DE2244745B2 - Thiocarbaminsäureester, Ihre Herstellung und diese Ester enthaltende pestizide MIttel - Google Patents

Description

worin M ein Alkalimetall ist, umsetzt. wirksamen Thiocarbamate allein verwendet werde 1.

3. Pestizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Vorzugsweise werden sie jedoch als aktive Bestard-Gehalt an zumindest einer der Verbindungen 25 teile, gemischt mit einem flussigen oder festen Vernach Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit dünnungsmittel, das gegenüber der wirksamen λ erüblichen HiUs- und Trägerstoffen. bindung chemisch inert ist, angewandt.

Feste pestizide Zusammensetzungen können wirksam durch Absorption oder Adsorption des oder der

30 erfindungsgemäßen Thiocarbamate bzw. Thiocarbamate auf einen inerten festen Träger, wie Talkum, Ton oder Diatomeenerde, hergestellt werden. Daran

Gegenstand der Erfindung sind Thiocarbaminsäure- schließt sich im allgemeinen ein Trockenvorgang an, ester der allgemeinen Formel wenn die Thiocarbamate vor Kontakt mit dem inerten

35 Träger in einem Lösungsmittel gelöst oder mit einem flüssigen Verdünnungsmittel gemischt worden sind. J^ Als flüssige Zusammensetzungen hat man meist

wäßrige Emulsionen, die den wirksamen Bestandteil -_{n vorzugswe}j_se i_n einem geeigneten nichttoxischen in der A — CH, — CO — NH — CO — NH₂ oder 40 Lösungsmittel gelöster Form und einen geeigneten -CIi₂- CO — NH₂ oder — CHj — COO — C₂H_S Emulgator enthalten. Als Emulgatoren kann man oder — COO — C₂H₅ bedeutet. * beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureester von

Die Erfindung umfaßt weiter pestizide Mittel mit Polyalkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykole verdiesen Verbindungen als Wirkstoffe. wenden.

Die erfindungsgemäßen Thiocarbaminsäureester 45 Bei der Herstellung von Insektiziden Mitteln kann Werden dadurch erhalten, daß man eine Verbindung der wirksame Bestandteil auch beisoielsweise in einem der allgemeinen Formel XA, worin X ein elektronega- üblichen nichttoxischen Lösungsmittel gelöst werden, lives Halogenatom ist und A die vorstehend ange- da* eine geeignete Viskosität und Flüchtigkeit besitzt, gebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise Die wie oben beschrieben hergestellten festen Zu-

tnit einer Verbindung der allgemeinen Formel 50 sammensetzungen können außerdem ein die Haft-(iso-C₃H₇)₂NCOSM, worin M ein Alkalimetall ist, fähigkeit begünstigendes Mittel enthalten, wie beiumsetzt. spielsweise ein Lignosulfonat oder ein glycerin-

Diese Alkalithiocarbamate können nach irgend- phthalsäurehaltiges Harz.

einem bekannten Verfahren hergestellt werden. All- Die flüssigen Zusammensetzungen können im

grmein werden sie bei tiefen Temperaturen von bei- 55 übrigen ein die Zerstäubung oder die Dispersion tpiels veise leicht unter 0° C durch Umsetzung von begünstigendes Mittel wie quarternäres Ammonium-Köhl:£tt3fföxysulfid mit einer Mischung aus dem salz, Amin, proteisches Material öder Fettsäureseife (dem gewünschten Thiocarbaniat eatspfecheflden) enthalten.

sekundären Amin und einer Lösung von Alkali' Die Konzentrationen der wirksamen Bestandteile hydroxid wie Kalium· oder vorzugsweise Natrium- 60 in den erfindungsgemäßen pestiziden Mitteln und die hydroxid erhalten. Diese Alkalithiocarbamaie können anzuwendenden Dosen sind nicht kritisch und können vorangehend hergestellt werden, vorzugsweise werden innerhalb eines wetten Bereiches variieren. Die öptisie jedoch »in situ« gebildet, so daß in einer einzigen malen Werte können leicht vom Fachmann in Ab-Reaktlonsapparatur gearbeitet werden kann, ohne hängigkeit von der gewünschten pestiziden Wirkung daß es nötig wäre, das Aikalithiocarbamat zu isolieren. 65 und dem Typ der schädlichen Organismen nach be-

Die Umsetzung Zwischen den Alkalithiocarbamaten kannten Verfahren bestimmt werden, und den Verbindungen mit -beweglichem Halogen Es folgen Beispiele, in denen die Herstellung und erfolgt ebenfalls bei tiefer Temperatur, beispielsweise Eigenschaften der neuen Thiocarbamate gemäß der

Erfindung mehr im einzelnen gezeigt werden; diese Schmelzpunkt von 38,5 bis 39°C. Sein Siedepunkt

Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Er- bei 0,4 Torr liegt bei 98 bis 99⁰C, Es hat einen Bre-

foidung. chungsindex ntf von 1,4855. Die chemische Analyse

zeigt, daß es keinerlei Chlorspuren enthält; außerdem

Beispiel 1 5 werden 12,82% Schwefel und 5,96% Stickstoff ge-

(JSO-C₃H₇)^N-COS-Ch₈-CO-NH-CO-NH, ^funden·

Für die Herstellung von S-Ureidocarbonylraethyl- Beispiel A

N-diisopropylthiocarbamat bringt man 204,5g ei- Die Verbindung des Beispiels 1, d.h. S-Ureido-

ner wäßrigen 9,5%jgen Natronlauge und 52,2 g w carbonytajethyl-N-diisopropylthiocarbamat, wurde als

Püsopropylamin in einen Reaktionsbehälter. Man Fungizid in der Landwirtschaft getestet. Diese Be-

küblt auf eine Temperatur zwischen —5 und —2° C ab Stimmung wurde an einem Parasiten im engeren Sinn

und leitet dann, immer unter Rühren, einen Kohlen- durchgeführt, dem Weinmehltau bzw. Plasmopara

stoffoxysulfidstrom bis zur Sättigung ein und gibt viticola.

dann 66,2 g Chloracetylbarnstoff in mehreren Anteilen 15 Für diese Versuche ging man von isolierten Wein-

hinzu. Danach werden 250 ml Wasser hinzugegeben, blättern aus, die von Treibhausstecklungen genommen

heftig gerührt und die gebildeten Kristalle abfiltriert. wurden uud in Behältern frischgehalten wurden, deren

Diese haben nach Vakuumtrocknung mit Phosphor- Boden mit indifferentem Filtrierpapier ausfliegt war,

pentoxid, nachfolgendem Umkristallisieren aus Dioxan das feuchtgehalten wurde. Danach sprühte man das

und erneuter Trocknung einen Schmelzpunkt von 20 Produkt auf, das in Aceton gelöst und danach in eine

159 bis 161° C. wäßrige Emulsion übergeführt worden war. Nach

Die chemische Analyse zeigt, daß das so gebildete dem Trocknen der Zubereitung kontaminierte man,

Thiocarbamat keinerlei Chlorspuren enthält. indem man eine Suspension von frisch gesammelten

Parasitenkonidien in bidestilliertem Wasser zerstäubte.

B e i s ρ i e 1 2 25 Man konnte so feststellen, daß dieses Thiocarbamat

(iso-QH^N COS CH CO NH ^' ^e'^ner Konzentration von 0,1 % schon sehr deutlich

* die Entwicklung des Parasiten hemmt. Außerdem

Für die Herstellung von S-A.ninocarbonylmethyl- wurde keine Phytotoxizität beobachtet.
N-diisopropylthiocarbamat wird wie im vorangehenden Beispiel gearb-itet, nur daß der Chloracetylharn- 30 B e i s ρ i e 1 B
stoff durch Chioracetamid ersetzt wird. Man vertreibt

dann die Hälfte des Wassers u .ter vermindertem Die nach Beispiel 2 hergestellte Verbindung wurde

Druck, filtriert die Rohproduktkrrtalle ab, die mit Untersuchungen zum Nachweis ihrer Insektiziden

Wasser gespült und getrocknet werdea. Zur Reinigung Wirksamkeit unterworfen.

des Rohprodukts wird aus Diisopropyloxid um- 35 Für diese Versuche wurde das Thiocarbamat in kristallisiert, mit trockenem Schwefeläther gespült wäßrige Emulsion gebracht und in Mengen von und getrocknet. Das mit einer Ausbeute von 61% 150 mg/m³ an Hausfliegen (Musca domestica) geerhaltene so gereinigte Produkt hat einen Schmelz- testet. Die Ergebnisse zeigen ein. gute Wirksamkeit punkt von 110 bis 111° C. gegenüber diesen Insekten, wobei eine erhöhte und

♦0 rasche KD-Wirkung festgestellt werden konnte.

Beispiel 3 Vergleichsversuche mit einem bekannten Insektizid

(iso-C₃H₇)₈N COS CH COOC H ^au^ ^^er ^^as'^{s von} Hexachlorcyclohexan unter gleichen

^{2 2 5} Bedingungen ergeben, daß dieses erst von einer Konin einen Kolben werden 22 g Natronlaugeplätzchen zentration von zumindest 200 mg/m³ an wirksam ist. (90%ig), 190 ml Wasser und 50,5 g Düsopropylamin 45 Darüber hinaus besitzt dieses bekannte Insektizid gegeben. Man rührt den Inhalt unter Abkühlung auf keine KD-Wirkung.
Temperaturen zwischen —5 und —3°C und leitet

fcis zur vollständigen Sättigung einen Kohlenstoffoxy- Beispiel C
Sulfidstrom ein. Man läßt dann 61,2 g Äthylchloracetat, gelöst in 300 rnl Tetrahydrofuran, zulaufen. 50 Das nach Beispiel 3 hergestellte S-Äthoxycarbonyl-Dieses Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck methyl-N-diisopropyhhiocarbamat wurde einer Reihe vertrieben und das erhaltene Produkt zweimal mit von Prüfungen zum Nachweis seiner fungiziden 200 ml Schwefeläther extrahiert. Man filtriert und Eigenschaften unterworfen.

vertreibt den Schwefeläther unter vermindertem Druck. Zu diesem Zweck wurde das Thiocarbamat in

Nach zwei Destillationen wird das S-Äthoxycarbo- 55 Aceton gelöst und dann mit Hilfe eines durch das

Bylmethyl-N-diisopropylthiocarbamat in Form einer Monooleat von Polyoxyäthylen-sorbitol gebildeten

Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 104 bis 105⁰C Netzmittels in Wasser einulgiert. Die Versuche wurden

. _v bei 0,2 Torr und einem Brechungsindex nf von 1,4814 an mit Parasiten wie Mehltau bzw. Schimmelpilz

sCi?" -;|eWönaefl. (Plasmopara viticola) und Oidiam (Indntilä negator)

\' " 60 kontaminierten Weinblättem durchgeführt. Die Ent-

Beispiel 4 wicklung dieser beiden Parasitenarten wurde durch

(Un.f M 1 Μ ms! — fnfif H eine Konzentration an aktivem Produkt von 0,2%

(im Falle des Mehltaus) und von 0,1 % (im Falle von

Das S'Athoxycarbonyl-N'diisöprupylthiocarbamat Oidium) gestoppt

wurde nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeits- 65 An Hand einer weiteren Versuchsreihe konnte

methode unter Verwendung von Chlorkohlensäure· auch gezeigt werden, daß die Entwicklung von Pilzen

-' Ithylester als halogeniertes Derivat hergestellt. wie deffi holzschädigenden CönölUä Versicolor Und der

; Dieses Thiocarbarnat ist ein Feststoff mit einem Alternaria dauci, die hauptsächlich die Blätter von

22 U

Kartoffel und Tomate angreift, mit dieser Verbindung (angewandt in einer Konzentration von 0,5%) gestoppt werden kann.
Die Verbindung ist auch herbizid wirksam.

Beispiel D

Das S - Ätboxycarbonylmetbyl - N -diisoprapylthiocarbamat wurde auch hinsichtlich seiner herbiziden Eigenschaften überprüft.

Das wie im vorstehenden Beispiel beschrieben in Emulsion gebrachte Thiocarbamat erwies sich dabei als wirksames Herbizid bei Anwendung vor dem Auskeimen bei Dioctyledonen wie weißem Senf (Sinapis alba); bei Anwendung in Mengen von etwa 10 kg/ha stoppt es die Entwicklung und bei einer Dosis von 20 kg/ha kommt es sogar zur Vernichtung der Pflanzenart. Für die Anwendung nach dem Auskeimen sind etwas höhere Dosen zu empfehlen, damit eine interessante Wirkung beobachtet werden kann.

Nach einem Vergleichsversuch zeigt das erfindungsgemäße S-Äthoxycarbonylmethyl-N-diisopropylthiocarbamat in Mengen von 10 kg/ha bei weißem Senf (Sinapis alba) vor dem Auskeimen angewandt eine die Entwicklung hemmende herbizide Wirksamkeit und bei einer Dosis von 20 kg/ha kommt es sogt* zur Vernichtung dieser Pflanzenart.

Versuche mit einem bekannten Herbizid auf der Basis von Chlorpbenyldimethylharnstoff, das in diesem Bereich üblicherweise angewandt wird, ergeben, daß das bekannte Produkt weniger wirksam ist und zur Hemmung des Wachstums der Pflanzenart in Mengen von 15 kg/ba verwendet werden muß, während für die vollständige Vernichtung der Pflanzen 30 kg/ha angewandt werden müssen,

Beispiel E

Das S-Äthoxycarbonyl-N-diisopropylthiocarbamat zeigt fungizide Eigenschaften, insbesondere gegenüber dem Mehltau der Weinrebe bei einer Konzentration von 0,2%, ohne daß irgendeine Phytotoxizität beobachtet wurde. Die Verbindung ist auch gegenüber Holzpilzen wirksam.

Claims (2)

1. ι ²

   zwischen etws -10 und CC. Vorzugsweise wird

   Patentansprüche; dabei unter Atmospbarendruck gearbeitet, da die

   - Anwendung von erhöhten oder verminderten Drücken

   1 ^M«.» *r «rt. Fo, _s £-»»*g ™«*ÄSft > Zimmertemperatur zurückkommen und gewinnt das

   (CHj)₁HC. gebildete Thiocarbaraat. Letztere Operation erfolgt

   N — CQV-A durch Filtration oder, wenn die gewünschte Verbin-

   /' ^M dyng eine Flüssigkeit ist, durch Extraktion mit einem

   ₁₀ organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Schwefelin der A — CH,- CO — NH- CO — NH₈ äther. ,.·-.»·
   oder- CH₈ - CO - NH, oder- CH, - COO - C₈H₅ Die erfindungsgemäßen Tbiacarbaimnsaureienvite oder—COO —CH bedeutet sind je nach Art des Substituenten A msrr oder
2. 2. Verfahren zu7HersteUung der Thiocarbamin- minder viskose farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe, säureester nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Sie sind in Wasser praktisch unlöslich, aber in den zeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen meisten gebräuchlichen organischen t-csungsmitteln Formel XA, worin X ein elektronegatives Halogen- löslich. .

   atom ist und A die vorstehend angegebene Be- Die erfindungsgemäßen Derivate bes.tzen mter-

   deutung hat, in an sich bekannter Weise mit einer essante pestizide Eigenschaften Sie können si vorVerbindung der allgemeinen Formel *» zugsweise als Wirkstoff auf dem Geb.et der Herb, nde,

   ", xTonc** Fungizide oder auch Insektizide eingesetzt werden.

   (JSO-C₃H₇J₂NCOSM _Bej ^e_56n diversen Anwendungen können die