungiziden. Es wurde gefunden, dass die Anwendung von a) einem gegen Oomycetes wirksamen Fungizid mit dem Strukturelement der Formel I

l

Aryl-^Acyl worin

X CH oder N ist,

zusammen mit b) einer Verbindung der Formel II

.N-0CH,

H,Co-NH-C0-NH-C0-Cf ö

b ù \f

SCN

in folgenden als Cymoxanil bezeichnet oder einer Verbindung der Formel III

C2H5° \

AI

in folgenden als Phosetyl-Al bezeichnet, besonders effektiv ist bei der Bekämpfung oder Vorbeugung von Pilzkrankheiten.

20 worin

Rls R2 und R3 unabhängig voneinander H, C^Alkyl, C^-Alkoxy, C|_4alkylthio oder Halogen gewählt aus F, Cl und Br bedeuten,

A eine Gruppe -CH(R4)-R5 oder N(R6)COOR7 bedeu-

25 tet,

worin R4 H oder C,..4Alkyl,

Rs COZR8, CON(R9)OR10, CN, C( = NOR9)ZR10, CHO, CH(Z'R'9)Z'R\o, C(R"9) = NOR"10,

C(Rn) = CR12R13, C s CR14 oder Allen bedeutet;

oder für unsubstituiertes oder durch C[_4 Alkyl substituiertes 2,2-DihaIo-l-cyclopropyl steht;

oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, Re für C^Alkyl und

R7 für C^gAlkyl, C^Alkenyl oder C3_6Alkinyl stehen,

wobei R6 und R7 zusammen auch für CH2-CH2 stehen können,

und worin Z und Z' unabhängig voneinander O oder S bedeuten,

Rg Ct_6Alkyl, C3__6-Alkenyl oder C3_6Alkinyl bedeutet wobei ZR8 zusammen mit R4 zur Gruppe ZCH(R.! 5)-CH2 verknüpft sein kann in der Z obige Bedeutung hat und R15 H oder CH3 bedeutet,

R0, R'g und R"9 H oder C,_4 Alkyl bedeuten,

Rio, R'io und R"10 CMAlkyl bedeuten,

wobei R9 zusammen mit R10, bzw. R'9 mit R'10, bzw. R"9 mit R"10 zu einem Alkylenrest verknüpft sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,

Ru, Rj2 und Rj3 unabhängig voneinander für H, C 1_4Alkyl oder Halogen gewählt aus der Reihe F, Cl und Br stehen, R14 H oder Halogen gewählt aus Cl, Br und I bedeutet, und Y H;

II einen Kohlenwasserstoff aus der Reihe Ci_6Alkyl, C2^Alke-nyl und C2 f)Alkinyl unsubstituiert oder substituiert durch Halogen gewählt aus F, Cl und Br, oder durch CN;

55 C2_5Epoxyalkylen; C3_6Cycloalkyl; einen 5-gliedrigen Hete-roring enthaltend 1 bis 3 Heteroatome der Reihe O, S und N, unsubstituiert oder substituiert durch C ,..4 Alkyl oder Halogen der Reihe F, Cl oder Br;

(Ai)„-Az; (Aj)n-Yi-NR9jlR|0a;

60 (A,)nZjH und Ester und Äther davon; oder Benzyl unsubstituiert oder substituiert, bedeutet,

III worin A, CH2 oder CH(CH3),

n 0 oder 1,

Az 1-Azolyl enthaltend 1 bis 3 N-Atome,

65 Y] eine kovalente Bindung oder NH,

R9a H oder Cj 4Alkyl,

Rioa C|_ 4Alkyl und Z, O oder S bedeuten.

30

35

40

45

50

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4

Falls eine der Gruppe Rl5 R2, R3 und R4 C ^Alkyl bedeutet, oder eine solche Gruppe enthält, steht diese insbesondere für CH3.

Falls Rs für 2,2-Dihalo-l-cyclopropyl steht, bedeutet Halo F, Cl oder Br, insbesondere Cl oder Br, vorzugsweise Cl; beide Halogensubstituente sind vorzugsweise identisch. Ein allfälliger C^Alkyl-Substituent von 2,2-Dihalo-l-cyclopropyl bedeutet insbesondere CH3.

Falls R5 substituiertes Phenyl bedeutet, so ist der Phe-nylrest zweckmässig mono- oder di-substituiert. Geeignete Substituenten von Phenyl sind z.B. C1_4Alkyl(CH3), C]_4Alkoxy(OCH3) und Halogen (F, Cl, Br).

R6 ist insbesondere CH3.

Falls R7 und/oder R8 C[_6Alkyl bedeuten, so stehen sie insbesondere für C^Alkyl, vorzugsweise CH3.

Falls Rg, R'g, R"g, R10, R'10, R'io und/oder R"I0 C1_4Alkyl bedeuten, so stehen sie z. B. für CH3.

Falls Rg und R10, bzw. R'9 und R'10 bzw. R"g und R"10 zusammen Alkylen bedeuten, so ist dieser Alkylenrest zweckmässig unverzweigt.

Falls Rll5 R12 und/oder R13 C^Alkyl bedeuten, so ist dies insbesondere CH3.

Falls Rj 1, R12 und/oder R13 Halogen bedeuten, so ist dies insbesondere Cl oder Br, vorzugsweise Cl.

Falls Rj4 C^Alkyl bedeutet, so kann dieser Rest verzweigt oder unverzweigt sein und bedeutet beispielsweise CH3.

Falls Y einen durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, so steht Halogen insbesondere für Cl oder Br.

Falls Y einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, so ist der Kohlenwasserstoffrest insbesondere Ct_6Al-kyl, vorzugsweise C,_3-Alkyl.

Falls Y unsubstituiertes C^gAlkyl bedeutet, so ist dies insbesondere C^Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes C3-5AI-kyl oder 2-Methyl-l-butyl.

Falls Y C3 gAlkenyl bedeutet, so ist dies insbesondere CH = CH-CH3.

Falls Y C3_6Cycloalkyl bedeutet, so ist dies insbesondere Cyclopropyl oder Cyclobutyl.

Falls Y einen 5-gliedrigen Heteroring bedeutet, so kann dieser aromatisch oder hydriert sein; Beispiele geeigneter he-terocyclischer Reste sind Furyl (z.B. 2-Furyl), Tetrahydrofu-ryl, Thienyl, Isoxazolyl und Thiadiazolyl. Geeignete Sostituente solcher Heteroringe sind Cl, Br und CH3. Ein substituierter Heteroring ist insbesondere monosubstituiert.

Geeignete Bedeutungen von Az sind u.a. Pyrazol-l-yl, Imidazol-l-yl und lH-l,2,4-triazol-l-yl.

Falls R9a C| 4Alkyl bedeutet, ist dies insbesondere CH3 oder C2H5.

R,0a bedeutet insbesondere CH3.

Geeignete Beispiele von Verbindungen der Formel Ia, worin Y verestertes (Ai)nZ,H bedeutet, sind Ester mit einer Alkancarbonsäure (wie CH3COOH), einer Alkanesulfon-säure (z. B. CH3S03H), einer Dialkylsulfonsäure (z. B. (CH3)2NS03H), einem funktionellen Derivat der Kohlensäure usw.

Geeignete Beispiele von Verbindungen der Formel Ia worin Y veräthertes (A,)nZiH bedeutet, sind z.B. Verbindungen der Formel Ia worin Y für (A^Z, W steht, in denen Aj, n und Z, obige Bedeutung besitzen und W eine Gruppe aus der Reihe bestehend aus C, 8Alkyl (insbesondere CH3, C2H5), C3_6Alkenyl (insbesondere CH2-CH = CH,), C3_6A1-kinyl (insbesondere CH2C = CH), CI_4Alkoxy-C,_3alkyì (insbesondere CH2OCH3), C ,_4Alkylthio-C^alkyl (insbesondere CH,SCH3) unsubstituiert oder substituiert durch Halogen (F, Cl, Br) oder eine Pyranylgruppe bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia haben ein oder mehrere der folgenden Merkmale

- mindestens eines von R,, R2 und R3 ist nicht H,

- R3 ist H, 3-C1 oder 3-Br,

5 — Rj steht in 2-Stellung,

- Rj und R2 stehen in 2,6-Stellung

- Rj und R2 sind gewählt aus der Reihe H, CH3, Cl und OCH3,

- Rj und R2 sind identisch,

10 - Rj und R2 sind CH3 in 2,6-Stellung und R3 ist H, 3-C1 oder 3-Br,

- X ist CH(R4)COZR8, N(CH3)-COOC1_6Alkyl oder 2-oxo-3-oxazolidinyl,

- Z und Z'bedeuten 0,

15 - R8 bedeutet Alkyl,

- R8 und R4 sind verknüpft und bedeuten CH2CH2,

- Y ist CH2OH, CH2OCH3, CH2OC2Hs,

CH2OCH2-CH = CH2,

CH2OCH2C = CH, CH2OCH2OCH3,

20 CH2OSO,N(CH3)2, CH2C1, n-C4H9,

Cyclopropyl, CH = CH-CH3,2-Furyl, Benzyl, 2-Tetrahy-drofuryl.

Eine bevorzugte Subgruppe der Verbindungen der Formel Ia sind Verbindungen der Formel Ib

25

?a

?b cvH2

30

Ib worin

X obige Bedeutung besitzt entweder

40 Ra und Rb beide H bedeuten oder zusammen eine kovalente Bindung bilden,

Ya C^Alkenyl; CH2OC,_5Alkyl; CH2-OC3^Alkenyl; CH2-OC3 6-Alkinyl; Furyl; Benzyl; CH2C1 oder C3_6Cyclo-alkyl,

45 entweder

R'! und R'2 beide CH3 in 2,6-Stellung oder R'j 3-C1 und R'2 H und R'3 H, CH3, Cl oder Br bedeuten.

Falls Ya CH2-OC15Alkyl bedeutet, ist es insbesondere CH2OCH3.

50 Falls Ya Cj_6Cycloalkyl bedeutet, ist es inbesondere Cyclopropyl.

Falls Ya Furyl bedeutet, ist es insbesondere 2-Furyl.

Falls Ya CH2OC3 6alkenyl bedeutet, ist es insbesondere CH2OAllyl oder CH20(2-butenyl).

55 Falls Ya CH2OC3_6AlkinyI bedeutet, ist es insbesondere CH20(2-propinyl).

Falls R'3 in den Verbindungen der Formel Ib für Cl, Br oder CH3 steht, so steht dieser Rest vorzugsweise in 3-Stellung, insbesondere falls R'j und R'2 2und 6-CH3 bedeuten. 60 Beispiele geeigneter gegen Oomycetes wirksame fungizi-de Verbindungen der Formel Ib sind diejenige worin X, Ra, Rb, Ya, R'j, R\ und R'3 die folgenden Bedeutungen besitzen i) CH, H, H, 2-Furyl, 2-CH3,6-CH3 und H (Furalaxyl) bzw. ii) CH, H, H, CH2-OCH3,2-CH3, 6-CH3 und H (Me-65 talaxyl)

bzw. iii) CH, H, H, Benzyl, 2-CH3, 6-CH3 und H (Galben) bzw. iv) CH, kovalente Bindung (Ra+Rb), CH2C1, 2-CH3, 6-CH3 und H (Milfuram)

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bzw. v) N, kovalent Bindung (Ra+Rb), CH2OCH3,2-CH3, 6-CH3 und H («Verbindung I»)

bzw. vi) N, kovalente Bindung (Ra+Rb), CH2OCH3, 2-CH3, 6-CH3 und 3-C1

bzw. vii) N, kovalente Bindung (Ra+Rb), CH2OCH3,

2-CH3, 6-CH3 und 3-Br bzw. viii) CH, kovalente Bindung (Ra+Rb), Cyclopropyl,

3-C1, H und H

bzw. ix) CH, kovalente Bindung (Ra+Rb), CH2OCH3, 2-CH3,6-CH3 und H.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt oder können analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Cymoxanil und Phosetyl-Al sind bekannte systemische Fungizide; sie weisen eine fungizide Wirkung gegen Plasmo-para spp. und Phytophthora spp. auf.

Es wurde jetzt gefunden, dass die Anwendung von Cymoxanil oder Phosetyl-Al in Kombination mit einer Verbindung der Formel I, insbesondere mit einer Verbindung der Formel Ia, mehr insbesondere mit einer Verbindung der Formel Ib, vorzugsweise mit einer der obigen Verbindungen i) bis ix), die Effektivität letzterer Verbindungen gegen Fungi überraschend und signifikant erhöht, und umgekehrt. Die Gefahr, dass die Pilze eine Resistenz gegen die gegen Oomycetes wirksamen, das Strukturelement der Formel I aufweisenden Fungizide entwickeln wird ebenfalls signifikant herabgesetzt wenn sie zusammen mit Cymoxanil oder Phosetyl-Al verwendet werden. Überdies ist das erfindungsgemässe Verfahren überraschend gut wirksam gegen Acylalanin-resi-stente Feldstämme von Phytophthora spp. und Plasmopara spp. wie u.a. aus einer signifikanten Senkung des Resistenzfaktors (das Verhältnis der Konzentration die eine 90% Kontrolle von resistenten bzw. normal-empfindlichen Stämmen erlaubt). Der hier verwendete Ausdruck «Acylalanin-resistente Feldstämme» bedeutet Oomycetes die eine Resistenz gegen Fungizide des Acylalanin-Types entwickelt haben (siehe dazu z.B. «Resistance to acylalanine-type fungici-des in Peronosporales, Phytopathology 71(5) 558 (1981)». Schliesslich, kann das erfindungsgemässe Verfahren gegen ein breiteres Spektrum von Pilzen eingesetzt werden als dies mit jedem der in diesem Verfahren verwendeten Wirkstoffe bei alleiniger Anwendung möglich ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft demnach ein verbessertes Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Oomycetes-Pilzen wie z.B. Phytophthora spp., Plasmopara spp., Peronospora spp., Pseudoperonospora spp., Sclerophthora spp., Bremia spp., und Pythium spp. in Kulturpflanzen, vorzugsweise in Weinreben, Tomaten, Hopfen, Kakao, Tabak, Kartoffeln, Salatkulturen und Eucalyptus, durch Behandlung der von Pilzen gefährdeten Stelle mit einer fungizid wirksamen Gesamtmenge einer Verbindung der Formel I und Cymoxanil oder Phosetyl-Al. Die Applikation erfolgt zweckmässig in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 100-400 g/ha, mehr bevorzugt 150-300 g/ ha, beispielsweise 200 g/ha kombiniert mit 40-160 g/ha, insbesondere 60-120 g/ha, z.B. 80 g/ha Cymoxanil bzw. 750-2500 g/ha, insbesondere 1000-2000 g/ha, z.B. 1500 g/ha Phosetyl-Al verwendet.

Andere Pestizide z. B. Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Substanzen können zusätzlich zu den obigen Wirkstoffen verwendet werden, um die Wirkung der erfindungs-gemässen Anwendung zu erhöhen oder um deren Wirkungsspektrum zu erweitern; als besonders vorteilhaft erweist sich im erfmdungsgemässen Verfahren die Anwendung eines zusätzlichen Kontaktfungizides.

Kontaktfungizide die sich besonders eignen zur Verwendung im erfmdungsgemässen Verfahren sind eine oder mehrere Fungizide gewählt aus der Reihe bestehend aus einem Kupferfungizid, z. B. Kupferoxyd, Kupfer(II) oxychlorid, s Kupfer(II) hydroxid, Kupfer(II) calciumsulfat, Kupfer(II) calciumoxychlorid, Bordeaux-Mischung oder Burgund-Mischung; Captan; Dichlofluanid, Folpet; Mancozeb; Ma-neb; Zineb; Chlorothalonil; Propineb und Dithianon oder Mischungen davon. Solche zusätzlichen Kontaktfungizide io können im allgemeinen in Mengen von 200-2000 g/ha appliziert werden. Mancozeb ist besonders geeignet zur Anwendung im erfmdungsgemässen Verfahren; es hat einen zusätzlichen synergistischen Effekt auf die Kombinationen einer Verbindung der Formel I mit Cymoxanil oder Phosetyl-Al. i5 Die Erfindung betrifft auch fungizide Zubereitungen die eine Verbindung der Formel I und Cymoxanil oder Phosetyl-Al enthalten.

In den erfmdungsgemässen Zubereitungen liegt das Gewichtsverhältnis Verbindung der Formel I : Cymoxanil 2o zweckmässig im Bereich von 10:1 bis 1:3, insbesondere von 5:1 bis 1:1, vorzugsweise von 4:1 bis 2:1, z.B. 2.5:1. Der Synergismus geht aus den verschiedenen experimentellen Daten in den nachfolgenden Tabellen hervor, worin Synergismus u. a. für die Gewichtsverhältnisse der Verbindungen der 25 Formel I : Cymoxanil im Bereich 1:0.3 bis 1:3 gezeigt wird.

Das Gewichtsverhältnis Verbindung der Formel I: Phosetyl-Al liegt zweckmässig im Bereich von 1:25 bis 1:2, insbesondere von 1:15 bis 1:3, vorzugsweise 1:10 bis 1:5, z.B. 1:7.

30 Falls die erfmdungsgemässen Zubereitungen zusätzlich noch ein Kontaktfungizid enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis Verbindung der Formel I: Kontaktfungizid zweckmässig im Bereich von 1:2 bis 1:10, und, falls Mancozeb, Folpet, Captan oder Maneb verwendet werden, insbesonde-35 re von 1:4 bis 1:9, vorzugsweise von 1:5 bis 1:8, z.B. 1:7. Die Verwendung von Mancozeb in den erfmdungsgemässen Zubereitungen ist besonders vorteilhaft.

Die erfmdungsgemässen Zubereitungen, z. B. in Form einer Doppelpackung, eines instant Granulates, eines in Was-40 ser dispergierbaren Suspension-Konzentrates (flowable), eines benetzbaren Pulver, enthalten für ein Fungizid akzeptable Verdünnungsmittel. Ihre Herstellung kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Mischen der Wirkstoffe mit dem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weiteren 45 Formuliermitteln, wie z.B. oberflächenaktiven Stoffen.

Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind die Aktivsubstanz in eine leichter oder besser applizierbare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren so oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Diatomeenerde, Xylol oder Wasser.

Insbesondere Formulierungen, welche in Form eines Sprays eingesetzt werden, wie z. B. in Wasser dispergierbare 55 Konzentrationen oder benetzbare Pulver, können oberflächenaktive Verbindungen wie Benetzungs- oder Dispergiermittel enthalten z. B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat, ein Alkylarylsulfonat, ein Ligninsulfonat, ein Fettalkylsulfat, ein äthoxyliertes Al-60 kylphenol oder ein äthoxylierter Fettalkohol.

Im allgemeinen enthalten die Formulierungen von 0,01 bis 90 Gewichtsprozente Aktivsubstanz, von 0 bis 20% in einem Fungizid akzeptablen oberflächenaktiven Substanzen und 0,99 bis 10% Verdünnungsmittel, wobei die Aktivsub-65 stanz aus wenigstens einer Verbindung der Formel I zusammen mit Cymoxanil oder Phosetyl-Al und gegebenenfalls weiteren Aktivsubstanzen, insbesondere Kontaktfungiziden, besteht.

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Konzentrierte Formen der Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr 2 und 80, hauptsächlich zwischen ungefähr 5 und 70 Gewichtsprozente an Aktivstoff. Anwendungsformen von Formulierungen enthalten im allgemeinen von 0,01 bis 20, vorteilhaft von 0,01 bis 5 Gewichtsteile an Aktivstoff.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, wobei die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind.

Versuch A:

Fungizide Wirkung gegen Acylalaninresistente Phytophthora infestans Stämme.

Junge Tomaten- oder Kartoffelpflanzen (3-5 Blätterstadium) in Töpfen werden besprüht mit einer wässrigen Sprühlösung von Mischung A, enthaltend 0.05 bis 0.0002% einer Verbindung der Formel I und 0.05 bis 0.0002% Cymoxanil,

oder

Mischung B, enthaltend 0.05 bis 0.0002% einer Verbindung der Formel I und 2 bis 0.2% Phosetyl-Al oder

Mischung C, enthaltend 0.05 bis 0.0002% einer Verbindung der Formel I und 0.2 bis 0.003% eines Kontaktfungizides wie Mancozeb, Folpet, Captan, Dichlofluanid, Maneb oder eines Kupferfungizides.

Nach 2 (oder 4,8,16,32 oder 64) Stunden werden die Pflanzen oder die Blätter davon sorgfaltig gewaschen, z.B. mit simuliertem Regen mit einer Regenmenge von 10 bis 50 mm/Stunde. Zwei Stunden nach dem Waschen werden die behandelten Pflanzen oder Blätter inokuliert mit einer Sporensuspension (105 Sporen/ml) von Phytophthora infestans Stämmen die eine Resistenz gegen Acylalanin-Verbin-dungen der Formel I entwickelt haben.

Die Pflanzen werden dann in ein Zelt gestellt, in welchem eine 100%-ige relative atmosphärische Feuchtigkeit herrscht bei einer Raumtemperatur von 16° und einer Tageslänge von 16 Stunden. Die Kontrolle der Erkrankung wird 4-5 Tage später bestimmt, durch Vergleichen der behandelten Pflanzen (Blätter) mit unbehandelten, ähnlich inokulierten Pflanzen (Blätter). Während mit den Mischungen A und B eine vollständige Kontrolle der fungiziden Infektion beobachtet wird, ist die durch Mischung C entfaltete fungizide Wirkung eindeutig weniger ausgeprägt. Analoge Ergebnisse werden auch beobachtet in einem ähnlichen Versuch auf Reben die mit Acylanin-resistente Plasmopara viticola Stämme infiziert sind.

Versuch B:

Synergistische Wirkung In diesem Versuch wird die fungizide Wirkung von Verbindungen der Formel I, Cymoxanil und Phosetyl-Al nach alleiniger Applikation, verglichen mit der Wirkung einer Verbindung der Formel I in Kombination mit Cymoxanil oder Phosetyl-Al.

Anhand der Colby-Gleichung p = A + B - A X B 100

worin A und B die gefundene fungizide Wirkung der Wirkstoffe nach alleiniger Applikation und p die berechnete fungizide Wirkung des Wirkstoffgemisches die gefunden würde falls keine Interaktion zwischen den Wirkstoffen stattfände, darstellen, wird berechnet ob ein synergistischer Effekt zwischen den Wirkstoffen besteht. Falls p niedriger ist als die experimentell bestimmte fungizide Wirkung, so ist Synergismus vorhanden.

Junge Kartoffelpflanzen in Töpfen werden besprüht mit einer wässrigen Sprühlösung die eine Verbindung der Formel I, Cymoxanil oder Phosetyl-Al allein oder in einer erfmdungsgemässen Kombination enthält. Die Verbindungen der Formel I sowie Cymoxanil werden in Konzentrationen von 0.0125 bis 0.00002%, und Phosetyl-Al in Konzentration von 0.8 bis 0.0125% bis zur Tropfnässe auf die Pflanzen gesprüht.

Zwei Stunden später werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert und dann in ein Zelt gestellt worin eine 100%-ige relative atmosphärische Feuchtigkeit herrscht bei einer Raumtemperatur von 16~ und eine Tageslänge von 16 Stunden. Die Kontrolle der Erkrankung wird 4-5 Tage nach der Inokulierung bestimmt und die Werte verglichen mit unbehandelten, analog inokulierten Pflanzen. Analoge Versuche werden an mit Plasmopara viticola infestierten Reben durchgeführt.

Es wird eine mehr als additive Wirkung erhalten wie aus den folgenden Tabellen, worin Comp, für die Verbindung I, Cym für Cymoxanil, Phos- für Phosetyl-Al und M für Mancozeb stehen, die unterstrichenen Zahlen die berechneten p-Werte (nach Colby) und die nicht unterstrichenen Zahlen die experimentell bestimmten Werte darstellen.

Tabelle I Phytophthora/T omatenpflanze

Comp. 0 2 8 32 ppm

Cym.

0

60

80

100

-2

10

8064

9082

100

8

40

10076

10088

100

32 ppm

60

ioo84

IOO92

100

Tabelle II Phytophthora/T omatenpflanze

Comp. 0 0.2 0.6 1.8 5.4 ppm

Cym.

0

20

40

70

0.2

0

loo

302O

504O

90.

0.6

0

200

302O

604o

90.

1.8

20

202o

4036

6552

100.

5.4 ppm

40

404O

60s2

80(54.

100,

Tabelle III Phytophthora/T omatenpflanze

Comp. 0 2 8 32 ppm

Phos.

0

60

80

100

125

20

7068

9084

100

500

50

908o lOOgo

100

2000 ppm

70

lOOgg

IOO94.

100

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle IV Phytophthora/Kartoffelpflanze

Tabelle VIII Plasmopara/Reben

Comp.

0

2

8

32 ppm

Phos.

5

0

50

80

100

125

10

6054

8082

100

500

30

8065

ioo86

100

2000 ppm

80

loogo

100g 6

100

10

Tabelle V

Plasmopara/Reben

Comp.

0

0.2 0.6

1.8

5.4 ppm

15

Cym.

0

0 30

50

60

0.2

0

30o 403o

5550

706o

0.6

20

4o20 5044

60eo

806g

20

1.8

50

505o 8065

9075

loogo

5.4 ppm

60

60<jo 9072

1008o

10084

Tabelle VI

25

Plasmopara/Reben

Comp.

0

0.2 0.6

1.8

5.4 ppm

Phos.

■ 30

0

0 0

40

50

10

io10 3028

5o40

6o55

30

20

2o20 4036

6052

70(50

90

40

404O 6o52

7064

807o

270 ppm

50

5o50 706o

807o

9075

35

Tabelle VII

Phytophthora/T omatenpflanze

40

Comp.

0

0.125 0.375

1.13

3.38 ppm

M

0

0.9 2.7

8.1

24.3 ppm

Cym.

0

10 20

40

60

45

0.1

0

2.5 jo 30jo

504o

80(50

0.3

0

3510 4o20

604o

90tìo

0.9

20

4528 503e

7052

10068

2.7 ppm

35

504j 554s

10061

10074

Comp.

M

Cym. \

0.125 0.9

0.375 2.7

1.13 8.1

3.38 ppm 24.3 ppm

0

0.1

0.3 0.9

2.7 ppm

0 0

20 40 60

30

303o

5044

6O58 8O72

50 605o 706O 8O70 lOOgo

60

^Oöo

80(58

10076 10084

70

100vo 10076 10082 10088

Anhand der Resultate in den Tabellen I—VI II - die einen Synergismus andeuten - kann der Synergiefaktor mit Hilfe von den folgenden Wadley Gleichungen berechnet werden.

EC 90 (theor.) = a + b + ....

â + b und SF

EC 90 EC 90

= EC 90 (theor.) EC 90 (exp.)

worin a, b usw. die Gewichtsverhältnisse sind in denen die Wirkstoffe in der Mischung angewendet werden, EX 90 die experimentell bestimmte Konzentration einer Mischkomponente ist die eine 90%-ige fungizide Kontrolle erlaubt, EC 90 (exp.) den entsprechenden, experimentell bestimmten Wert für eine erfindungsgemässe Kombination darstellt und EC 90 (theor.) die berechnete Konzentration der erfmdungsgemässen Kombination ist die eine 90%-ige Kontrolle gestattet wenn keine Interaktion zwischen den Mischpartnern auftreten würde. SF ist der Synergiefaktor (er ist > 1 bei vorhandenem Synergismus).

Die gemäss Wadley unter Gewächshausbedingungen bestimmten Synergiefaktoren (SF) für Kombination von Verbindung I/Cymoxanil und von Verbindung I/Cymoxanil/ Mancozeb in Tomatenpflanzen (Phytophthora infestans) und Reben (Plasmopara viticola) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle IX

T omaten (Phyt.) Reben (Plasm.)

Comp./Cym.(*) EC90(Z) SF<2) EC90(Z) SF(21 theor. exp. theor. exp.

1:0

_

17

_

19

1:0.3

21

7

3.0

23

11

2.1

1:1

31

10

3.1

26

5

5.2

1:3

49

16

3.1

30

4

7.5

0:1

-

125

36

Comp./Cym./M

1:0.3:7

69

29

2.4

49

16

3.1

1:2.4:7

76

32

2.4

46

6

7.7

* Gewichtsverhältnis (2) siehe Wadley

654 979

8

Formulierungsbeispiele (Spritzpulver)

A B

% by weight

C

D

E

F

G

H

Verbindung de Formel I

(z. B. Verbindung I)

8

10

7

10

40

7

10

25

CYMOXANIL

3.2

5

-

10

24

-

5

10

Phosetyl-Al

-

50

-

50

-

Kontaktfungizid z. B.

-

Mancozeb

56

25

-

25

Kupfer (II) oxychlorid

-

10

-

17.5

Kupfer (II) calciumsulphat

-

5

-

18.5

Folpet

-

23

30

-

Tensid: Netzmittel (z. B. Na-

Alkyl naphthalene sul-

phonat)

1

Dispergiermittel (z. B.

Na-Ligninsulphonat)

5

Verdünner: Kieselgel

5

Kaolin

21.8

34

9

39

25

28

13

54

Preusisches Blau

—

_

4

—

_

Die Formulierungen werden durch Mischen der Komponenten, anschliessendes Mahlen der Mischung und ein zweites Mischen in bekannter Weise erhalten.

Im allgemeinen werden die Aktivsubstanzen in technischer Qualität verwendet. Beispiele von Formulierungen die eine technische Qualität an Wirkstoffe enthalten sind wie folgt:

Beispiel J

Verbindung I (techn.) (95%) 10.5%

Cymoxanil-(techn.) (95%) 5.3%

Mancozeb-(techn.) (80%) 31.3%

Kupferoxy (II) chlorid (57% Cu) 17.5%

Kupfer (II) calciumsulphat (27% Cu) 18.7%

Tensid und Kieselgel 11.0%

Kaolin 5.7%

Beispiel K - Flowable 440 g/1 4.2% w/w Verbindung I techn. 95% 1.7% w/w Cymoxanil techn. 95% 35.0% w/w Mancozeb techn. 80% 4.0% w/w Tensid

6.0% w/w 1,2-Propylenglykol (Anti-freezing) 0.3% w/w Haftmittel 25 0.5% w/w Stabilisator (z.B. Zitronensäure)

48.3%) w/w Wasser 100.0% w/w

Die Formulierung wird durch Vermischen der Ingredien-30 ten, Nassmahlen und erneutes Vermischen erhalten.

Beispiel L - Granulat 67% w/w WG 8.4% w/w Verbindung I techn. 95%

3.4% w/w Cymoxanil techn. 95%

35 70.0% w/w Mancozeb techn. 80%

10.0% w/w Dispergier/Bindemittel (e.g. Na-Lignin-

sulphonat)

7.7% w/w Verdünner (z.B. Kaolin)

0.5% w/w Stabilisator (z.b. Zitronensäure)

40

Die Formulierung erfolgt durch Vermischen und Mahlen der Komponenten und anschliessende Granulierung (in einem Kessel oder Wirbelschichtgranulator) nach bekannten Methoden. Die Granulate dispergieren gut in Wasser und 45 bilden dabei eine sprühbare Suspension.

50

55

60

65

Claims

654 979

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Fungizid enthaltend eine Kombination einer Komponente a), ein gegen Oomycetes wirksames Fungizid mit dem Strukturelement der Formel I

Aryl - N

Acyl worin

X CH oder N ist, mit einer Komponente b), eine Verbindung der Formel II

..N-OCH-

hkc9-nh-co-nh-co-cc

5 2 ^CN

oder der Formel III

II

W

0

p'

h'N

AI

III

nem Alkylenrest verknüpft sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,

Rj j, Rj 2 und R13 unabhängig voneinander für H, C ^Alkyl oder Halogen gewählt aus der Reihe F, Cl und Br stehen, s R14 H oder Halogen gewählt aus Cl, Br und I bedeutet, und Y H;

einen Kohlenwasserstoff aus der Reihe Alkyl, C2_6Alkenyl und C2_6Alkinyl unsubstituiert oder substituiert durch Halogen gewählt aus F, Cl und Br, oder durch CN; io C2_6Epoxyalkylen; C3 6Cycloalkyl; einen 5-gliedrigen Hete-roring enthaltend 1 bis 3 Heteroatome der Reihe O, S und N, unsubstituiert oder substituiert durch C^Alkyl oder Halogen der Reihe F, Cl oder Br;

(Ai)n-Az; (Aj)n—Y NR9âR10a;

15 (Aj^ZjH und Ester und Äther davon; oder Benzyl unsubstituiert oder substituiert, bedeutet,

worin Ax CH2 oder CH(CH3),

n 0 oder 1,

Az 1-Azolyl enthaltend 1 bis 3 N-Atome,

20 Yj eine kovalente Bindung oder NH,

R9a H oder C^Alkyl,

R-ioa C,^ Alkyl und Z1 O oder S bedeuten, ist.

3. Fungizid nach Anspruch 1, worin die Komponente a) 25 eine Verbindung der Formel Ib wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente a): Verbindung der Formel II im Bereich von 10:1 bis 1:3 und jenes der Komponente a) : Verbindung der Formel III im Bereich von 1:25 bis 1:2 liegt.

2. Fungizid gemäss Anspruch 1, worin die Komponente a) eine Verbindung der Formel Ia

30

35

lb

Ia worin

Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander H, CK4 Alkyl, C,_4-Alkoxy, C^alkylthio oder Halogen gewählt aus F, Cl und Br bedeuten,

A eine Gruppe -CH(R4)-Rs oder N(R6)COOR7 bedeutet,

worin R4 H oder C^Alkyl,

Rs COZRg, CON(R9)ORio, CN, C( = NOR9)ZR10, CHO, CH(Z'R'9)Z'R'10, C(R"9) = NOR", 0.

C(Ri i) = CRj 2Ri 3,Cs CRi4 oder Allen bedeutet; oder für unsubstituiertes oder durch Cj_4Alkyl substituiertes 2,2-Di-halo-l-cyclopropyl steht; oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,

R6 für C,^3Alkyl und

R7 für C,_6Alkyl, C^Alkenyl oder C3_6Alkinyl stehen,

wobei R6 und R7 zusammen auch für CH2-CH2 stehen können,

und worin Z und Z' unabhängig voneinander O oder S bedeuten,

Rs Ci-ûAlkyl, C^gAlkenyl oder Cj_6Alkinyl bedeutet, wobei ZR8 zusammen mit R4 zur Gruppe ZCH^ 5)-CH2 verknüpft sein kann, in der Z obige Bedeutung hat und Rt 5 H oder CH3 bedeutet,

Rg, R'g und R"9 H oder Cj_4Alkyl bedeuten,

K-10' R'io und R"io Cj^Alkyl bedeuten, wobei Rg zusammen mit R10, bzw. R'g mit R'I0, bzw. R"9 mit R"10 zu eiworin

X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt 40 entweder

Ra und Rb beide H bedeuten oder zusammen eine kovalente Bindung bilden,

Ya Cj_5Alkenyl; CH2OCI 5Alkyl; CH2-OCMAlkenyl; CH2-OC3 6-Alkinyl; Furyl; Benzyl; CH2C1 oder C^Cyclo-45 alkyl,

entweder

R'j und R'2 beide CH3 in 2,6-Stellung oder R'j 3-C1 und R'2 H und

R'3 H, CH3, Cl oder Br bedeuten, ist.

so 4. Fungizid nach Anspruch 3, worin X, Ra, Rb, Ya, R'i, R'2 und R'3 die folgenden Bedeutungen besitzen i) CH, H, H, 2-Furyl, 2-CH3, 6-CH3 und H bzw. ii) CH, H, H, CH2-OCH3,2-CH3, 6-CH3 und H bzw. iii) CH, H, H, Benzyl, 2-CH3,6-CH3 und H 55 bzw. iv) CH, kovalente Bindung (Ra+Rb), CH2C1,2-CH3, 6-CH3 und H

bzw. v) N, kovalent Bindung (Ra+Rb), CH2OCH3,2-CH3, 6-CH3 und H

bzw. vi) N, kovalente Bindung (Ra+Rb), CH2OCH3, 60 2-CH3, 6-CH3 und 3-C1 bzw. vii) N, kovalente Bindung (Ra+Rb), CH2OCH3,

2-CH3,6-CH3 und 3-Br bzw. viii) CH, kovalente Bindung (Ra+Rb), Cyclopropyl,

3-C1, H und H

65 bzw. ix) CH, kovalente Bindung (Ra+Rb), CH2OCH3, 2-CH3, 6-CH3 und H.

5. Fungizid nach Anspruch 4, worin X für N, Ra und Rb zusammen für eine kovalente Bindung, Ya für CH2OCH3,

3

654 979

Ri' für 2-CH3, R2 für 6-CH3 und R3' für H stehen.

6. Fungizid nach Anspruch 4, worin X für CH, Ra, Rb und R3 für H, Ya für CH2OCH3, R/ für 2-CH3 und R2' für 6-CH3 stehen.

7. Fungizid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend zusätzlich ein Kontaktfungizid.

8. Fungizid gemäss Anspruch 7, enthaltend Mancozeb, Maneb, Zineb oder Propineb.

9. Fungizid gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend die Komponente a und die Verbindung II in einem Gewichtsverhältnis Komponente a : Verbindung II von 5:1 bis 1:1.

10. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 appliziert.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 100 bis 400 g/ha von Komponente a) und 40 bis 160 g/ha von der Komponente b) der Formel II appliziert werden.

12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 100 bis 400 g/ha von Komponente a) und 750 bis 2500 g/ha von der Komponente b) der Formel III appliziert werden.

13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich noch ein Kontaktfungizid appliziert wird.

«Aryl», wie in Formel I verwendet, umfasst aromatische Reste, unsubstituiert oder substituiert, z. B. Phenyl unsubstituiert oder substituiert.

«Acyl», wie in Formel I verwendet, umfasst organische Reste, die durch eine CO-Gruppe am N-Atom gebunden sind.

Ein Beispiel einer Gruppe gegen Oomycetes wirksame Fungizide, die das Strukturelement der Formel I aufweisen (im folgenden als Verbindungen der Formel I bezeichnet), geeignet für den Gebrauch in der Erfindung sind diese der Formel Ia

/+\ f./A

c0"v
2 3

Ia