EP1480518A2 - Biologisch aktive kupferorganische mittel - Google Patents
Biologisch aktive kupferorganische mittelInfo
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- EP1480518A2 EP1480518A2 EP03709602A EP03709602A EP1480518A2 EP 1480518 A2 EP1480518 A2 EP 1480518A2 EP 03709602 A EP03709602 A EP 03709602A EP 03709602 A EP03709602 A EP 03709602A EP 1480518 A2 EP1480518 A2 EP 1480518A2
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Classifications
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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Definitions
- the invention relates to a fungicidal and bactericidal composition with an organic copper salt. It also relates to a method for producing such a composition.
- inorganic copper compounds such as copper sulfate, copper hydroxide, copper oxychloride or copper carbonate
- fungicidal and / or bactericidal activity achieve their effectiveness by releasing soluble copper in the form of copper ions.
- fungicides and bactericides based on inorganic copper salts must be used in relatively high concentrations and with high application rates per hectare. For this reason, complex-bound copper has already been proposed which, because of its lipid solubility, has a higher biological activity used as copper ions in inorganic salts for such purposes.
- DE 43 38 923 C2 describes the use of copper (II) methionate, which is used as a fungicide in viticulture.
- EP 0 364 529 B1 describes a fungicidal and bactericidal composition of the type mentioned at the outset which can be used against plant diseases and which contains an organic copper salt derived from a tallow acid.
- Further compositions with fungicidal properties based on copper octanoate, copper zeolite, copper sulfonate and copper quinolate have become known.
- One problem, however, is that these known products do not allow a substantial reduction in the amount of copper applied per hectare while at the same time being satisfactorily effective, so that any increase in activity is at the expense of plant tolerance.
- CH3 CH3 has an optimal spatial structure as a triangular complex. (Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1975, 11 (3), 195-9). The magnetic measurements show trinuclear core interactions, the values agreeing with the bond lengths of the metallic copper.
- the object of the invention is to provide a composition of the type mentioned at the outset which achieves a substantially improved fungicidal and bactericidal action with the lowest possible copper concentration and which moreover has a high tolerance for crop plants.
- the invention is also intended to provide a method for producing such a composition.
- the invention achieves the first object by providing that in such a composition that the ratio between the copper content and the organic residue content is between 1: 1 and 1: 2 and that the organic residue has a group which has the following structure includes:
- the copper salts according to the invention either have the general formula
- the organic copper products according to the invention are present as chelates or as complexes.
- the copper ions are spatially shielded in the organic copper compound according to the invention in such a way that they are released to the plants to be treated in a slow-release process and thus with optimal use of their effectiveness, so that the copper concentration required to achieve a phytopathogenic effect can be reduced to a minimum.
- the spatial structure of the copper compounds according to the invention preferably has one of the following forms:
- the active ingredients and the agents produced therefrom according to the invention have, inter alia, a very good protective action against downy mildew (Plasmopara viticola) and against late blight (Phytophthora infestans), a much lower application rate per conventional copper fungicides being required to achieve this excellent action Hectares is required.
- the biological activity of the copper salts according to the invention is so far increased compared to the conventional copper fungicides that a considerable reduction in the copper concentration used is possible.
- the copper input into the environment can be close to that used to combat phytopathoge- ne actually necessary copper requirements are reduced, so that practically no environmental pollution occurs.
- the composition according to the invention is very well tolerated by crop plants.
- composition according to the invention is prepared by reacting copper salts such as copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper carbonate (basic), copper oxychloride or copper (II) hydroxide with thiolactic acid or levulinic acid.
- copper salts such as copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper carbonate (basic), copper oxychloride or copper (II) hydroxide with thiolactic acid or levulinic acid.
- the reaction of the inorganic copper salts with the carboxylic acids can be carried out in solvents such as water, acetone or alcohol, preferably water.
- the reaction temperature can be between 20 ° C and 80 ° C, preferably 70 ° C.
- the active ingredients are removed by filtering or centrifuging, washing with water and drying at 80 to 110 ° C.
- the active ingredients are formulated with suitable carriers and / or diluents and surface-active substances and, if appropriate, auxiliaries, using known methods to give dusts, wettable powders, granules, emulsifiable concentrates or solutions and are used by dusting, spraying, scattering or pouring.
- the fungicidal compositions according to the invention have an active ingredient content of 10 to 80% by weight or a copper content of 5 to 30% by weight. - % on.
- the amount of copper used is up to about 20 g per hectare of copper due to the very good effect of the agents, and is therefore much lower than the agents previously used for this purpose.
- the invention is to be explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments, these examples having no restrictive character.
- Fine grain size of essentially less than 71 ⁇ m finely ground. This preparation is suspended in water. The suspension is then diluted with water to the required concentration and used in the spraying process.
- Example 5 Fungicidal activity against Plasmopara viticola
- the fungicidal activity against Plasmopara viticola was tested in the greenhouse on plants (vines of the Müller Thurgau variety) with four repetitions in the plant stage with 10 to 12 leaves. For this purpose, the plants were sprayed to runoff point at 20/18 ° C. before infection. The infection occurred 24 hours after the spray.
- Tables 1 and 2 The results are summarized in Tables 1 and 2 below.
- the fungicidal activity against Phythophthora infestans was tested in the greenhouse on plants (potatoes of the Hansa variety) with six repetitions in the plant stage of 4-6 leaves. For this purpose, the plants were sprayed to runoff point at 20/15 ° C. before infection. The infection occurred 24 hours after the spray. The results are summarized in the following table.
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Abstract
Bei einer fungiziden und bakteriziden Zusammensetzung mit einem organischen Kupfersalz weisen die Verbindungen entweder die allgemeine Formel Cu2+-2R- mit dem Verhältnis 1:2 zwischen dem Kupferanteil und dem organischen Rest auf, wobei dieser Rest entweder die Form - 01- < CO ç CH (SH) ç CH3 oder die Form - 01- ? CO ç (CH2) 2 ç CO ç CH3 besitzt, oder aber sie weisen die allgemeine Formel Cu2+-R2- mit dem Verhältnis 1:1 zwischen dem Kupfer und dem organischen Rest auf; in diesem Fall besitzt der Rest die Form (a). Die kupferorganische Zusammensetzung liegt dabei als Chelat bzw. als Komplex vor, wodurch die Kupferionen räumlich derart abschirmt werden, daß sie in einem Slow-Release-Prozeß an die zu behandelnden Pflanzen abgeben werden.
Description
Biologisch aktive kupferorganische Mittel
Die Erfindung betrifft eine fungizide und bakterizide Zusammensetzung mit einem organischen Kupfersalz . Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung .
Es ist bekannt, daß anorganische Kupferverbindungen, wie Kupfersulfat, Kupferhydroxyd, Kupferoxychlorid oder Kupfer- carbonat, fungizide und/oder bakterizide Wirkung besitzen. Diese Produkte erreichen ihre Wirksamkeit durch die Abgabe von löslichem Kupfer in Form von Kupferionen. Um dabei eine ausreichende Wirkung zu erzielen, müssen Fungizide und Bakterizide auf der Basis anorganischer Kupfersalze in relativ hohen Konzentrationen und mit hohen Aufwandmengen pro Hektar eingesetzt werden. Deshalb ist bereits vorgeschlagen worden, komplex gebundenes Kupfer, das auf Grund seiner Li- pidlöslichkeit eine höhere biologische Wirksamkeit besitzt
als Kupferionen in anorganischen Salzen, für derartige Zwecke einzusetzen. So ist in der DE 43 38 923 C2 die Verwendung von Kupfer- (II) -methionat beschrieben, das als Fungizid im Weinbau eingesetzt wird. Darüber hinaus ist in der EP 0 364 529 Bl eine fungizide und bakterizide Zusammensetzung der eingangs genannten Art beschrieben, die gegen Pflanzenkrankheiten einsetzbar ist und die ein von einer Tallsäure abgeleitetes organisches Kupfersalz enthält. Weitere Zusammensetzungen mit fungiziden Eigenschaften sind auf der Basis von Kupferoctanoat, Kupferzeolith, Kupfersul- fonat und Kupferchinolat bekannt geworden. Ein Problem besteht jedoch darin, daß diese bekannten Produkte keine wesentliche Reduzierung der Kupferaufwandmenge pro Hektar bei gleichzeitig zufriedenstellender Wirksamkeit ermöglichen, so daß jede Wirkungserhöhung zu Lasten der Pflanzenverträglichkeit geht .
Kupfer (II) -thiolactat der Formel
CH3 CH3 besitzt eine optimale räumliche Struktur als triangulärer Komplex. (Inorg. Nucl . Chem. Lett . , 1975, 11(3), 195-9). Die magnetischen Messungen zeigen trinucleare Kern- Wechselwirkungen, wobei die Werte mit den Bindungslängen des metallischen Kupfers übereinstimmen. Das di ere Kupfer (II) -lävulinat der Formel
hat eine dimere Komplex-Struktur wie Kupfer (II) -acetat . Messungen zeigen, daß das Lävulinat-Ion keine Strukturformationen zur Chelat-Struktur besitzt (Inorg.Chem, 1967, 6(11) , 2111-13) .
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung der' eingangs genannten Art bereitzustellen, die mit einer möglichst geringen Kupferkonzentration eine wesentlich verbesserte fungizide und bakterizide Wirkung erzielt und die darüber hinaus eine hohe Verträglichkeit für Kulturpflanzen aufweist . Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung bereitgestellt werden.
Die Erfindung löst die erste Aufgabe, indem sie vorsieht, daß bei einer derartigen Zusammensetzung daß das Verhältnis zwischen dem Kupferanteil und dem Anteil des organischen Restes zwischen 1:1 und 1:2 beträgt und daß der organische Rest eine Gruppe aufweist, die die folgende Struktur enthält:
O1" — CO — CH — CH3 .
Die Kupfersalze nach der Erfindung weisen dabei entweder die allgemeine Formel
Cu2+-2R"
mit dem Verhältnis 1:2 zwischen dem Kupferanteil und dem organischen Rest auf, wobei dieser Rest entweder die Form
- O1" — CO — CH (SH) — CH3 oder die Form - O1" — CO — (CH2)2 — CO — CH3
besitzt, oder aber sie weisen die allgemeine Formel
Cu2+-R2"
mit dem Verhältnis 1:1 zwischen dem Kupfer und dem organischen Rest auf; in diesem Fall besitzt der Rest die Form
-O-1—CO CH CH3
s-1
Die kupferorganischen Produkte gemäß der Erfindung liegen dabei als Chelate bzw. als Komplexe vor. Dadurch werden in der organischen Kupferverbindung nach der Erfindung die Kupferionen räumlich derart abschirmt, daß sie in einem Slow-Release-Prozeß und damit unter optimaler Ausnutzung ihrer Wirksamkeit an die zu behandelnden Pflanzen abgeben werden, so daß die für die Erzielung einer phytopathogenen Wirkung erforderliche Kupferkonzentration auf ein Minimum reduziert werden kann.
Die räumliche Struktur der erfindungsgemäßen Kupferverbindungen besitzt dabei vorzugsweise eine der folgenden Formen:
CH3 CO ( CH2 )2- CH2)2 CO CH3 (II)
Die Wirkstoffe und die erfindungsgemäß daraus hergestellten Mittel weisen unter anderem eine sehr gute Schutzwirkung gegen falschen Mehltau (Plasmopara viticola) sowie gegen die Kraut- und Knollenfäule (Phytophthora infestans) auf, wobei für das Erreichen dieser hervorragenden Wirkung eine gegenüber herkömmlichen Kupferfungiziden wesentlich geringere Aufwandmenge pro Hektar erforderlich ist. Die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Kupfersalze ist gegenüber den herkömmlichen Kupferfungiziden so weit erhöht, daß eine erhebliche Reduzierung der eingesetzten Kupferkonzentration möglich ist . Dadurch kann der Kupfereintrag in die Umwelt in die Nähe des für die Bekämpfung der Phytopathoge-
ne tatsächlich notwendigen Kupferbedarfs abgesenkt werden, so daß praktisch keine Umweltbelastung mehr auftritt. Zugleich besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine sehr gute Kulturpflanzenverträglichkeit .
In Lösung der weiteren Aufgabe erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch die Umsetzung von Kupfersalzen, wie Kupfer (II) -sulfat, Kupfer (II) -Chlorid, Kupfercarbonat (basisch), Kupferoxychlorid oder Kupfer (II)- hydroxid mit Thiomilchsäure oder Lävulinsäure . Die so erhaltenen Kupfersalze liegen dabei als Chelatkomplexe vor.
Die Umsetzung der anorganischen Kupfersalze mit den Carbonsäuren kann in Lösungsmitteln wie Wasser, Aceton oder Alkohol, vorzugsweise Wasser, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann dabei zwischen 20 °C und 80 °C liegen, vorzugsweise bei 70 °C. Die Abtrennung der Wirkstoffe erfolgt durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 80 bis 110 °C.
Die Wirkstoffe werden mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und oberflächenaktiven Substanzen sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen nach bekannten Methoden zu Stäubemitteln, Spritzpulvern, Granulaten, emulgierbaren Konzentraten oder Lösungen formuliert und durch Stäuben, Sprühen, Streuen oder Gießen zur Anwendung gebracht.
Die fungiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen je nach Verwendungszweck einen Wirkstoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% oder einen Kupfergehalt von 5 bis 30 Gew . - % auf. Die Aufwandmengen an Kupfer liegen aufgrund der sehr guten Wirkung der Mittel bei bis etwa 20 g pro Hektar Kupfer und damit wesentlich niedriger als bei den bisher für diesen Zweck eingesetzten Mitteln.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei diese Beispiele keinerlei einschränkenden Charakter besitzen.
Beispiel 1: Herstellung von Kupfer (II) -thiolactat
106,14 g (1 Mol) Thiomilchsäure werden in 120 ml Wasser gelöst. Dazu werden 124,84 g (0,5 Mol) Kupfer (π) -sulfat- Pentahydrat, gelöst in 600 ml Wasser, bei Raumtemperatur (20-25 °C) über drei Stunden zugetropft. Danach wird die Lösung für weitere drei Stunden auf 80 °C erwärmt. Der sich bildende gelbe Niederschlag verfärbt sich bei Ende der Zugabe grün-grau. Das Produkt wir über eine Porzellan-Nutsche abfiltriert, mit ca. 1000 ml Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Das so erhaltene Produkt weist eine dunkelgrüne Färbung auf und besitzt einen Kupfergehalt von 26,8 Gew. -% .
Beispiel 2: Herstellung von Kupfer (II) -thiolactat
106,14 g (1 Mol) Thiomilchsäure werden in 120 ml Aceton gelöst/ dazu werden 124,84 g (0,5 Mol) Kupfer (II) -sulfat- Pentahydrat in fester Form zugegeben. Danach wird über drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Das Produkt wird wieder über eine Porzellan-Nutsche abfiltriert und in diesem Fall bei Raumtemperatur getrocknet . Es erfolgt eine Verfärbung von Gelb nach Schwarz. Der Kupfergehalt beträgt 38,0 Gew.-%.
Beispiel 3: Herstellung von Kupfer (II) -lävulinat
39 g (0,334 Mol) Lävulinsäure werden in 200 ml Wasser gelöst und zu dieser Lösung werden unter Rühren 18,49 g
(0,084 Mol) basisches Kupfer (II) -carbonat langsam und unter C02-Entwicklung zugegeben. Die Lösung wird für vier Stunden auf 80 °C erwärmt und nach dem Abkühlen vom Rückstand ab- filtriert. Anschließend wird die Lösung in einem Rotationsverdampfer zum Trocknen eingeengt und der Rückstand wird bei 80°C getrocknet. Das Molekulargewicht der Verbindung mit der Summenformel C10H14OsCu beträgt 293,72 g, der Kupfergehalt 20,4 Gew.-%.
Beispiel 4 :
A. Herstellung einer Pulverformulierung von Kupfer(II)- thiolactat
90 Gewichtsteile Kupferthiolactat- irkstoff werden mit 3 Gewichtsteilen Galoryl DT 111, 4 Gewichtsteilen Supragil WP und 3 Gewichtsteilen Morwet D 425 gemischt und auf eine
Kornfeinheit von im wesentlichen unter 71 μm fein gemahlen. Diese Zubereitung wird in Wasser suspendiert. Die Suspension wird anschließend mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt und im Spritzverfahren zur Anwendung gebracht .
B. Herstellung einer Formulierung von Kupfe (II) -lävulinat
29,3 Gewichtsteile Kupfer (II) -lävulinat, 20,8 Gewichtsteile Äthanol, 1,4 Gewichtsteile Marlophen 9,5 NP und 48,5 Gewichtsteile Wasser werden bei Raumtemperatur gemischt. Diese Zubereitung wird mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt und im Spritzverfahren zur Anwendung gebracht .
Beispiel 5: Fungizide Wirkung gegen Plasmopara viticola
Die fungizide Wirkung gegen Plasmopara viticola wurde im Gewächshaus an Pflanzen (Weinreben der Sorte Müller Thur- gau) mit vier Wiederholungen im Pflanzenstadium mit 10 bis 12 Blättern geprüft. Dazu wurden die Pflanzen vor der Infektion bei 20/18°C tropfnaß gespritzt. Die Infektion erfolgte 24 Stunden nach der Spritzung. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 6: Fungizide Wirkung gegen Phythophthora infestans
Die fungizide Wirkung gegen Phythophthora infestans wurde im Gewächshaus an Pflanzen (Kartoffeln der Sorte Hansa) mit sechs Wiederholungen im Pflanzenstadium von 4 - 6 Blättern geprüft. Dazu wurden die Pflanzen vor der Infektion bei 20/15°C tropfnaß gespritzt. Die Infektion erfolgte 24 Stunden nach der Spritzung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Claims
P a t e n t a n s p r ü c h e
Fungizide und bakterizide Zusammensetzung mit einem organischen Kupfersalz, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Kupferanteil und dem Anteil des organischen Restes zwischen 1:1 und 1:2 beträgt und daß der organische Rest eine Gruppe aufweist, die die folgende Struktur enthält :
O1" — CO CH CH
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, die allgemeine Formel Cu2+-2R" aufweist, wobei das Verhältnis zwischen dem Kupferanteil und dem Anteil des organischen Restes 1:2 beträgt, und daß der organische Rest aus der Gruppe
- 01" — CO — CH(SH) — CH3 besteht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die Struktur
aufweist .
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die allgemeine Formel Cu2+-2R~ aufweist, wobei das Verhältnis zwischen dem Kupferanteil und dem Anteil des organischen Restes 1:2 beträgt, und daß der organische Rest aus der Gruppe
- 01" C0 (CH,) CO CH, besteht
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die Struktur
CH3 CO (CH2)2 Cf Cif ( CH2 )2 CO CH3
■0' auf eist .
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die allgemeine Formel Cu2+-R2~ aufweist, wobei das Verhältnis zwischen dem Kupferanteil und dem Anteil des organischen Restes 1:1 beträgt, und daß der organische Rest die Gruppe -0" co CH CH,
enthält .
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die Struktur
CH3 'CH3 aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umsetzung anorganischer Kupfersalze mit einer Carbonsäure erfolgt .
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Thiomilchsäure erfolgt und daß die so erhaltenen Kupfersalze als Chelatkomplexe vorliegen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Lävul-insäure erfolgt und daß die so erhaltenen Kupfersalze als Chelatkomplexe vorliegen. • Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersalze als Kupfer(II)- sulfat, Kupfer (II) -chlorid, Kupfercarbonat (basisch), Kupferoxychlorid oder Kupfer (II) -hydroxid vorliegen.
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