DE2947296C2 - - Google Patents

Description

Viele Verbindungen aus der Klasse der 3-Amino-2-hydroxy­ propylätherderivate sind bekanntlich als β-adrenerge Blocker aktiv. Einige dieser Ätherarten weisen auch eine gewisse insektizide Wirksamkeit auf (vgl. z. B. US-PS 29 61 372). Es wurde gefunden, daß spezielle Verbindungen dieser Reihe eine besondere ovizide Wirksamkeit besitzen.

Die Erfindung betrifft somit Mittel zur Verhinderung der Reifung der Eier von Nutzfrucht-schädigenden Insekten, die auf den Lebensraum dieser Eier aufgebracht werden und eine Verbindung der Formel gemäß Anspruch 1 enthalten.

Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R Chlor, besonders p- oder m-Chlor oder p-, m-Dichlor, p-Methyl oder m-Methyl, X Sauerstoff, R′ Wasserstoff und R′′ Propargyl sind, ebenso wie die Verbindung in der R p-Methyl, X Sauerstoff, R′ Benzyl und R′′ Propargyl sind.

Der Ausdruck ′′niedrig-Alkyl′′ soll Alkylgruppen, die 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, um­ fassen. Die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen sind allgemein z. B. aus der südafrikanischen Patentschrift 74/01801 be­ kannt, die einige der vorstehenden Verbindungen als nützlich bei der Behandlung von Herzerkrankungen beschreibt.

Die Mittel enthalten ferner landwirtschaftlich brauchbare Träger bzw. Verdünnungsmittel, von denen Wasser das zweckmäßigste ist. Es wird allerdings selten allein verwendet, da Detergentien, Benetzungsmittel und dgl. häufig benötigt werden oder zumindest günstig sind, um eine homogenere Lösung oder Dispersion des aktiven Materials zu ergeben. Feste Verdünnungsmittel sind andererseits häufig geeigneter als Flüssigkeiten, da die Lagerung, der Transport und das Verpacken leichter durch­ zuführen sind, als bei flüssigen Produkten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von emul­ gierbaren Konzentraten, Pulvern, Granulaten oder Stäuben vorliegen und an­ gewendet werden. Ein landwirtschaftlich brachbarer Träger für die erfindungsgemäßen Zwecke umfaßt jegliche Substanz, die dazu verwendet werden kann, die vorstehenden Wirkstoffe zu lösen, zu dispergieren oder zu verteilen, ohne die Wirk­ samkeit des aktiven Bestandteils zu beeinträchtigen, und die sich in keiner Weise chemisch oder physikalisch schädlich auf den Erdboden oder die Pflanze auswirkt. Besonders günstige Mittel sind solche, worin der aktive Bestandteil in einer Konzentration von 1-20 Gew.-% vorliegt und das Gemisch der aktiven Verbindung und des Verdünnungsmittels ein Wasser-emul­ gierbares Konzentrat bildet oder ein benetzbares Pulver ist. Feste Verdünnungsmittel dieser Art sind dem Fachmann auf dem Gebiet landwirtschaftlicher Formulierungen gut bekannt. Sie um­ fassen Ton bzw. Tonerden, Diatomeenterde, Bentonit usw.

Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Mittel können andere Bestandteile eingebracht werden, um die Adsorp­ dion oder Absorption der aktiven Bestandteile durch die Pflanze zu unterstützen. Bestandteile wie Benetzungsmittel, Löslich­ macher, Emulgiermittel, Befeuchtungsmittel, oberflächenaktive Mittel und andere Zusätze, die für diesen Zweck geeignet sind, können in diese Formulierung eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden vorzugsweise mit inerten Verdünnungsmittel zu einem flüssigen oder festen Mittel formuliert, daß zwischen 10 000 und 200 000 ppm Wirkstoff enthält, insbe­ sondere 25 000 bis 50 000 ppm. Derartige Konzentrate können leicht verpackt wer­ den, sind stabil und können durch den Verbraucher auf die notwenigen Konzentrationen von 500 bis 2 500 ppm verdünnt wer­ den.

Die erfindungs­ gemäß enthaltenen Verbindungen werden z. B. hergestellt durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem entsprechenden Akohol, Mercaptan oder Sulfinsäureester der Formel R-XH, worin R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen. Diese Reaktion wurde be­ schrieben, und viele der Zwischenprodukt-Epoxypropyläther, Mercaptane oder Sulfinsäuren wurden ebenfalls beschrieben; andere Ana­ loge davon werden in gleicher Weise hergestellt.

Demgemäß wird das entsprechende 1-substituierte-2,3-Propylen­ oxid mit dem entsprechenden Amin der Formel R′NHR′′ kondensiert, worin R′′ die gegebenenfalls Methyl-substituierte Propar­ gylgruppe darstellt. Diese Reaktion führt man am besten bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums aus, bei dem es sich um eine inerte Flüssigkeit, wie einen Fettalkohol, einen Äther oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff handelt und, das vorzugsweise so gewählt ist, daß es unter etwa 120°C siedet. Das gewünschte Produkt wird anschließend durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und durch Kristallisieren oder durch Adsorption von Elvieren an Siliciumdioxidgel gereinigt.

Beispielsweise wird eine Lösung von 6,6 g l-p-Tolyloxy- 2,3-epoxypropan und 2,2 g Propargylamin in 25 ml Äthanol 6 Stunden unter Rückfluß gehalten, worauf der Alkohol unter verringertem Druck entfernt wird. Beim Stehen kristallisiert der Rückstand, und beim Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man weiße Kristalle von 1-Propargyl­ amino-3-p-tolyloxy-2-propanol vom Fp.=58-60°C (Wirk­ stoff 1).

Auf analoge Weise erhält man 1-Propargylamino-3-p-chlor­ phenylthio-2-propanol vom Fp.=83-86°C (Wirkstoff 2), l-Propargylamino-3-p-chlorphenylsulfonyl-2-propanol vom Fp.=91-92°C (Wirkstoff 3), oder 1-(N-Benzylpropargyl­ amino)-3-p-chlorphenoxy-2-propanol (gelbe Flüssigkeit; Wirkstoff 4).

Die in Tabelle I gezeigten Verbindungen werden alle nach der vorstehenden Arbeitsweise hergestellt. Sie werden entsprechend der Formel im Anspruch 1 (X=O) aufgeführt, und ihre physikalischen Charakteristika (und das Kristal­ lisations-Lösungsmittel) sind angegeben. In allen Fällen stimmen die Mikroanalysen gut mit den berechneten Werten für die jeweilige Verbindung, die durch ihre Struktur bezeichnet wird, überein.

Tabelle I

Beispiel 1

Die vorstehenden Wirkstoffe werden wie folgt bewertet:

Aus einem geeigneten Käfig mit jungen erwachsenen Kohlspannern (cabbage looper) werden frische Streifen entnommen. Derartige Streifen werden 10 Minuten in einer 10% Formaldehydlösung desinfiziert. Dieser Schritt ist notwendig, um eine Oberflä­ chensterilisation der Eier vorzunehmen, um eine von außen be­ wirkte Sterblichkeit neu geschlüpfter Larven durch Viren oder andere Pathogene zu verhindern. Danach werden die Eistreifen unter fließendem Leitungs­ wasser während 30 Minuten gespült und anschließend an der Luft trocknen gelassen. Nach der Trocknung werden die Eistrei­ fen in Quadrate von 2,54 cm Kantenlänge geschnitten. Für jede Testverbindung wird ein Quadrat verwendet, das nicht weniger als 10 Eier enthält. Einleitende Tests werden bei 500 ppm Wirkstoffkonzentration durchgeführt, hergestellt aus einer Lagerungslösung von 50 000 ppm in einem DMF/Isopropanol 1 : 3 (Vol.)-Gemisch, enthaltend 4% eines handelsüblichen Benetzungsmittels; als Verdünnungs­ mittel dient ein 70%iges wäßriges Acetongemisch.

Ein Abschnitt mit Eiern wird in einem Büchner-Trichter einge­ bracht, an den ein Vakuum angelegt ist. Aliquote Teile von 10 ml der entsprechenden Verbindung werden direkt auf den Ab­ schnitt gegossen. Die Chemikalie wird sofort durch Absaugen entfernt. Der Eierabschnitt wird anschließend an der Luft trocknen gelassen, und die Anzahl der Eier pro Abschnitt wird bestimmt. Die behandelten Eier werden anschließend in eine Petri-Schale (100×20 mm) eingebracht, die 30 ml eines nor­ malen Spanner-Aufzuchtmediums enthält (Kasein, Luzernemehl, Weizenkeimdiät). Eine Filterpapierscheibe von 11 cm Durchmesser wird über die Schale gelegt. Der Kunststoffdeckel wird an­ schließend über das Filterpapier gepreßt, um die Schale ab­ zuschließen, die anschließend 6 Tage bei 30 ±1°C inkubiert wird.

Um die Aktivität zu bewerten, wird die Anzahl der Larven er­ mittelt, die aus jedem Eierabschnitt geschlüpft sind. Die re­ sultierende Zählung wird mit der Anzahl der Eier verglichen, die in dem Abschnitt enthalten waren, und der prozentuale Schlupf wird anschließend berechnet. Bei 500 ppm aktive Ver­ bindung werden erneut bei 250 ppm untersucht.

Die Ergebnisse sind unter A der Tabelle II aufgeführt (A′ ent­ spricht 250 ppm), wobei folgende Bewertungen verwendet werden: 0-20% Schlupf=3; 20-50% Schlupf=2; 50-75% Schlupf =1 und <75% Schlupf=0.

In gleicher Weise wie vorstehend werden einige der vorstehenden Verbindungen auch an Eiern von Heliothis zea und Heliothis verescens bei 500 ppm untersucht. Die Ergebnisse sind in den Spalten B und C angegeben. Bei die­ sen Untersuchungen werden die Larven nach 3 Tagen anstelle der vorstehenden 6 Tage-Spanne untersucht.

Tabelle II

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen hochwirksam zur Verhinderung der Entwicklung von Larven sind. Diese ovizide Wirksamkeit ist von großem gewerblichen Inte­ resse wegen der Schädigung, die durch die ausschlüpfenden Insekten bewirkt werden können. Zwar wurden die vorstehenden Untersuchungen lediglich auf spezielle Eier gerichtet, jedoch versteht es sich, daß diese Verbindungen auch eine ovizide Wirkung gegenüber einer weiteren Vielzahl von Insekteneiern aufweisen; jedoch gehören die vorstehend genannten Spezies zu den am schwierigsten zu bekämpfenden, und es wird im allgemei­ nen zugestanden, daß Ovizide, die sich erfolgreich gegen Kohl­ spanner oder Heliothis zea verwenden lassen, auch wirksam bei der Bekämpfung des Schlupfs aus Eiern anderer Nutzfrucht­ schädigender Insekten sind, d. h. der gesamten Heliothis-Familie.

Wie vorstehend beschrieben, werden die erfindungsgemäßen Mittel gewöhnlich mit Verdünnungsmitteln, vorzugsweise in einer Wirkstoffkonzentration von 250-2500 ppm, angewendet. Benetzbare Pulver, die gegebenenfalls andere Bestandteile enthalten können, die zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen Schädlingen geeig­ net sind (Fungizide, Insektizide usw.), werden gewöhnlich herge­ stellt unter Verwendung von 0,01-0,1 Gew.-% eines Benetzungs­ mittels, wie eines Alkylsulfats, eines Aralkylsulfonats, eines Sulfosuccinats, eines Polyäthylen-glykoläthers oder dgl. Stäu­ bende Pulver werden hergestellt mit den üblichen Oviziden und einem fein-verteilten, inerten Verdünnungsmittel. In diesem Falle ist ebenfalls der vorstehende Bereich von 0,025-0,25 Gew.-% Wirkstoff bevorzugt, und es können auch andere landwirtschaftliche Steuerungs- bzw. Bekämpfungsmittel in eine derartige Zusammensetzung eingearbeitet werden.

Das vorstehende Beispiel ist auf die Anwendung vieler Verbindungen der angegebenen Struktur gerichtet. Ihre einfachen Salze können in gleicher Weise verwendet werden, und häufig ist ihre Bereitung bzw. Herstellung leichter, als die der freien Verbindung, da die Möglichkeit besteht, die entsprechende Säure bei den Isolierungs- oder Reinigungsstufen zu verwenden. Unter den üblichsten Säuren, die den vorstehenden Basen häufig zugesetzt werden, sind Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Essig-, Oxal­ säure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure. Andere organische Säuren können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie we­ niger wirtschaftlich als die vorstehend genannten.

Claims (3)

1. Ovizides Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel oder ein einfaches Säureadditionsalz davon, wobei X die Bedeutung von O, S oder SO₂ hat, R Wasserstoff oder eine oder mehrere der Gruppen Halogen, niedrig Alkyl, -CH=CH-CH=CH-, CN, NO₂, niedrig Alkoxy, niedrig- Alkylcarbonyl oder niedrig-Alkylmercapto darstellt, R′ Wasserstoff, niedrig-Alkyl, Benzyl oder R′′ ist, und R′′ CH₂C≡CH oder CHMeC≡CH darstellt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=p-Cl, R′=H, R′′=Propargyl und X=O oder S ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=p-Methyl, X=O, R′=H und R′′=Propargyl ist.