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Mittel zur Sterilisierung des Bodenb Gegenstand der Erfindung sind
neue Mittel zur Sterilisierung des Bodens, die als aktiven Bestandteil ein mit einer
kleinen Menge eines Trithiocarbonats stabilisiertes Salz einer niederen N-Alkyldithiocarbaminsäure
enthalten.
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In der Landwirtschaft ist es üblich, kurz vor dem Anbau den Boden
mit bestimmten giftigen Stoffen zu sterilisieren, um dadurch die vorhandenen
Schäd-
linge wie Unkraut, Insekten, Pilze usw., die die Feldfrucht angreifen
oder in irgendeiner Weise beeinträchtigen, zu vernichten. Dabei ist qs wesentlich,
daß die Giftstoffe eine kurzzeitige, aber intensive biozide Wirkung ausüben, da
sie bei Aufrechterhaltung ihrer Wirksamkeit für die anschließend angebaute Feldfrucht
schädlich sein könnten, Als für diesen Zweck äußerst geeignet erwiesen sich die
Salze der N-Alkyldithiocarbaminsäure der Formel:
in der R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und M ein
Kation, d. h. ein Alkali- oder Erdalkalimetallion oder eine Ammoniumgruppe
bedeuten. Diese Verbindungen sowie ihre Verwendung für die Sterilisation des Bodens
sind in der USA.-Patentschrift 2 766 554 beschrieben.
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Die N-Alkyldithiocarbaminsäuresalze finden in der Landwirtschaft eine
weitverbreitete Verwendung und werden daher in großen Mengen hergestellt. Eine besonders
wertvolle Verbindung dieser Klasse ist Natrium-N-methyldithiocarbamat, das in gereinigter
Form zwar ein Feststoff ist, aber als 20- bis 40 O/Dige, wäßrige Lösung auf den
Markt kommt. Kurz vor ihrer Anwendung wird sie dann in gewünschter Weise verdünnt.
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Die Wirksamkeit des Natrium-N-methyldithiocarbamats beruht auf seiner
raschen Zersetzung im Boden unter gleichzeitiger Freisetzung großer Mengen an Methylisothiocyanat.
In dem Maße, in dem nun dieses sehr giftige Methylisothiocyanat in den Boden diffundiert,
werden die vorhandenen Schädlinge rasch und wirksam vernichtet. Infolge seines verhältnismäßig
hohen Dampfdruckes verschwindet das Methylisothioeyanat in einigen Tagen aus dem
Erdboden, so daß letzterer praktisch steril ist, aber keine schädlichen chemischen
Rückstände mehr enthält. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten über die Verwendung
von Natrium-N-alkyldithiocarbamat bei der Bodensterilisierung wird auf die vorgenannte
USA.-Patentschrift verwiesen. Die Boden-Sterilisierung durch N-Alkyl-
dithiocarbamatsalze
ist in der Landwirtschaft zwar von großem Nutzen, jedoch hat man kürzlich entdeckt,
daß sich wäßrige Lösungen dieser Verbindungen langsam zersetzen, wenn sie vor ihrer
Verwendung gelagert oder stehengelassen werden. Weiterhin wurde nachgewiesen, daß
sich bei der Zersetzung ein phytotoxisches Nebenprodukt bildet. Im Gegensatz zu
den N-Alkyldithiocarbamatsalzenverschwindetdiesephytotoxische Substanz nicht rasch,
sondern verbleibt im Boden, was für die anschließend angebaute Feldfrucht schädlich
sein kann. Um Ursprung und chemische Zusammensetzung dieser phytotoxischen Verunreinigungen
herauszufinden, wurden umfassende Untersuchungen und Analysen wäßriger Lösungen
von N-Alkyldithiocarbamatsalzen durchgeführt. Insbesondere wurde das im Handel erhältliche
Natrium-N-methyldithiocarbamat untersucht, das durch Umsetzung von Kohlendisulfid
und Methylamin in einer Natriumhydroxyd-Lösung entsteht. Dieses Produkt ist gewöhnlich
durch Methylamin verunreinigt.
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Diese Analysen wurden so ausgeführt, daß man Proben von wäßrigem Natrium-N-methyldithiocarbamat
einige Tage bei Raumtemperatur stehen ließ, dann die Zersetzungsprodukte isolierte
und sie einer chemischen und einer Infrarot-Analyse unterzog. So wurde nachgewiesen,
daß durch Zersetzung von Natrium-N-methyldithiocarbamat in wäßrigen Medien
hauptsächlich
Schwefel, Natriumcarbonat, Natriumthiosulfat und symmetrischer Dimethylthioharnstoff
entstand. Der letztgenannte Bestandteil erwies sich als verantwortlich für die Phytotoxizität
gealterter Lösungen von Natrium-N-methyldithiocarbamatsalzen. Die so erhaltenen
Ergebnisse und Hinweise wurden dann mit dem Ziel ausgewertet, die schädliche Zersetzung
der Natrium-N-methyldithiocarbamat-Lösungen zu -unterbinden oder auf eine andere
Weise auszuschalten.
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So wurde nun gefunden, daß man eine ausgezeichnete Stabilisierung
von wäßrigem N-Alkyldithiocarbamat erzielt, indem man solchen Lösungen eine kleine
Menge eines löslichen Trithiocarbonatsalzes zufügt. Auf diese Weise stabilisierte
wäßrige Natrium-N-methyldithiocarbamat-Lösungen ließ man altem und untersuchte sie
dann auf symmetrischen Dimethylthiohamstoff. Wie ein Vergleich mit nichtstabilisierten
Kontrollproben zeigte, wird durch das Trithiocarbonatsalz die Bildung der schädlichen
phytotoxischen Verunreinigungen stark herabgesetzt. Die phytotoxische Sofortwirkung
des bekannten Bodensterilisierungsmittels wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz
nicht vermindert, die Karenzzeit bis zur Einsaat jedoch verkürzt. Die Menge des
Trithiocarbonatsalzes ist zwar nicht entscheidend, doch da eine kleinere Menge für
die Stabilisierung großer Mengen der N-Alkyldithiocarbaminsäuresalze ausreicht,
ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus empfehlenswert, den Stabilisator in einer
Menge von nur einigen Prozenten zu verwenden. In den meisten Fällen erzielt man
eine ausgezeichnete Stabilisierung mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis
2,50/0 Natriumtrithiocarbonat, bezogen auf das Gewicht der 400/,igen N-Alkyldithiocarbamatsalz-Lösung.
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Beispiele der zu verwendenden Trithiocarbonatsalze sind Alkalimetall-trithiocarbonate,
d. h. Lithium-, Natrium-, Kaliumtrithiocarbonat usw., Erdalkalimetall-trithiocarbonate,
nämlich Calcium-, Bariumtrithiocarbonat usw. sowie Ammoniumsalze der Trithiokohlensäure.
Bevorzugt wird das Natriumtrithiocarbonat, da es verhältnismäßig billig und leicht
erhältlich ist.
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Ein typisches, handelsübliches N-Alkyldithiocarbamat-Boden-Sterilisationsmittel
ist eine wäßrige Lösung von 20 bis 400/, Natrium-N-methyldithiocarbamat. Nach dem
vorliegend beschriebenen Verfahren wurde eine ausgezeichnete Stabilisierung dieses
Produktes dadurch erreicht, daß man 0,1 bis 2,50/, Natriumtrithiocarbonat,
bezogen auf das Gewicht der 40 O/Jgen Natrium-N-methyldithiocarbamat-Lösung, zusetzte.
Bisher ist der genaue Mechanismus für die Stabilisierung der Natrium-N-methyldithiocarbamat-Lösungen
durch Trithiocarbonatsalze noch nicht bekannt. Doch wird angenommen, daß durch den
Zerfall der N-Methyldithiocarbamatsalze in wäßrigen Medien kleine Mengen Methylisothiocyanat
frei werden, das sich mit dem in derartigen Lösungen gewöhnlich vorhandenen überschüssigen
Methylamin unter Bildung von N,N'-Dimethylthioharnstoff umsetzt. Doch setzt sich
in den stabilisierten Lösungen mit einem Gehalt an Natriumtrithiocarbonat das Methylisothioeyanat
vorzugsweise mit dem Stabilisator zu weiterer N-Methyldithiocarbaminsäure um. Diese
Umsetzungen werden durch folgende Gleichungen formal wiedergegeben -
Es ist besonders hervorzuheben, daß erfindungsgemäß stabilisierte, wäßrige Lösungen
von N-Methyldithiocarbamatsalzen keine Verringerung ihrer Sterilisations- oder Vernichtungswirkung
zeigten. So wurden Boden-Sterilisationsversuche mit zwei Teilen Natrium-N-methyldithiocarbamat-Lösungen
durchgeführt, wovon ein Teil 1 Gewichtsprozent Natriumtrithiocarbonat enthielt.
Eine anschließende Auswertung der Versuchsergebnisse zeigte keinen erkennbaren Unterschied
bei der bioziden Wirkung der Testlösungen.
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Auch zahlreiche schwefelhaltige Verbindungen wurden auf ihre Wirksamkeit
als Stabilisatoren untersucht, doch die Trithiocarbonate erwiesen sich als weitaus
überlegen bei wäßrigen N-Methyldithiocarbamat-Lösungen. Eine, wenn auch unbedeutende
Ausnahme bildet das Natriumbisulfid, das eine geringfügige Verzögerungswirkung auf
den Zerfall des wäßrigen Natrium-N-methyldithiocarbamats ausübte.
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In dem nachstehenden Versuch wird gezeigt, in wieweit das Natriumtrithiocarbonat
die Bildung von 1,3-sym. Dimethylthiohamstoff in wäßrigen Lösungen von Natrium-N-methyldithiocarbamat
hemmt: Man stellte drei Proben einer wäßrigen N-Methyldithiocarbamat-Lösung her,
wovon eine 101, Natriumtrithiocarbonat und die andere 0,40/, enthielt. Die
dritte Lösungsprobe enthielt keinen derartigen Zusatz, sondem diente als Vergleichsprobe.
Die Proben wurden stehengelassen und von Zeit zu Zeit untersucht. Nach
25 Tagen enthielt die nichtstabilisierte Kontrollprobe 15 mg/cm3 phytotoxischen
1,3-sym. Dimethylthioharnstoff, während die mit 0,40/, Natriumtrithiocarbonat stabilisierte
Lösungsprobe nur 6 mg/cm3 und die mit 1,0"/, desselben Stoffes stabilisierte
Lösungsprobe etwa 3 mg/cm3 enthielt. Diese Versuche beweisen deutlich, daß
das Natriumtrithiocarbonat hemmend auf die Bildung des phytotoxischen Thioharnstoffes
wirkt. Die erfindungsgernäß stabilisierten Lösungen können nach verschiedenen bekannten
Verfahren zur Anwendung kommen; im allgemeinen wendet man die zur Boden-Sterilisierung
bei N-Alkyldithiocarbaminsäuresalzen üblichen Methoden an. Gewöhnlich werden die
Giftstoffe in Mengen von etwa 0,5 bis 45 kg aktiver Bestandteil
je 100 m2 angewendet. Unter normalen Bedingungen genügen meistens etwa
1,1 kg je 100 M2, da, wie bereits erwähnt,
diese Verbindungen
eine starke Stabilisierungswirkung besitzen und den Boden vollständig durchdringen
können. Normalerweise genügt es, diese Verbindung in einer wäßrigen Trägersubstanz
auf die Oberfläche des Bodens aufzubringen. Dem Fachmann sind die verschiedenen
Verfahren zur Behandlung des Bodens mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bekannt.