DE1951795B - Verfahren zum Stabilisieren von Zink bzw Mangan athylen bis dithiocarbamat oder von diese enthaltenden fungiziden Gemischen - Google Patents

Description

Die Metallsalze der Alkylen-bis-dithiocarbaminläuren sind als ausgezeichnete Fungizide in Landwirtschaft und Gartenbau bereits bekannt, jedoch tind die Zink- und Mangansalze bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtc instabil. Zum Stabilisieren dieser Metallsalze sind in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen worden. Beispielsweise wurde versucht, eine organische Verbindung mit reduzierenden Eigenschaften (USA.-Patentschrift 3 173 832). eine anorganische Verbindung oder ein dehydrierendes Mittel (USA.-Patentschrift 2 848 297) der Mischung zuzusetzen. Aber selbst wenn diese Versuche im Laboratorium eine gewisse Wirksamkeit ergaber,, so sind doch einiger dieser Verbindungen teuer und wirken außerdem der Pflanze gegenüber phytotoxisch, wenn das erhaltene Gemisch als Fungizid auf Feldern zur Anwendung gelangt, und es ist unmöglich, ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erzielet! Darüber hinaus ist es zur Ausnutzung der ausgezeichneten fungiziden Wirksamkeit des Mctallsal/.cs der Alkvlcn-bis-dithiocarbaminsäiire erforderlich, die Menge an aktivem Bestandteil in dem Mischungspriiparat derart zu erhöhen, daß sich selbst bei Zersetzung des aktiven Bestandteils noch eine Wirksamkeit ergibt, so daß die Kosten hierfür ziemlich hoch sind. Aus diesen üründcn waren Erforschung und Entwicklung von Stabilisatoren, die im Hinblick auf Zersetzungsverhinderung und Stabilisierung bei der Herstellung der Mischung ausgezeichnet wirken und außerdem gegenüber den Pflanzen nicht phytotoxisch sind, für die Fachwelt stets interessant.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Unter* suchungen in bezug auf die Stabilisierung von den Zink* und Mangansalzen der Äthylen-bis-dithiocarb· amtnsäuren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß Diaminotoluol eine außerordentlich gute Stabili* sierungswirkung aufweis·. Diese Wirkung ist ins· besondere unter den Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchte hervorragend.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Verfahren zum Stabilisieren von Zink-äthylen-bis-dithiocarbamal bzw, Mangan-äthylen-bis-dilhiocarbamat oder von diese enthaltenden fungiziden Gemischen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder das fungizide

,o Gemisch durch inniges Vermischen mit 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminotoluol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diaminotoluol stabilisiert.

Das Diaminotoluol kann während der Herstellung leicht beigemischt werden, es ist gegenüber keiner Pflanzenart phytotoxisch und kann in breitem Rahmen zur Anwendung gelangen. Das Diaminotoluol kann während der Synthese des Metylhalzes der Alkylen-bis-dithiocarbaminsaure zugesetzt werden, aber auch durch Mischen mit einem Verdünnungsmittel, wie mit einem Träg^rstoff oder einem grenzflächenaktiven Mittel, und anschließendes Zugeben gemeinsam mit einem Emulgiermittel, einem Verlängerer zu der Formulierung von Stäuben oder anfeuchtbaren Pubern.

Als Trägerstoffe sind inerte Träger, wie Ton oder Talkum geeignet, wobei der Trägerstoff mit dem vorstehend genannten Metallsalz zur Bildung eines Slaubs vermischt wird.

Weiterhin kann das Zink- bzw. Mangansalz mit dem Trägeistoff und einem grenzflächenaktiven Mittel, wie Natriumalkylarylsulfonat. Natriumalkylsulfal und Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol. zur Bildung eines anfeuchtbaren Pulvers vermischt werden, welches als wäßrige Suspension zur Anwendung kommt.

Selbst wenn das Zink- bzw. Mangansalz der Äthylcn-bis-dithiocarbaminsäure einem Fungizid, einem Insektizid oder einem Herbizid neben Kalk. Schwefel. Bordeaux-Mischung und kupferquecksilberhaltigem anfeuchtbarem Pulver zur Formulierung einer Mischung einverleibt wird, kann das Metallsalz durch Zusatz von Diaminotoluol stabilisiert werden. Weiterhin kann das fungizide Gemisch nach der Erfindung neben Staub und anfeuchtbarem Pulver cir. emulgierbarcs Konzentrat oder ein Granulat sein oder in Tablettcnform vorliegen.

Die Menge an zugesetztem Diaminotoluol betragt vorzugsweise mehr als 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zink- bzw. Mangansal/. der Athylcn-bisdit.iiocarbaminsäurc. Durch einen derartigen Zusatz kann eine aufgezeichnete Stabilisicrungswirkung beobachtet werden.

Bei anfeuchtbarem Pulver mit einem Gehalt von 50 bis 95 Gewiehtsprozcnl an Zink- bzw. Mangansal/ der /Vihylen-bis-dilhiocarbaminsäurc ist es zwcck-

üs mäßig, wenn es 0.2 bis 5 Gewichtsprozent Diaminololuol enthält. Bei Stäuben mit 2 bis 10 Gewichtsprozent /ink-bzw. Mangansalz sind 0.1 bis 5 Gewichtsprozent Diaminotoluol angebracht. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei· spielen im einzelnen erläutert. Die angegebenen Prozentsätze sind Oewichtsprozente.

Beispiel 1 Anfeuchtbares Pulver

85% eines 94%igen Mangan-äthylen-bis*dithio· carbamate, 1 % 2,4'Diaminototuol. 2% Natriumalkylarylsulfonat und 12% Ton werden zur Bitdung eines

nnfeuclubiiien Pulvers mil Hilfe einer Strahlmühle homogen vermischt und pulversimi.

Beispiel 2 Anfeuchtbares Pulver

81,5% eines 92%igen Zink-älhylen-bis-dithiocurbamats, 1 % eines Gemisches aus 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol (Mischungsverhältnis 6 : 4), 3% Natriumalkylsulfat und 14,5% Ton werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise homogen gemischt und behandelt.

Beispiel 3 Staub

3,2% eines 94%igen Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamats, 0,2% 2,6-Diaminotoluol und 96,6% Talkum werden zur Bildung eines Staubes homogen vermischt und pulverisiert.

Beispiel 4 Staub

4,4% eines 92%igen Zink-äthylen-bis-dithiocarbamats, 0,5% 2,4-Diamino oluol und 95,1% Talkum werden zur Bildungeines Staubes auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise homogen vermischt und behandelt.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen wird nachstehend an Hand von Versuchsbeispielen erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Eine zu untersuchende Probe wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40⁰C und

einer Feuchte von 80% 5 Tage lang stehengelassen, wonach die prozentuale Zersetzung des Dithiocarbamats. nach der folgenden Analysemethode gemessen wurde: 0,5 g der Probe wurden in einem Reaktionskolben ausgewogen. Dieser Kolben wurde über einen

ίο Kühler mit einem ersten Absorbierrohr, das 50 ml 10%ige 5'inkacetatlösiing enthielt, und dann mit einem zweiten Absorbierrohr verbunden, das 25 bis 50 ml einer 2 η Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol enthielt. Dann wurde das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 200 ml/min abgesaugt, und SO ml heiße 1,1 η-Schwefelsäure wurde allmählich in den Reaktionskolben durch ein Einlaßteil eingegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Vervollständigung der Umsetzung 60 Minuten lang sacht gekocht. Nach Ablauf der Umsetzung wurde der Inhalt des zweiten Absorbierrohrs in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben durch Waschen mit 75 bis 100 ml Wasser übergeführt.

Zu dieser Lösung wurden 2 bis 3 Tropfen Phenolphthaleinindikator zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde mit einer 30%'gen Hssigsäurelösung neutralisiert, wonach 1/10 n-Jodlösung zugetropft wurde. Als die Gelbfärbung der Lösung nur noch zögernd verschwand, wurde die Lösung mit 250 ml Wasser

jo und 5 ml eines Stärkeindikators versetzt, wonach weiterhin Jodlösung zugetropft wurde. Der Punkt, an dem bei dem Zusatz der Jodlösung eine schwache Blaufärbung der Lösung beobachtet wurde, wird als Titrationsendpunkt bezeichnet.

Daneben wurde ein Blindversuch gemacht, und die prozentuale Zersetzung des Dithiocarbamats wurde entsprechend der folgenden Formel aus der Menge (in ml) der verbrauchte;, .'odlösung berechnet.

Dithiocarbamat (%) =

Menge an verbrauchter Jodlösung (ml) 0.1 · (Graminäquivalcnt von DithiocarbamaU

Probengewicht ■ i0

Probe

Zersetzung in Prozent mit Zusatz I ohne /usitz*)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Vergleichsbcispicl**)

5.4 7.1 7.5 2,6 14.6

65.2 32.8 84.0

45.5

Anmerkung

*l Hier wurde in keinem lall Diaminotoluol zugesetzt. ") All Stelle von 2,4-Diaminololuol im Beispiel I wurde o-l'henylendiamln (bekannt aus der deutschen Austegesehtm 12S0187) zugesetzt.

Versuchsbeispiel 2 Versuchsmethode (Ur Phytophthora infestans

Species Gurken (Natsusakiochi Nr. I) Aussaat 24. Juni (Direkt)

Versuchsfläche ... 1 Abschnitt, 10 Pflanzen, 3 Or uppen

Spritzet 9.. 16. und 23. Augusv

Spritzmenge etwa 180 1 pro 10 Ar

Sptitzmcthodc ... automatischer Hängesprüher

Auftreten von Phytophthora infestans

Bei dem ersten Spritzen am 9. August war die Pflanze mit etwa 15 Hauptblättern 1,5 m hoch. Zu diesem Zeitpunkt wurden leicht befallene Stellen auf 4 bis 5 unteren Blättern beobachtet. Danach schritt der Befall bei heißem und trockenem Wetter auf der

ss n'chtgcsprit/tcn Fläche allmählich fort. Auf der nichtgespritzten Fläche waren die Pflanzen an dem Bestimmungstag, dem 8. September, erheblich befallen. und das Pflanzenwachstum war schlecht gegenüber dem auf der gespritzten Fläche. Die Steuerungs-

wirkung auf Phytophthora infestans war auf der gespritzten Fläche deutlich zu beobachten.

Bestimmungstag: 8. September In jedem Abschnitt wurden 100 Blätter (etwa

10 Blätter pro Pflanze) etwa 0,5 bis 1,3 m über den

Erdboden gesammelt, und der Prozentsatz der be*

fallenen Blätter und der Prozentsatz der befallenen

Fleckenstellen wurde gemessen.

Akliver Uesli	2*)	l-fiicl	ie VercliiniH„i|J|	I'ro/eiit iin heliillenen Hliillern	I'rii/eni »n
Beispiel 2 ......		600 600	74 85	35,3 46,6
Vergleichsbeispiel Nicht gespritzt..

Anmerkung: *) Keine Verwendung von Djuminotoluol.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Zink-äthylenbis-dithioearbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder von diese enthaltenden fungiziden Gemischen, dadurch gekennzeichn e t, daß man das Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder das fungizide Gemisch durch inniges Vermischen mit 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminololuol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diaminotoluol stabilisiert.

2. In Wasser dispergiertes pulverförmiges fungizides Gemisch, bestehend aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat oder Mangan-äthylen-bis-diihiocarbamat und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminotoluol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2.6-Diaminotoluol.

3. Trockenes, pulverförmiges, fungizides Gemisch, bestehend aus 2 bis 10 Gewichtsprozent Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat oder Manganäthylen-bis-dithiocarbamat und0,1 bis 2Gewichtsprozent 2.4-Diaminololuol oder 2.6-Diaminotoluol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2.6-Diaminotoluol.