CH662814A5 - N-alkyl bzw. alkenyl-n-(0,0-disubstituierte-thiophosphoryl)-n'n'-disubstituierte-glycinamide, deren herstellung und diese verbindungen enthaltende akarizide, insektizide und fungizide mittel. - Google Patents
N-alkyl bzw. alkenyl-n-(0,0-disubstituierte-thiophosphoryl)-n'n'-disubstituierte-glycinamide, deren herstellung und diese verbindungen enthaltende akarizide, insektizide und fungizide mittel. Download PDFInfo
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-
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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-
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Description
Die Erfindung betrifft neue N-Alkyl bzw. -Alkenyl -N-[0,0-disubstituierte thiophosphoryl]-N',N'-disubstituierte glycinamide, ein Verfahren zur Herstellung derselben, diese
3
662 814
Verbindungen enthaltende akarizide, insektizide und fungizi-de Mittel, ein Verfahren zur Herstellung derselben, die Bekämpfung von Milben, Insekten und Fungikrankheiten mit Hilfe der obigen Mittel.
Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen besitzen wertvolle akarizide, insektizide und fungizide Eigenschaften und sind zur Bekämpfung von verschiedenen, die Weinrebe, Obstgarten, Gemüsearten, Zierpflanzen und Feldkulturen angreifenden Milben, Insekten und Pilzkrankheiten geeignet.
Die Erfindung betrifft einerseits neue N-Alkyl bzw. Al-kenyl-N-[0,0-disubstituiertethiophosphoryl]-N',N'-disubsti-tuierte glycinamide der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin akarizide, insektizide und fungizide Mittel welche als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, worin R|, R2, R3, R4 und R5 die obige Bedeutung haben. Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemässen Präparaten kann innerhalb von breiten Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 95 Gew.-%.
Es ist bekannt, dass Spinnmilben, verschiedene Insekte [wie Blattläuse, Pflanzenfresser, Fliegen, Motten usw.] und verschiedene Pilzkrankheiten [wie Pinselschimmel, Mehltau] den Obstgarten [z.B. Apfel, Kirsche, Pflaume usw.] und bestimmten Gemüsearten [wie Paprika, Tomate] schwerwiegende Schäden zufügen.
Zum Schutz gegen die Milben werden Besprühungen mit Hilfe von bestimmten Präparaten vorgenommen. Die Präparate «Omite 57E» und «Rospin 25EC» werden z.B. verbreitet eingesetzt. «Omite 57E» enthält 57% 2-[p-tert.Butylpen-oxy]-cyclohexyl-2-propynylsulfit [Propargil] als Wirkstoff und wird in der belgischen Patentschrift Nr. 511 234 und in der deutschen Patentschrift Nr. 705 037 beschrieben. «Ros-phin 25EC» enthält 25% Chlorpropylat [4,4'-Dichlorbenzyl-säure isopropylester] als Wirkstoff und wird in den US Patentschriften Nr. 3 272 854 und 3 463 859 offenbart. «Omite» kann in Winterapfel, Steinobst und ausschliesslich nach der Blütezeit an Weinrebe in einer Konzentration von 1-21/ha, in Paprika gegen Spinnenmilbe in einer Konzentration von 1-1,51/ha, gegen breite Milbe in einer Konzentration von 1,8-21/ha verwendet werden. «Rospin» ist in Obstgarten und Weinrebe gegen sich bewegende Formen von Spinnenmilben in einer Dosis von 2,5-4,5 1/ha wirksam.
Beide Mittel vertilgen die gegenüber Verbindungen des Phosphorsäuretyps resistenten Spinnenmilben mit einem sehr hohem Wirkungsgrad von etwa 70-100%. Der Nachteil dieser Präparate besteht darin, dass verhältnismässig grosse Dosen notwendig sind und die Mittel gegen andere Insektenschädlinge und/oder Fungikrankheiten der Obstgärten sind unwirksam.
In Apfelarten und Beerenfrüchte, Weinrebe, verschiedenen Gemüsearten und Feldkulturen werden gegen Insektenschädlinge Phosphorsäurederivate verwendet. In den US Patentschriften Nr. 3 176 035 und 3 178 337 wird «Anthio 33 EC» [Wirkstoff: 33% Formothion, d.h. 0,0-Dimethyl-S-[N-methyl-N-formyl-carbamoylmethyl]-dithiophosphat] und in der US Patentschrift Nr. 2 578 652 «Phosphithion 50 ES» [Wirkstoff: 50% Malathion, d.h. 0,0-Dimethyl-S-[l,2-di-carbäthoxyäthyl]-dithiophosphat] beschrieben. Beide Mittel werden gegen laubkauende Raupen, Blattläuse, Obstfliegen und rote Obstspinnenmilben in Dosen von 2,8-3,21/ha bzw. 1,2-1,51/ha eingesetzt. Auch diese Mittel sind mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Die notwendigen Dosen sind ziemlich gross, die Mittel sind auf Bienen und Fische ausgedrückt gefährlich, Spinnenmilben sind gegen diese Mittel resistent und sie sind zur Behandlung von Tomaten und Pflaumen ungeeignet.
Zur Bekämpfung des verschiedene Kulturen beschädigenden Pinselschimmels wird das in der britischen Patentschrift Nr. 1 298 261 und US Patentschrift Nr. 3 903 090 beschriebene, als Wirkstoff 50% Procymidon [N-[3,5-Dichlor-phenyl]-1,2-dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarboximid] enthaltende «Sumilex 50 WP» in einer Dose von 1,2-1,5 kg/ha verwendet.
Es wurde gefunden, dass ein Teil der neuen N-Alkyl[en]-N-[0,0-disubstituierten thiophosphoryl]-N',N'-disubstituier-ten glycinamide der allgemeinen Formel I eine starke akarizide Wirkung ausüben und ein anderer Teil dieser Verbindungsgruppe eine schwache akarizide jedoch starke insektizide und fungizide Wirkung besitzt. Der Vorteil der erfindungsgemässen neuen Verbindungen gegenüber bekannten und verbreitet verwendeten Mitteln liegt darin, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I in verschiedenen Kulturen eingesetzt werden können, in wesentlich geringeren Konzentrationen wirksam sind und auch gegenüber Phosphorsäureestern resistente Spinnenmilben und andere Insektenschädlinge [z.B. Baumwollewanze, Hausfliege, Obstmotte usw.] sehr wirksam vertilgen und daneben auch eine bedeutende fungizide Wirkung zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Rh R2, R3, R4 und R5 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, indem man ein N-substi-tuiertes-N',N'-disubstituiertes Glycinamid der allgemeinen Formel II
4 \ |1
n-c-ch2-nhr3
[worin R3, R4 und R5 die obige Bedeutung haben] mit einem disubstituierten Thiophosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel III
[worin R] und Ro die obige Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom ist] gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel vorteilhaft Benzol, Toluol oder Chloroform] gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels [vorteilhaft Triäthylamin oder wasserfreies Pyridin] bei einer Temperatur zwischen 20 °C und HO C - vorzugsweise bei 40-50 °C -absatzweise oder kontinuierlich umsetzt und das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise isoliert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden der Pflanzenschutzmittelindustrie unter Anwendung von üblichen Trägern und/oder Hilfsstoffen zu Konzentraten oder gebrauchsfähigen Mitteln verarbeitet werden. Die erfindungsgemässen Mittel können z.B. in Form von wässrigen oder öligen Sprühmitteln oder Bestreuungsmitteln vorliegen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Mittel gegen verschiedene Milben-, Insekten und Fungischädlinge wird in verschiedenen Kulturen bestimmt und mit der Aktivität von bekannten, sich im Handelsverkehr befindlichen und zum gleichen Zweck im allgemeinen verwendeten akariziden [Omite 57E, Rospin 25EC], insektiziden [Anthio 33 EC, Phosphothion 50 EC] und fungiziden [Sumilex 50 WP] Mit5
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15
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45
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teln verglichen. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen neuen Glycinamide der allgemeinen Formel I zu alle drei Zwecke mit Erfolg verwendet werden können und in ihrer Wirksamkeit den bekannten Mitteln gleichwertig und in mehreren Fällen sogar überlegen sind.
Weitere Einzelheiten der Herstellung, Formulierung und biologischen Wirksamkeit der erfindungsgemässen neuen Verbindungen sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Rundkolben [500 ml] werden 20,6 g N-Äthyl-N'-äthyl-N'-phenyl-glycinamid eingewogen und in 200 ml Benzol unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 11,0 g Triäthylamin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 18,85 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei 40-50 °C gerührt, am Ende der Reaktion wird die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird abdestilliert. Es werden 28,5 g des N-Äthyl-N-[0,0-diäthyl-thiophospho-
20
ryl-]- N'-äthyl-N'-phenyl-glycinamids erhalten, n^ =
1,5200. Ausbeute 80%. Reinheit: 98,4% [gaschromatogra-phisch].
Analyse:
gerechnet:
gefunden:
N% = 7,82; N% = 7,68;
S% = 8,94; S% = 9,06.
lang gerührt wird. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionslösung mit Wasser extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt.
s Es werden 26,8 g des N-Äthyl-N-[0,0-diäthylthiophos-
90
phoryl]-N',N'- diallylglycinamids erhalten, = 1,4964.
Ausbeute 78%,Reinheit: 96,8% [gaschromatogra-phisch],
10
Analyse:
gerechnet: N% = 8,38; S% = 9,58;
gefunden: N% = 8,64; S% =10,01.
15 Beispiel 3
In einem mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Rundkolben [500 ml] werden 18,6 g N-Äthyl-N',N'-di-[n-propyl]-glycinamid eingewogen und in einem Gemisch von 150 ml Toluol und 10,0 g Triäthylamin 20 gelöst. Der Lösung werden bei Raumtemperatur unter Rühren 18,9 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei 40-50 C gerührt, nach Ablauf der Reaktion wird die organische Phase mjt Wasser gewa-25 sehen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Es werden 29,2 g des N-Äthyl-N-[0,0-diäthyl-thio-phosphoryl-]-N',N'-di-[n-propyl]-glycinamids erhalten, F.: 34-35 °C.
Ausbeute 88%, Reinheit: 99,8% [gaschromatogra-30 phisch].
Beispiel 2
In einen mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Rundkolben [500 ml] werden 18,2 g N-Äthyl-N',N'-diallyl-glycinamid eingewogen und in einem Gemisch von 200 ml Chloroform und 9 g wasserfreiem Pyridin gelöst. Der Lösung werden bei Raumtemperatur unter Rühren 18,9 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch bei 40-50 °C 3 Stunden
35
Analyse:
gerechnet:
gefunden:
Tabelle I
Nr. R!
r?
Ri
Substituente
R4
N% = 8,28; N% = 8,34;
S% = 9,46; S% = 9,51.
Beispiel 4
Die in der Tabelle I aufgezählten Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in analoger Weise zu den Beispielen 1-3 hergestellt.
40
R,
Phys. Konstante
F. Cn
20 D
1.
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Phenyl
Methyl
1,5254
2.
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Phenyl
Äthyl
1,5200
3.
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Phenyl i-Propyl
1,5212
4.
Äthyl
Äthyl
Allyl
Allyl
Wasserstoff,
1,5273
5.
Methyl
Methyl
Allyl
Allyl
Wasserstoff
1,5198
6.
Chloräthyl
Chloräthyl
Allyl
Allyl
Wasserstoff
1,5228
7.
i-Propyl i-Propyl
Allyl
Allyl
Wasserstoff
1,5317
8.
Äthyl
Äthyl
Äthyl
2,6-diäthylphenyl
Wasserstoff
1,5250
9.
Äthyl
Äthyl
Äthyl
2,6-dimethylphenyl
Wasserstoff
1,5264
10.
Äthyl
Äthyl
Äthyl
2-methyl-6-ethylphenyl
Wasserstoff
1,5280
11.
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Allyl
Allyl
1,4964
12.
Äthyl
Äthyl
Methyl n-propyl n-Propyl
1,4838
13.
Äthyl
Äthyl n-Propyl n-Propyl n-Propyl
1,4852
14.
Äthyl
Äthyl i-Propyl n-Propyl n-Propyl
1,4844
15.
Äthyl
. Äthyl n-Butyl n-Proyl n-Propyl
1,4865
16.
Äthyl
Äthyl i-Butyl n-Propyl n-Propyl
1,4868
17.
Äthyl
Äthyl
Äthyl n-Propyl n-Propyl
34-35
18.
Methyl
Methyl
Äthyl n-Propyl n-Propyl
1,5340
19.
Chloräthyl
Chloräthyl
Äthyl n-Propyl n-Propyl
1,5298
20.
i-Propyl i-Propyl
Äthyl n-Propyl n-Propyl
1,5380
21.
Äthyl
Äthyl
Allyl n-Propyl n-Propyl
1,4952
22.
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Cyclohexyl
Wasserstoff
1,5120
5
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Tabelle I (Fortsetzung)
Substituente
Phys. Konstante
Nr. R
23. Äthyl
24. Äthyl
25. n-Butyl
26. i-Butyl
27. n-Propyl
28. Äthyl
29. Äthyl
30. Äthyl
31. Äthyl
32. Äthyl
33. Äthyl
34. Äthyl
35. Äthyl
36. Allyl
37. Phenyl
38. Cyclohexyl
39. Methoxyethyl
40. Äthoxyäthyl
41. Äthyl
42. Äthyl
43. Äthyl
44. Äthyl
45. c-Propyl
46. Dichlormethyl
47. n-Propyl
48. Bromäthyl
49. Allyl
50. Äthylen
51. Methoxymethyl
52. Methyl
53. Allyl
54. Phenyl
55. Äthyl
56. Methyl
57. Äthoxy methyl
58. c-hexyl
59. Äthyl
60. n-pentyl
R2
Äthyl
Äthyl n-Butyl i-Butyl n-Propyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Allyl
Phenyl
Cyclohexyl
Methoxyethyl
Ethoxyäthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl c-Propyl
Dichlormethyl n-Propyl
Bromäthyl
Allyl
Äthylen
Methoxymethyl
Methyl
Allyl
Phenyl
Äthyl
Methyl
Äthoxymethyl c-hexyl Äthyl n-pentyl
R,
R4
Rs
F. °C n
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Allyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Äthyl
Methyl
Äthyl
Methyl
Allyl n-hexyl
Allyl
Methyl n-pentyl
Äthyl
Methyl
Äthylen n-pentyl
Methyl
Methyl
Äthyl
Hexamethylene
1,5335
3-Chlorphenyl
Wasserstoff
1.5410
Allyl
Allyl
1,5128
Allyl
Allyl
1,4632
Allyl
Allyl
1,5294
3,4-dichlorphenyl
Wasserstoff
1,5482
Cyclohexyl
Methyl
1,5224
Benzyl
Wasserstoff
1,5612
n-Butyl n-Butyl
1,5545
4-trifluormethylphenyl
Wasserstoff
1,5335
4-bromphenyl
Wasserstoff
1,4948
4-fluorphenyl
Wasserstoff
1,4712
4-methylphenyl
Wasserstoff
1,4832
Allyl
Allyl
1,6012
n-Propyl n-Propyl
1,5535
Allyl
Allyl
1,5612
Allyl
Allyl
1,5382
n-Propyl n-Propyl
1,5410
2,6-diäthylphenyl
Äthoxy-methyl
1,5317
2,6-diäthylphenyl methoxy-methyl
1,5408
2-methyl-6-ethylphenyl
Äthoxy-methyl
1,5322
2,6-dimethylphenyl
1,2,4-triazolyl-1 -methyl
1,5802
c-Propyl
3-furyl
1,5324
H
2-furfuryl
1,5296
Benzyl
2-thienyl
1,5304
Allyl
2-thyenyl
1,5172
Methyl
Pyrrolidinyl
1,6103
Allyl
Pyranyl
1,6182
Benzyl
Pyridyl
1,5407
Methyl
2-imidazolyl
1,5148
Äthyl
2-imidazolin-4-yl
1,5193
Methyl oxazolyl
1,5521
H
Thiadiazolyl
1,5119
Benzyl
Piperidyl
1,5026
Äthyl
Morfolinyl
1,5607
n-Butyl nhJ
1,6057
-pentyl
1,4875
Äthyl o\
1,5132
20 D
Beispiel 5
Emulgierbares Konzentrat [10 EC]
In einen, mit einem Rührer versehenen Kolben werden 10 Gew.-Teile N-Äthyl-N-[0,0-diäthyl-thiophosphoryl-]-N'-äthyl-N'-phenyl-glycinamid, 60 Gew.-Teile Xylol, 22 Gew.-Teile Dimethylformamid, 5 Gew.-Teile Octylphenolpolygly-koläther [Tensiofix AS] und 3 Gew.-Teile Nonylphenolpo-lyglykoläther [Tensionfix IS] eingewogen. Die Mischung wird so lange gerührt bis sie völlig klar wird. Nach Homogenisierung und Filtrieren wird ein EC Präparat mit einem Wirkstoffgehalt von 10% erhalten.
Emulsionsstabilität: im Wasser mit einer Härte von 2 und 19,2° [internationales Härtegrad]; in einer Konzentration von 1 % nach 2 Stunden: keine Sedimentation; nach 24 Stunden eine reversibele Sedimentation
Beispiel 6
Emulgierbares Konzentrat [80 EC]
In die im Beispiel 5 beschriebene Einrichtung werden 80 Gew.-Teile N-Äthyl-N-[0,0-diäthyl-thiophosphoryl]- N',N'-
50 diallyl-glycinamid, 12 Gew.-Teile Dichlormethan, 4 Gew.-Teile Octylphenolpolyglykoläther [Tensiofix AS] und 4 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykoläther [Tensiofix IS] eingewogen. Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise wird ein emulgierbares Konzentrat mit einem Wirkstoffgehalt von 55 80% erhalten.
Emulsionsstabilität: im Wasser mit einem internationalen Härtegrad von 2 und 19,2" und in einer Konzentration von 1%: nach 2 Stunden eine reversibele Sedimentation; nach 24 Stunden eine reversibele Sedimentation.
eo
Beispiel 7
Emulgierbares Konzentrat [50 EC]
In die im Beispiel 5 beschriebene Einrichtung werden 50 6s Gew.-Teile N-Äthyl-N-[0,0-diäthyl-thiophosphoryl] N',N'-di[n-propyl]-glycinamid, 42 Gew.-Teile Xylol, 5,6 Gew.-Tei-le Alkylphenolpolyglykoläther [Emuisogen IP-400] und 2,4 Gew.-Teile Arylphenolpolyglykoläther [Emuisogen EC-400] eingewogen. Man verfährt weiterhin wie im Beispiel 5 be
662814
6
schrieben. Es wird ein emulgierbares Konzentrat mit einem Wirkstoffgehalt von 50% erhalten.
Emulsionsstabilität: im Wasser mit einem internationalen Härtegrad von 2 und 19,2° und in einer Konzentration von 1%: nach 2 Stunden keine Sedimentation, nach 24 Stunden minimale reversibele Sedimentation.
Beispiel 8
Stäubmittel [5D ]
5 Gew.-Teile N-Allyl-N-[0,0-di-isopropyl-thiophospho-ryl]-N'-allylglycinamid werden in einem Bandmischer unter Rühren auf 20 Gew.-Teile eines synthetischen Silikatträgers [Teilchengrösse unter 40 (i, Zeolex 444] aufgetragen. Nach Zugabe vom 55 Gew.-Teilen Dolomitmahlgut und 20 Gew.-Teilen Talkmahlgut wird das Pulvergemisch homogenisiert. Es wird ein Stäubmittel mit einem Wirkstoffgehalt von 5% erhalten.
Siebrückstand: 1,2% [auf einem DIN 100 Sieb],
Beispiel 9
Stäubmittel [10D]
10 Gew.-Teile N-Methyl-N-[0,0-diäthyl-thiophospho-ryl]-N',N'-di-[D-propyl]glycinamid werden in einem Bandmischer unter Rühren auf 20 Gew.-Teile eines synthetischen Silikatträgers [Wessalon S]; mit einer grossen spezifischen Oberfläche aufgebracht. Nach Zugabe von 50 Gew.-Teilen eines Kieselsäuremahlgutes und 20 Gew.-Teilen eines Talkmahlgutes wird das erhaltene Pulvergemisch homogenisiert. Es wird ein Stäubmittel mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-Teilen erhalten.
Siebrückstand: 0.95%) [auf einem DIN 100 Sieb].
Beispiel 10 Netzbares Pulvergemisch [25 WP]
25 Gew.-Teile N-Allyl-N-[0,0-diäthyl-thiophosphoryl]-N'-allyl-glycinamid werden in einem Pulvermischer unter Rühren auf 30 Gew.-Teile eines synthetischen Silikatträgers mit einer grossen spezifischen Oberfläche aufgesprüht.
37 Gew.-Teile eines Kieselerdeträgers werden mit 2 Gew.-Teilen eines aliphatischen Sulfonsäurenatriumsalznetz-mittels [Netzer IS] und 5 Gew.-Teilen eines Sulfitablaugedi-spergierungsmittels homogenisiert, wonach das Pulvergemisch in einer Mühle [Ultraplex Alpine 100 LN] feingemahlen wird. Das so erhaltene Mahlgut wird mit dem früher vorbereiteten adsorbierten Wirkstoff homogenisiert. Es wird ein netzbares Pulvergemisch mit einem Wirkstoffgehalt von 25% erhalten.
Schwebevermögen [in einer Konzentration von 1%, im Wasser mit einem internationalen Härtegrad von 19,2°, nach 30 Minuten]: 82,7%.
Beispiel 11 Netzbares Pulvergemisch [50 WP]
50 Gew.-Teile N-Allyl-N-[0,0-diäthyl-thiophosphoryl]-N',N'-di-[n-propyl]glycinamid werden in einem Pulvermischer unter Rühren auf 45 Gew.-Teile eines synthetischen Silikatträgers mit einer grossen spezifischen Oberfläche aufgesprüht. Nach Zugabe von 2 Gew.-Teilen eines Oleylmethyl-tauridnatriumnetzmittels [Arkopon T] und 3 Gew.-Teilen eines Krezol-Formaldehyd Kondensationsproduktes [Dispergiermittel 1494] wird die erhaltene Mischung in einem Pulvermischer homogenisiert. Es wird ein Pulvergemisch mit einem Wirkstoffgehalt von 50% erhalten.
Schwebevermögen [in einer Konzentration von 1%, in Wasser mit einem internationalen Härtegrad von 19,2°, nach 30 Minuten]: 84,2%.
Beispiel 12 Majonäseemulsionskonzentrat [5 ME]
73 Gew.-Teile Vaselinöl und 5 Gew.-Teile N-Äthyl-N-[0,0-di-[chloräthyl]-thiophosphoryl]-N',N'-di-[n-propyl]-gly-5 cinamid werden unter Rühren miteinander homogenisiert. In 20 Gew.-Teilen Wasser werden 2 Gew.-Teile eines Fettalkoholpolyglykolätheremulgeators [Gemopol X-080] gelöst und der Lösung wird der mit Öl verdünnte Wirkstoff unter sehr intensivem Rühren tropfenweise zugegeben. Es io wird ein 5 Gew.-% Wirkstoff enthaltendes, mit Wasser verdünnbares Konzentrat des Majonäse-Emulsion-Typs erhalten, Dichte: 0,942 g/ml.
Beispiel 13
15 Bestimmung der akariziden Wirksamkeit an Tetranyhus urti-cae [zweifleckige Spinnenmilbe]
Mit Tetranychus urticae infizierte Bohnenpflanzen werden der Trocknung ausgesetzt und neben diesen Pflanzen werden frische Bohnenpflanzen gelegt. Die lebensfähigen 20 Milben wanderten innerhalb eines Tages hinüber. Zu diesem Versuch werden diese Insekte verwendet.
Infizierung:
Das 5. und 6. Blatt von vierwöchigen Bohnenpflanzen 25 wird zusammen mit dem kurzen Blattstielteil abgeschnitten und an der Rückseite werden Quadrate [4x4 cm] mit Adeps lanae Salbenzusatzstreifen eingekreist.
Von den aus den Milbenkulturen abgeschnittenen und frisch infizierten Pflanzen werden auf die isolierten Blatt-30 Oberfläche 40-50 Milben abgeschüttelt.
Vorbereitung des Versuches
Der untere Teil von Petri-Schalen [Durchmesser 10 cm] wird mit Zellstoffwattescheiben ausgefüttert und so viel 35 Wasser wird aufgesäugt wie viel die Zellstoffwatte nur aufnehmen kann.
Durchführung der Besprühung: zum Versuch werden 0,5 und 0,1%-ige, aus den im Beispiel 5-7 beschriebenen emul-gierbaren Konzentraten durch Verdünnung hergestellte 40 Spritzbrühen in vier Wiederholungen verwendet. Die Besprühungen werden mit Hilfe von mit laboratorischen Sprühgerät mit Druckbehälter durchgeführt. Die behandelten Blätter werden sofort in vorbereite, mit feuchter Zell-stoffwatte gefütterte Petri-Schalen gelegt.
45 Bewertung:
Die prozentuelle Mortalität wird 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt. Bei der statistischen Auswertung der Ergebnisse wird unter Berücksichtigung der in % der unbehandelten Kontrolle ausgedrückten Mortalität eine Korrek-50 tion verwendet. Anfang des Versuches: 14. Febraur 1983 Bewertung des Versuches: 16. Februar 1983 Im Zeitpunkt des Versuches beträgt die durchschnittliche Lufttemperatur 20 °C und der Feuchtigkeitsgehalt 75%.
55 Ergebnisse:
Die Durchschnittswerte von je 4 Messungen werden in der Tabelle II angegeben. Die Serienzahl der Verbindungen wurde der Tabelle I entnommen.
e» Tabelle II
Nr. der Verbindung
65
Unbehandelte Kontrolle 1.
Mortalität, %
bei einer Konzentration von
1000 ppm 5000 ppm
0 17
0
30
7
662 814
Tabelle II (Fortsetzung)
29.
100
100
30.
100
100
Nr. der
Mortalität, %
31.
100
100
Verbindung bei einer Konzentration
32.
100
100
von
s 33.
100
100
1000 ppm
5000 ppm
34.
100
100
35.
95
100
2.
27
36
36.
60
83
3.
100
100
37.
100
100
4.
31
65
10 38.
100
100
5.
100
100
39.
100
100
6.
29
34
40.
50
70
7.
53
71
41.
92
98
8.
95
100
42.
95
100
9.
88
100
i5 43.
100
100
10.
100
100
44.
87
91
11.
100
100
45.
33
70
12.
81
98
46.
50
80
13.
100
100
47.
73
100
14.
100
100
20 48.
100
100
15.
100
100
49.
100
100
16.
38
85
50.
98
100
17.
100
100
51.
90
95
18.
20
57
52.
100
100
19.
100
100
25 53.
100
100
20.
17
24
54.
97
100
21.
100
100
55.
62
93
22.
100
100
56.
80
98
23.
100
100
57.
100
100
24.
100
100
30 58.
85
97
25.
100
100
59.
95
100
26.
55
75
60.
100
100
27.
20
32
Rospin 25EC
100
100
28.
90
100
35
Es geht der Tabelle II hervor, dass 44 der 60 getesteten Glycinamidderivate in einer oder beiden Konzentrationen die gleiche Wirkung wie das bekannte und verbreitet verwendete Mittel «Rospin 25 EC» ausüben, 9 Verbindungen der Wirksamkeit der Referenzverbindung annähern und nur 7 unterliegen sind. Dagegen besitzen die letzteren erfindungsgemässen Verbindungen eine bedeutende insektizide bzw. fungizide Wirkung [siehe Beispiele 18, 19, 20] wobei die Vergleichssubstanz Rospin 25EC keine insektizide bzw. fungizide Wirkung ausübt.
Beispiel 14
Bestimmung der akariziden Wirkung als Funktion der Dose Der Versuch gemäss Beispiel 13 wird so wiederholt, dass
Tabelle III
40
die Konzentration der bei der Besprühung verwendeten Präparate von 1000 ppm bis 25 ppm vermindert wird.
Zeitpunkt des Anfanges des Versuches: 26. Januar 1984. Zeitpunkt der Bewertung des Versuches: 28. Januar 1984. Im Zeitpunkt des Versuches beträgt die durchschnittliche Lufttemperatur 22 °C und der Feuchtigkeitsgehalt 75%.
Ergebnisse:
Die Serienzahl der Test Verbindungen, der Wirkstoffge-"5 halt der Spritzbrühe und die prozentuelle Mortalität von Tetranychus urticae wird in der Tabelle III angegeben. Die Serienzahl der Testverbindungen wurde der Tabelle I entnommen.
50
Testverbindung
Mortalität, %
Nr.
1000
500
150
125
100
50
25
ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
3.
100
100
100
100
100
96
92
13.
100
100
98
98
96
95
94
14.
100
100
100
100
100
100
96
15.
100
100
100
100
100
98
88
17.
100
100
100
100
100
100
100
21.
100
100
100
99
98
95
71
22.
100
100
98
96
93
90
85
23.
100
100
100
93
92
90
90
24.
100
100
96
94
88
85
70
29.
100
100
99
97
94
92
90
30.
100
100
98
95
93
90
88
31.
100
100
100
100
100
100
98
662 814
8
Tabelle III (Fortsetzung)
Testverbindung Mortalität, %
Nr. 1000 500 150 125 100 50 25
ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
32.
100
100
97
95
90
87
80
33.
100
100
96
93
89
86
75
34.
100
100
98
96
92
90
87
37.
100
100
100
96
90
85
80
38.
100
100
100
100
100
100
100
39.
100
100
100
100
100
100
100
43.
100
100
97
95
93
90
90
Rospin 25EC
100
100
100
100
100
96
68
Omite 27E
100
100
100
100
100
15
12
Es ist der Tabelle III ersichtlich, dass das in breiten Kreisen verbreitet verwendete Referenzmittel «Omite 57E» eine 100%-ige Vertilgung von Tetranychus urticae nur bis zu einer Verdünnung von 100 ppm verursacht. Dieses bekannte Mittel ist in Konzentrationen von 50 und 25 ppm praktisch unwirksam. Dagegen zeigen die erfindungsgemässen Präparate in den niedrigen Dosen von 50 und 25 ppm eine Mortalität von 70-100%. Die akarizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen neuen Verbindungen ist der Aktivität des bekannten Rospin 25 EC Präparates gleich oder sogar etwa überlegen.
Beispiel 15
Bestimmung der akariziden Wirkung in Apfelgärten gegen Pa-nonychus ulmi KOCH [rote Obstbaumspinnenmilbe]
Das Panonychus ulmi KOCH ist ein gefährlicher Schädling der Apfelbäume, so die Bekämpfung von diesen ist von grosser Wichtigkeit.
Die Versuche werden in im Jahre 1963 angesiedelten «Jonathan» Apfelgärten [Zuchtgrösse 6 x 4 m] durchgeführt. Das Ziel der Versuche ist zu bestimmen, inwieweit die Obstbäume gegen den von dieser Milbe verursachten Schäden durch Besprühung mit den erfindungsgemässen Präparaten geschützt werden können.
Die Versuche werden in vier Wiederholungen durchgeführt.
Zeitpunkt der Behandlung: 29. Juli 1983; Spritzbrühenmenge: 1660 1/ha für die Konzentration, 0,1% bzw. 0,2%.
Im Zeitpunkt der Behandlung beträgt die Temperatur
Tabelle IV
25 *C, der Feuchtigkeitsgehalt 55%, die Windstärke OB " und die Bewölkung 0%. Der Zeitpunkt der Bewertung ist der 1. August 1983; [d.h. die vor der Behandlung am 29. Juli 20 1983].
Die Bewertung wird an fünfmal zwanzig Blättern beinahe derselben Grösse je Parzelle, durch Zählung der Milben durchgeführt.
Die Wirksamkeit wird mit Hilfe der Henderson-Tilton 25 Forme berechnet [Wirksamkeit = Mortalität %]
Mortalität % = 100 x [1 - X ] 30 Tb x Ca worin
Ta = Zahl der lebenden Milben im Zeiptunkt der Bewertung [nach der Behandlung]
Tb = Zahl der lebenden Milben im Zeitpunkt des Versuches [vor der Behandlung]
Ca = Zahl der lebenden Milben in der unbehandelten Kontrolle im Zeiptunkt der Bewertung
Cb = Zahl der lebenden Milben in der unbehandelten Kontrolle im Zeitpunkt des Versuches
Die verwendeten Präparate und die Messergebnisse werden in der Tabelle IV zusammengefasst.
Die Nummer der Testverbindungen wurde der Tabelle I entnommen.
35
40
45
Seriennummer und Dose der Testverbindungen
Zahl der lebenden Milben an 5 x 20 Blättern vor nach
Behandlung Behandlung
Mortalität %
11.35EC
0,1%-ige Spritzbrühe 11.35EC
1106
699
29,8
0,2%-ige Spritzbrühe 17. 35EC
1234
242
78,2
0,1%)-ige Spritzbrühe 17. 35EC
1172
70
93,4
0,2%-ige Spritzbrühe 25. 35EC
1093
45
95,4
0,1%-ige Spritzbrühe 25. 35EC
1025
646
30
0,2%-ige Spritzbrühe 28. 35EC
1086
195
80
0,1%-ige Spritzbrühe 28. 35EC
1100
69
93
662 814
Tabelle IV (Fortsetzung)
Seriennummer und
Zahl der lebenden Milben
Morl
Dose der Test an 5 x 20 Blättern
%
verbindungen
vor nach
Behandlung
Behandlung
0,2%-ige Spritzbrühe
1027
46
95
35. 35EC
0,1%-ige Spritzbrühe
1053
47
95
35. 35EC
0,2%-ige Spritzbrühe
1108
-
100
39. 35EC
0,1%-ige Spritzbrühe
1201
649
40
39. 35EC
0,2%-ige Spritzbrühe
1075
174
82
41. 35EC
0,1%-ige Spritzbrühe
1098
642
35
41. 35EC
0,2%-ige Spritzbrühe
1113
150
85
42. 35EC
0,1%-ige Spritzbrühe
1250
34
97
42. 35EC
0,2%-ige Spritzbrühe
1236
—
100
Anthio 33EC
0,2%-ige Spritzbrühe
1098
225
77,2
Unbehandelte Kontrolle
1131
1019
_
Es ist der Tabelle IV ersichtlich, dass die Verbindungen Nr. 11, 25, 39 und 41 in einer Konzentration von 0,2% die gleiche oder sogar bessere akarizide Wirkung als das benannte verbreitet verwendete Präparat «Anthio 33 EC» in der selben Dosis ausübt. Die Testverbindungen 17, 28, 35 und 42 zeigen bereits in dieser zweimal geringeren Dose eine bessere, 93% übertreffende akarizide Wirkung.
Beispiel 16
Bestimmung der akariziden Wirkung in Pflaumengarten Sorte «Beszterce» gegen Panonychus ulmi KOCH [rote Obstbaumspinnenmilbe]
Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wird in im Jahre 1963 angesiedelten Pflaumengärten [Tuchtgrösse 9 x 5 m] durchgeführt. Der Zweck des Versuches ist zu bestimmen, inwieweit Panonychus ulmi durch Besprühen mit den erfindungsgemässen Mitteln vertilgt werden kann. Die Spritzbrühe enthält das emulgierbare Konzentrat 35 EC bzw. Anthio 33 EC in einer Konzentration von 0,2%: die Menge der Spritzbrühe beträgt 890 1/ha.
30
Zeitpunkt der Behandlung: 30. August 1983. Witterungsverhältnisse:
Temperatur: 21 °C Feuchtigkeitsgehalt: 67%
33 Windstärke: 0°B Bewölkung: 0%.
Zeitpunkt der Bewertung: 30. August 1983 [vor der Behandlung]
2. September 1983 [3. Tag nach der Behandlung] 6. September 1983 [7. Tag nach der Behandlung]
Die Bewertungen werden an fünfmal zwanzig Blättern beinahe derselben Grösse je Parzelle, durch Zählung der lebenden Milben durchgeführt. Die akarizide Wirksamkeit der Präparate wird mit Hilfe der Henderson-Tilton Formel be-45 rechnet.
Ergebnisse: die Serienzahl der Testverbindungen, die Zahl der lebenden Milben [Durchschnittswert von vier Wiederholungen] bzw. die %-e Wirksamkeit werden in der Tabelle V zusammengefasst. Die Seriennummer der Testverbin-50 düngen wurde der Tabelle I entnommen.
40
Tabelle V
Nr. der
Lebende Milben an 5 x 20 Blättern
Wirksamkeit, %
Testver
Vor der am 3. Tag am 7. Tag am 3.
am 7.
bindung
Behandlung nach der nach der
Tag
Tag
Behandlung
Behandlung
17.
1190
30
26
96,3
96,8
19.
1254
0
0
100
100
24.
1097
10
0
100
100
28.
1125
92
63
88,3
92.0
32.
1200
57
42
93,0
95,0
33.
1086
0
0
100
100
34.
1138
0
0
100
100
44.
1179
81
49
90,0
94,0
662 814
Tabelle V (Fortsetzung)
10
Nr. der Lebende Milben an 5 x 20 Blättern Wirksamkeit, %
Testver- Vor der am 3. Tag am 7. Tag am 3. am 7.
bindung Behandlung nach der nach der Tag Tag
Behandlung Behandlung
Anthio
33 EC 1160 133 111 83,2 86,2
unbehandelte
Kontrolle 1259 862 880
Es ist der obigen Tabelle ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Glycinamidderivate eine stärkere und bessere akarizide Wirkung zeigen als das bekannte und in der selben Menge verwendete Handelsprodukt Anthio 33 EC.
Beispiel 17
Bestimmung der akariziden Wirkung in Aprikosengärten gegen Vasates sp. Milbe
Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wird in im Jahre 1963 gesiedelten Aprikosengärten mit der Änderung durchgeführt, dass die Obstbäume mit dem erfindungsgemässen Präparat nicht bespritzt sondern begossen werden. Die Behandlung wird mit dem bekannten Mittel «Rospin 25 EC» auf eine ähnliche Weise durchgeführt.
Der Versuch wird in vier Wiederholungen mit verschiedenen Wirkstoffmengen durchgeführt. Die Wirksamkeit [%] wird mit Hilfe der Abbot-Formel berechnet:
Wirksamkeit % = ( ) x 100 C
C = Zahl der lebenden Milben in der Kontrolle im Zeitpunkt der Bewertung
T = Zahl der lebenden Milben in den behandelten Bäumen im Zeitpunkt der Bewertung
Ergebnisse:
Die erfindungsgemässe Verbindung Nr. 17 [N-Äthyl-N-[0,0-diäthyl-thiophosphoryl]- N',N'-di-[n-propyl]-glycin-amid] wird in verschiedenen Dosen verwendet. Die gemessenen Infïziertheitwerte [%] und die berechneten Wirksamkeitwerte [%] werden in der Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Nr. der
Konzentration
Infiziert
Wirk
Testverbin der Testverbin heit samkeit dung dung
%
%
17. 25EC
50 ppm
5,4
82,6
17. 25EC
100 ppm
0,4
98,7
17. 25EC
500 ppm
0,4
98,7
Rospin 25EC
50 ppm
13,6
56,1
Rospin 25EC
100 ppm
1,8
94,2
Unbehandelte
Kontrolle
-
31
-
Es ist der obigen Tabelle klar ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Präparat bereits in einer Konzentration von 50 ppm eine wesentlich bessere akarizide Wirkung als das wohlbekannte und verbreitet verwendete Mittel «Rospin 25 EX» zeigt. Die obige Messungsreihe ist auch ein Beweis dafür, dass die erfindungsgemässen Präparate nicht nur eine gute kontakte, sondern auch eine ausgezeichnete systemische Wirkung ausüben.
15 Beispiel 18
Bestimmung der Insektiziden Wirkung an Schlehenmotte
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Präparate wird mit Hilfe von Kleinparzellenversuchen, [Zucht-grösse 8 x 4 m] in im Jahre 1963 angesiedelten Pflaumengär-20 ten [Sorte «Beszterce»] an Schlehenmotten bestimmt. Die Grösse der Parzelle beträgt 3 Bäume, die Menge der Spritzbrühe beträgt 780 1/ha, die Konzentration ist 0,2%.
Die Zeitpunkte und Witterungsverhältnisse werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:
25
Zeitpunkt Temperatur °C
1983.
30 17. Mai 24
8. Juni 24 6. Juli 23
27. Juli 25
9. August 22
35
Die Zeitpunkte der Behandlungen werden auf Grund der mit Hilfe von Sexpheromonfällen durchgeführten Hochzeitsflugbeobachtungen ausgewählt.
Zeitpunkt der Bewertung: 26. August 1983 40 Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel wird mit Hilfe der Abbot-Formel berechnet [s. Beispiel 17].
Ergebnisse: Die Seriennummer und Konzentration der Testverbindungen, die Infiziertheit [%] der Pflaumenbäume und die Wirksamkeit [%] der Behandlungen wird in der Ta-« belle VII zusammengefasst. Die Seriennummer der Testverbindungen wird der Tabelle I entnommen. Die Versuche werden in vier Wiederholungen durchgeführt und in der Tabelle VII werden die Durchschnittswerte angegeben.
50 Tabelle VII
Nr. der
Infiziertheit
Wirksamkeit
Testverbindung
%
%
4. 35EC
0,8
95,0
11.35EC
3,0
81,5
17. 35EC
1,5
90,7
18. 35EC
2,4
85,1
19. 35EC
1,4
91,4
20. 35EC
1,0
93,8
26. 35EC
0
100,0
27. 35EC
2,1
88,3
40. 35EC
0,5
96,5
41. 35EC
1,2
92,8
44. 35EC
0
100,0
Anthio 33EC
2,7
83,3
Unbehandelte Kontrolle
16,2
-
Feuchtig
Wind
Bewöl keitsgehalt stärke kung
%
B
%
56
0-1
0
67
0
20
65
0
0
45
0
0
55
0
0
11
662 814
Es ist der obigen Tabelle ersichtlich, dass die erfindungsgemässen neuen Verbindungen in der gleichen Dose eine bessere insektizide Wirkung als das bekannte und verbreitet verwendete Handelsprodukt «Anthio 33 EC» zeigen.
Beispiel 19
Bestimmung der insektiziden Wirksamkeit an Hausfliege und Baumwollwanze
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wird unter laboratorischen Bedingungen an Hausfliege [Musca domestica] und Baumwollwanze [Dysdercus cyngutatus] geprüft.
Die Wirkstoffe werden in Form von 0,1%-igen Spritzbrühen in einer Menge von 0,2 ml auf Schleifglasscheiben [Durchmesser 85 mm] gesprüht. Als Referenzverbindung wird Phosphothion 50 EC eingesetzt.
Nach Trocknung werden die Schleifglasschieben in Petrischalen gelegt, in welche danach die Testinsekte [je 10] gesetzt werden.
Die prozentuale Mortalität wird nach 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt. Am Versuchsbeginn beträgt die durchschnittliche Lufttemperatur 20 °C und der Feuchtigkeitsgehalt 75%.
Ergebnisse
Die Seriennummer der Testverbindungen und die Mortalität [%] [als Durchschnittswert von 4 Messungen] werden in der Tabelle VIII zusammengefasst. Die Seriennummer der Testverbindungen werden der Tabelle I entnommen.
Tabelle VIII
Nr. der
Testverbindung
11.
16.
17.
26.
27.
35.
36.
Mortalität, %
Baumwollwanze 26 100 35 100 40 100 30 100 90
Hausfliege
62 100
64 100 100 100
65 100 100
Tabelle IX Schädling
42. 60
44. 100
Phosphothion 50EC 100
87 100 100
5 Es ist den obigen Ergebnissen ersichtlich, dass die insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Wirksamkeit des bekannten Mittels - Phosphothion 50EC -nicht unterlegen ist.
io Beispiel 20
Bestimmung der fungiziden Wirkung
Die fungizide Wirkung der erfindungsgemässen Präparate wird im Glasshaus bestimmt. Bei den Versuchen werden die folgenden Fungi Spezies und Pflanzen verwendet:
Tomatenpflanze Pferdebohnenpflanze Apfelkernling Bohnenpflanze 1 Gurkenpflanze Kartoffelscheibe Sommergerste
Phytophtora infestans Botritis cynerea Podosphera leucotricha Uromyces appendiculatus Colletotrichum leguminosarum Erwinia caraptuvora Erysiphe graminis
30
Der Versuch wurde am 26. Januar 1984 durchgeführt. 25 Die Testpflanzen werden mit den erfindungsgemässen Präparaten [1000 ppm Wirkstoffgehalt] preventiv behandelt, danach werden die Pflanzen mit den Fungi infiziert und die fungizide Wirkung wird am 5-9. Tage nach der Infizierung bestimmt. Die Wirksamkeit wird mit Hilfe der folgenden Skala ausgewertet, bei welcher das Mass der Trocknung und Fäulnis der Blätter, die prozentuale Bedecktheit und das Mass der Kolonienbildung berücksichtigt werden.
0 = 0-25%-ige fungizide Wirkung
1 = 25-50%-ige fungizide Wirkung
2 = 50—75%-ige fungizide Wirkung
3 = 75-90%-ige fungizide Wirkung
4 = 90-100%-ige fungizide Wirkung
Ergebnisse
Das zum Versuch verwendete Formulierungstyp, die Seriennummer der Testverbindungen und der auf die fungizide Wirksamkeit charakteristische Merkmalwert werden in der Tabelle IX zusammengefasst. Die Seriennummer der Testverbindungen wurde der Tabelle I entnommen.
Fungizide Wirkung
4.
7.
12.
17.
21.
26.
27.
36.
40.
Sumilex
25WP
5D
10D
50EC
50WP
25WP
50 WP
75EC
80EC
50WP
Phytophtora infestans
0
2
0
1
2
2
0
1
0
0
Botritis cynerea
4
2
2
3
3
2
4
2
2
4
Podosphera leucotricha
4 •
3
4
3
3
3
3
2
2
1
Uromyces oppendiculatus
2
0
2
4
3
0
3
2
1
0
Colletotrichum leguminosarum
0
3
2
3
4
2
0
3
2
3
Erwinia caraptuvora
2
0
1
2
1
1
1
1
0
1
Erysiphe graminis
3
4
4
3
3
1
2
2
0
1
Es ist der obigen Tabelle ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine bedeutende fungizide Wirkung zeigen und in ihrer fungiziden Wirksamkeit dem bekannten und verbreitet verwendeten Mittel «Sumilex 50 WP» in meisten Fällen klar überlegen sind.
Beispiel 21
Bestimmung der akariziden Wirksamkeit an Obstbäumen gegen rote Obstbaumspinnenmilbe
Die im Beispiel 15 und 17 beschriebenen Versuche werden in im Jahre 1963 angesiedelten Obstgärten an Birnen-,
60
65
Jonathanapfel- und Pfirsichbäumen wiederholt. Die Hälfte der Bäume wird mit den erfindungsgemässen Präparaten begossen [150 ppm] und die andere Hälfte bespritzt [0,2%-ige Spritzbrühe]. Die Wirksamkeit wird mit Hilfe der Abbot-Formel berechnet.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle X zusammengefasst. In dieser Tabelle werden die Seriennummer der Testverbindungen [aus der Tabelle I entnommen], die gemessene Infiziertheitdata [%] und Wirksamkeitsdata [%] angegeben.
662 814
12
Tabelle X
Testverbindung
Birne
Apfel
Pfirsich
Nr. Konzentration
Wirksamkeit Infiziertheit
Wirksamkeit
Infiziertheit
Wirksamkeit
Infiziertheit
0/
%
%
%
%
%
17.. 25EC 150 ppm
70
0,4
97
0,4
98
0,4
98
0,2%-ige Spritzbrühe
0
100
0
100
0
100
25. 25EC 150 ppm
0,5
92
1,0
93
1,4
91
0,2%-ige Spritzbrühe
0,3
96
0,8
95
0
100
29. 25EC 150 ppm
0,5
90
0,9
94
0,6
95
0,2%-ige Spritzbrühe
0,1
99
0,4
98
0,5
96
32. 25EC 150 ppm
1,2
86
1,1
93
1,3
93
0,2%-ige Spritzbrühe
0,4 .
97
0,2
98
0,8
96
37. 25EC 150 ppm
0,3
98
0,4
97
0,7
94
0,2%-ige Spritzbrühe
0
100
0
100
0
100
43. 25EC 150 ppm
0,6
95
0,7
93
0
100
0,2%-ige Spritzbrühe
0
100
0
100
0
100
Es geht der obigen Tabelle hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen an den drei getesteten Obstbäumen eine sehr gute akarizide Wirkung zeigen, welche sich sowohl kontakt als auch systematisch manifestieren lässt.
Beispiel 22
Bestimmung der akariziden Wirkung gegen Calepitrimerus vitis [Rebenblattmilbe]
Zum Versuch werden Rebenpflanzungen [Sorte «Oppor-to»] verwendet. Die Behandlungen werden im Zeitpunkt der Knospung [18. April 1985] und im 3-5 kleinblättrigem Zustand der Rebe [9. Mai 1985] durchgeführt. Die erfindungsgemässen Präparate werden mit 10001/ha Wasser, in einer Dose von 1,21/ha bzw. 1,8 1/ha mit Hilfe einer Spritzpistole auf die Pflanzen gebracht. Als Vergleichssubstanz wird «Plictran 25 WP» [dieses Mittel enthält 25% Cihexatin - Tri-cyclohexylzinn/IV/hydroxyd-] in einer Dosis von 1,8 kg/ha verwendet.
Die Bewertungen werden unter Freilandsbedingungen vor dem Geschein [27. Mai 1985] viermal an je fünf Spröss-lingen durchgeführt. An den einzelnen Sprösslingen werden sämtliche Blätter mit Hilfe der folgenden Skala ausgewertet:
0 = keine Infektion;
1 = 0-20% [1-5 Ansaugenspure an den Blättern];
2 = 21-40% [5-15 Ansaugenspure an den Blättern; beginnende Blätterdeformation kann beobachtet werden];
3 = 41-60% [15-25 Ansaugenspure an den Blättern: die
Deformation der Blätter wird erhöht];
4 = 61-80% [25-50 Ansaugenspure an den Blättern; starke
Blätterdeformation; beginnende Entwicklungszurückbleiben];
5 = 81-100% [mehr als 50 Ansaugenspure an den Blättern:
die Sprösslinge sind in der Entwicklung sehr zurückgeblieben].
Der Infiziertheitindex [FJ wird aus den bei der Bewertung ermittelten Skalawerten berechnet:
F; = aixfj worin a,- = Skalawerte der einzelnen Infektionen;
fj = der einzelnen Skalawerten angehörende Häufigkeitszahl n = Zahl sämtlicher getesteter Blätter.
Die Seriennummer und Dose der verwendeten Testverbindungen sowie die berechneten Infektionsindexwerte werden in der Tabelle XI zusammengefasst.
Gleichzeitig mit der Freilandsbewertung werden zu labo-
20 ratorischen Versuchen Muster durch Abnahme von fünf Blättern ab der Spritze je Stock gesammelt. Von den gesammelten 25 Blättern werden im Laboratorium die Milben mit einer 0,1%-igen Nonitlösung abgewaschen, die erhaltene Lösung wird durch Filterpapier abfiltriert und die Milben wer-25 den unter Mikroskop gezählt.
Die prozentuale Wirksamkeit wird mit Hilfe der Abbot-Formel berechnet. Die Zahl der Milben und die prozentuale Wirksamkeit wird in der Tabelle XI zusammengefasst. Die Seriennummer der Testverbindungen wurde der Tabelle I 30 entnommen.
Tabelle XI
Testverbindung
Infiziert
Zahl der
Wirk
35 Nr.
Dose heitindex lebenden samkeit
Fi
Milben,
%
Stück/25
Blätter
17.
1,2 1/ha
0,95
22
92
"o 17.
1,8 1/ha
0,43
0
100
22.
1,2 1/ha
0,12
15
95
22.
1,8 1/ha
0,08
0
100
51.
1,2 1/ha
0,2
0
100
51.
1,8 1/ha
0,05
0
100
45 56.
1,2 1/ha
0,73
21
93
56.
1,8 1/ha
0,4
6
98
Plictran
25 WP
1,8 kg/ha
1,14
42
85
Unbehandelte
50 Kontrolle
2,4
291
-
Es ist der obigen Tabelle ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Präparate in beiden Dosen eine höhere akarizide Wirksamkeit als das bekannte und verbreitet verwendete 55 Vergleichsmittel «Plictran 25 WP» zeigen.
Beispiel 23
Bestimmung der akariziden Wirkung gegen zweifleckige Spinnenmilbe
60 Rebenpflanzungen [Sorte «Opporto»] werden am 14. Mai 1985 mit den erfindungsgemässen Präparaten behandelt. Die Wirkstoffe werden unter Anwendung von 700 1 Spritzbrühe/ha in einer Dose von 1,8 1/ha auf die Pflanzen gebracht. Als Vergleich wird «Plictran 25 WP» in einer Dose von 1,8 kg/ha verwendet.
Die biologische Wirksamkeit der Präparate wird am 3. und 7. Tage nach der Behandlung auf Grund der Infiziertheit der aus den behandelten und unbehandelten Parzellen
65
13
662 814
gesammelten Blätter bewertet. Die Milbeninfiziertheit der fünfmal zwanzig Blätter wird vor der Behandlung und am 3. und 7. Tage nach der Behandlung bestimmt.
Die prozentuale Wirksamkeit wird mit Hilfe der Hender-son-Tilton-Formel berechnet und in der Tabelle XII zusammengefasst.
Tabelle XII
Testverbindung Wirksamkeit, %
Nr.
am 3. Tag am 7. Tag
17.
100
100
22.
93
95
29.
96
100
30.
100
100
38.
99
98
51.
100
97
56.
100
100
Plictran
88,4
91,9
Die obige Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen nicht nur gegen Blättermilben sondern auch gegen Spinnenmilben wirksamer als das bekannte und verbreitet verwendete Mittel «Plictran 25 WP» sind.
Beispiel 24
Bestimmung der akariziden Wirkung an Paprikapflanze gegen Polyphogotaoneumus latus [breite Milbe]
Der obige Insekt beschädigt in erster Reihe den Paprika.
Die Blumen fallen herab, die Blätter und Sprösslinge werden deformiert, die Frucht verschmälert sich oder springt sogar auf, die Hautgewebe verkorkt und der Paprika kann auf den Markt nicht mehr verkauft werden. Deswegen ist der Schutz 5 gegen diesen Schädling sehr wichtig.
Getriebener Paprika [«Sorte «H2»; ausgepflanzt am 10. November 1984; Stockbestand 6,6 Stock/m2] wird mit den erfindungsgemässen Präparaten am 8. März 1985 behandelt, io Der Paprika wird mit 1000 1/ha Spritzbrühe in einer Konzentration von 0,2% mit Hilfe eines Rückensprühgerätes mit Druckbehälter [Typ Maruyama] besprüht. Als Vergleich dient ein «Danitol 10 E» Präparat [dies enthält 10% Fenpro-patrin; cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclo-i5 propan-carboxylat] in einer Konzentration von 0,05% in derselben Dose.
Im Zeitpunkt der Behandlung beträgt die Temperatur 27 C und der Feuchtigkeitsgehalt 60%.
20 Bewertung:
Die Zahl der lebenden Milben wird vor und drei bzw. sieben Tage nach der Behandlung an dreimal je 25 Blättern bestimmt. Die Wirksamkeit wird mit Hilfe der Henderson-Til-ton Formel bestimmt.
25 Die Seriennummer der Testverbindungen [der Tabelle I entnommen], die Zahl der lebenden Milben [Durchschnittswert von 3 Wiederholungen] und die prozentuale Wirksamkeit werden in der Tabelle XIII zusammengefasst.
Tabelle XIII
30
Zahl der lebenden Milben
Wirksamkeit, %
Testverbin
Vor der Behand
3 Tage nach der
7 Tage nach der am 3. Tag am 7. Tag dung lung
Behandlung
Behandlung
Nr.
Stück/Blatt
Stück/Blatt
Stück/Blatt
17.
38,59
0,16
0,28
99,46
99,76
30.
38,59
0,02
0
99,93
100,0
32.
38,59
0
0
100,0
100,0
38.
38,59
0
0
100,0
100,0
45.
38,59
2,97
12,2
90,2
85,0
47.
38,59
0,48
4,37
98,4
96,5
51.
38,59
0,88
8,75
97,1
93,0
56.
38,59
0
2,5
100,0
98,0
58.
38,59
3,94
4,62
98,7
96,3
59.
38,59
0
0
100,0
100,0
Danitol 10E
38,59
4,20
9,02
85,96
92,57
unbehandelte
Kontrolle
38,59
29,93
121,52
-
-
Es ist der obigen Tabelle ersichtlich, dass die akarizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen die Wirksamkeit des bekannten und verbreitet verwendeten Mittels «Danitol 10 E» klar übertrifft. Die 3-7-tägige Bewertung zeigt, dass auch die Wirkungsdauer sich auffallend gut ergibt, weil der Lebenszyklus des Schädlings sehr niedrig ist [4-5 Tage],
Die Milben befinden sich insbesondere an den Rückseiten der löffeiförmigen oberen Blätter; diese Pflanzenteile sind bei sämtlichen Anwendungsformen des Schädlingsbekämpfungsmittels mit der Spritzbrühe nur schwach bedeckt. Die gute prozentualen Wirksamkeitsergebnisse deuten also auf eine hohe Absorption hin.
Beispiel 25
Bestimmung der akariziden Wirksamkeit an Tomatenpflanze gegen Aculops lycopersici [Tomatenblattmilbe]
Die Tomatenblattmilbe beschädigt in erster Reihe die in der Familie der Kartoffelarten angehörenden Pflanzen. Der
55
Schädling lebt und säugt an den Blättern, Stengel und Frucht der Tomatenpflanze. Die Farbe der beschädigten Blätter wird gelblichbraun, die Rückseite wird schimmerlt zuerst silberlich und schliesslich trocknet das Laubwerk völlig ab. Es steht noch kein zufriedenstellender Schutz gegen diese Milbe zur Verfügung, weil es sich um einen neuen Schädling handelt.
Getriebene Tomatenpflanze [Sorte «Belcanto»; ausgepflanzt am 20. Januar 1985; Stockbestand: 3,5 Stock/m2] wird mit den erfindungsgemässen Präparaten am 11. März 1985 behandelt. Die Besprühung wird unter Anwendung einer Rückenspritze mit Druckbehälter [Typ D-3] unter Anwendung von 1000 1/ha Wasser mit der 0,2%-igen Lösung der Wirkstoffe durchgeführt. Zum Vergleich wird ein «Danitol 10 E» Mittel in einer Konzentration von 0,05% in der selben Dose verwendet [siehe Beispiel 24], Am Zeitpunkt der Behandlung beträgt die Temperatur 25 C.
Bewertung:
Die Zahl der lebenden Milben wird vor und 24 bzw. 72
662 814
14
Stunden nach der Behandlung an fünf Blättern je Parzelle bestimmt. Die prozentuale Wirksamkeit wird mit Hilfe der Henderson-Tilton-Formel berechnet.
Die Seriennummer der verwendeten Wirkstoffe [der Ta-
Tabelle XIV
belle 1 entnommen], die Zahl der lebenden Milben [Durchschnittswert von 3 Messungen] und die prozentuale Wirksamkeit werden in der Tabelle XIV zusammengefasst.
Testverbindung
Zahl der lebenden Milben
Wirksamkeit, %
Nr.
vor der nach der Behandlung nach 24
nach 72
Behandlung
24 Stunden
72 Stunden
Stunden
Stunden
Stück/Blatt
Stück/Blatt
Stück/Blatt
17.
299,3
3,46
10,0
99,08
97,19
29.
299,3
0
0
100,0
100,0
40.
299,3
22,5
23,53
94,15
93,40
43.
299,3
0
0
100,0
100,0
45.
299,3
40,38
52,5
89,5
85,3
47.
299,3
8,65
7,14
97,75
98,0
51.
299,3
6,53
11,78
98,3
96,7
54.
299,3
0
0
100,0
100,0
56.
299,3
3,46
7,5
99,1
97,9
57.
299,3
0
0
100,0
100,0
58.
299,3
3,61
6,78
99,06
98,1
Danitol 10E
299,3
9,53
15,33
97,46
95,70
unbehandelte Kontrolle
299,3
376,66
356,86
-
-
Es ist der obigen Tabelle ersichtlich, dass die akarizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Präparate gegen Tomatenblattmilbe der Wirkung des bekannten Mittels «Danitol 10 E» gleich oder sogar überlegen ist. Bezüglich der Wirkungsdauer sind die am 3. Tage ermittelten Ergebnisse am entscheidensten, weil der Lebenszyklus dieser Milbenart sehr kurz ist [2-3 Tage].
Beispiel 26
Bestimmung der akariziden Wirkung an Gurkenpflanzen gegen Tetranychus telarius [zweifleckige Spinnenmilbe]
Am 15. Februar 1985 ausgepflanzte Gurkenpflanze [Sorte «Tosca 69»] wird im 1 metrigen Zustand der Gurke am Anfang der Blüte behandelt. An der 10 m2 grossen Parzelle beträgt der Bestand 1,2 Stück/m2. Die Besprühung wird mit einer Rückenspritze [Typ Maruyama] unter Anwendung einer Wassermenge von 1000 1/ha durchgeführt. Die Verbindung Nr. 17 wird in Form von 0,025-0,4%-igen Lösungen verwendet. Als Vergleich werden «Plictran 25 WP» [siehe Beispiel 22] und «Danitol 10 E» [siehe Beispiel 24] in ver-30 schiedenen Dosen verwendet. Im Zeitpunkt der Behandlung beträgt die Temperatur 22 CC und der Feuchtigkeitsgehalt 65%.
Bewertung:
Vor und 3, 7, 14 und 21 Tage nach der Behandlung wer-35 den fünfmal ein Blatt je Parzelle mit einem binokularen Mikroskop geprüft. Nach Bestimmung der Zahl der lebenden Individeen wird die prozentuale Wirksamkeit mit Hilfe der Henderson-Tilton Formel berechnet.
Die Nummer und Dose der verwendeten Verbindungen und die prozentuale Wirksamkeit wird in der Tabelle XV zusammengefasst.
40
Tabelle XV
Testverbindung
Zahl der lebenden Milben, Stück/Blatt
Wirksamkeit, %
Nr. Dose vor
3 Tage
7 Tage
14 Tage
21 Tage
3
7
14
21 Ta,
kg/ha
nach der Behandlung
nach der Behandlung
17. 0,025
457
338
651
745
1155
22,68
82,0
80,78
69,15
0,05
469
352
24
346
826
21,54
99,36
91,30
78,59
0,1
396
303
207
90
82
20,04
93,4
97,32
97,48
0,2
111
43
0
0
1
59,51
100
100
99,9
0,4
42
17
0
0
0
57,69
100
100
100
Plictran 0,05
159
124 '
195
549
195
18,47
84,67
40,72
84,67
0,10
41
24
7
29
210
38,81
97,85
91,66
37,48
0,40
14
5
0
39
16
62,67
100,0
67,15
86,05
Danitol 0,05
137
91
136
419
323
30,56
87,46
63,93
71,22
0,1
312
202
183
191
412
32,32
92,59
92,78
82,71
unbehandelte
Kontrolle
115
110
910
975
942
-
-
-
-
Es ist der Tabelle XV ersichtlich, dass das die erfindungs-gemässe Verbindung Nr. 17 enthaltende Präparat bereits in einer Dose von 0,05 kg/ha die gleiche starke und dauerhafte akarizide Wirkung zeigt wie die beiden bekannten und verbreitet verwendeten Mittel in Dosen von 0,1-0,4 kg/ha. In höheren Dosen ist das erfindungsgemässe Präparat den beiden Mitteln «Plictron 25 WP» und «Danitol 10 E» klar und eindeutig überlegen.
65 Beispiel 27
Bestimmung der akariziden Wirkung an Sojapflanzen gegen verschiedene Entwicklungsformen von Tetranychus urticae KOCH [ Spinnenmilbe]
15
662 814
Die Versuche werden mit von einer Nelke [Gebiet Györ] stammenden Milbenstamm durchgeführt, welcher nach unseren Testmethoden dimethoat- und chlorpropylatresistent bzw. amitraz-, dienochlor- und cihexatinempfindlich ist. In den Versuchen werden 3566 sich bewegende Individeen; 2234 Weibchen, 215 Deutonymphen, 390 Larven und 4031 Eier beobachtet.
Die Individeen der gewöhnlichen Spinnenmilbe werden an Sojapflanzen gezüchtet.
Die mit dem Testmilbestamm infizierten Blätter werden zu Streifen geschnitten und auf die nichtinfizierten Pflanzen gelegt. Die Spinnenmilber wandern schnell auf die frischen Sojablätter über. Die so infizierten Sojablätter werden 24 Stunden lang in einer Klimakammer gehalten, wo zwecks Förderung des Eierlegens die Temperatur auf 25 ± 2 C und der Feuchtigkeitgehalt auf 90-95% unter ständiger Beleuchtung eingestellt wird.
Nach Beendigung der Legezeit werden die Blätter vom Stock herabgerissen und sämtliche Formen mit der Ausnahme der Eier werden unter Stereomikroskop mit einem Pinsel entfernt. Die am Blatt zurückgebliebenen Eier sind des gleichen Alters. Die Petri-Schalen werden in die Klimakammer zurückgestellt und die, die sich im Protonymphenzustand befindlichen Individeen enthaltenden Blätter werden auf die frischen Pflanzen übertragen. Die Milben entwickelten sich bis Erreichen der Geschlechtreife an den lebenden Pflanzen. Der Zeitpunkt des Legens des ersten Eies wird als erster Tag betrachtet und zum Versuch werden 3-5-tägige entwickelte Weibchen eingesetzt.
Die Deutonymphen werden am 10. Tag nach dem Eierlegen, die Protonymphen am 8. Tag, die Larven am 6. Tag und die Eier am 1. und 5. Tag mit Lösungen der Verbindung Nr. 17 in verschiedenen Dosen behandelt.
Im Falle der sich bewegenden Formen werden die infizierten Blätter zu Streifen geschnitten wieder auf frische Pflanzen gelegt und die Behandlung mit dem akariziden Präparat wird 2-3 Stunden nach der Wanderung der Milben durchgeführt.
Bei der Prüfung der Eier werden die Blätter nach Entfernung der Weibchen behandelt.
Zu den Versuchen wird von den vom PAO empfohlenen [BUDVINE 1980] Resistenzbestimmungsmethoden das
Tabelle XVI
Blattauchenverfahren verwendet. Aus der Testverbindung wird mit destilliertem Wasser eine aus 6 Gliedern bestehende Verdünnungsserie zubereitet: 0,28%, 0,14%, 0,07%, 0,035%, 0,0175% und 0,00875%. Die Behandlung wird in 5 sämtlichen Fällen mit der nur destilliertes Wasser enthaltenden wässrigen Kontrolle begonnen und der letzte Versuch wird mit dem Muster höchster Konzentration durchgeführt. Die Behandlungen werden in einem Raum mit einer Temperatur von etwa 25 C vorgenommen. Die infizierten und ab-lo gerissenen Blätter werden unter vorsichtiger Bewegung 10 Sekunden lang in die Lösung [Temperatur 22 C] getaucht. Danach werden die Blätter vorsichtig geschüttelt um die grossen Tropfen zu entfernen, danach in Petri-Schalen auf wässrige Baumwollwatte gelegt und der Rand der Blätter i5 wird mit Wollfett beschmiert, um die Wanderung der Milben zu verhindern. Wenn das Präparat an den Blättern getrocknet wird, werden die Petri-Schalen in die Klimakammer gelegt. In den Klimakammern beträgt die Temperatur 24±2 C, der Tag ist 16/18 Stunden lang, die Beleuchtung 20 beträgt 800 Lux und der relative Feuchtigkeitsgehalt liegt zwischen 90% und 95%.
Die Bewertung wird unter einem Stereomikroskop durchgeführt und die Zahl der lebenden und gestorbenen Individeen wird bestimmt. Die 3-5-tägige Weibchen werden 25 am 1., 3. und 7. Tag nach der Behandlung und die Deutonymphen, Protonymphen und Larven am 1. und 3. Tag nach der Behandlung bewertet. Bei der Bestimmung der oviziden Wirkung wird das Verhältnis der aus den Eiern geschlüpften Larven [lebende und tote] und dasselbe der Proto- und Deu-30 tonymphen getrennt berechnet.
Bei der Bestimmung der kontakten «Residuewirkung» werden die Sojablätter in eine 0,28%-ige Lösung der Verbindung Nr. 17 eingetaucht; 4, 12, 24 und 48 Stunden nach der Behandlung werden mit Hilfe einer Lanzenkanüle 3-5-tägige 35 Weibchen an die Blätter gelegt. Die Bewertung wird 7-male, täglich durchgeführt. Bei der Bewertung wird die Mortalität der mit destilliertem Wasser behandelten Individeen berücksichtigt. Die prozentuale Mortalität wird mit der Henderson-Tilton-Formel berechnet.
40 Die für die verschiedenen Entwicklungsphasen ermittelten Ergebnisse werden in den Tabellen XVI, XVII und XVIII zusammengefasst.
Wirkung der Verbindung Nr. 17 auf die sich bewegenden Entwicklungsformen von Tetranychus urticae
Entwicklungsform
Konzentra- Tag tion der Bewertung
3-5-tägiges Weibchen
Deutonymphe
Protonymphe
Larve
gesamt lebend
Mort.%
gesamt lebend Mort.%
gesamt lebend
Mort.%
gesamt lebend
Mort.
destilliertes 1.
245
224
19
18
195
167
55
51
Wasser- 3.
245
174
19
18
195
165
55
50
kontrolle 7.
245
76
0,00875% 1.
280
98
62
97
3
97
381
2
99
186
3
98
280
57
71
97
0
100
381
0
100
186
0
100
7.
280
30
65
0,0175% 1.
298
17
94
75
0
100
75
0
100
149
0
100
298
5
98
75
0
100
75
0
100
149
0
100
7.
298
0
100
0,035% 1.
299
7
98
60
0
100
211
0
100
50
0
100
299
1
99
60
0
100
211
0
100
50
0
100
7.
299
1
100
0,07% 1.
431
2
99
80
0
100
154
0
100
25
0
100
431
1
99
80
0
100
154
0
100
25
0
100
431
0
100
662 814
16
Tabelle XVI (Fortsetzung)
Wirkung der Verbindung Nr. 17 auf die sich bewegenden Entwicklungsformen von Tetranychus urticae
Entwicklungsform
Konzentra- Tag 3-5-tägiges Deutonymphe Protonymphe Larve
Weibchen tion der Bewertung
gesamt lebend
Mort.%
gesamt lebend
Mort.% gesamt lebend
Mort.% gesamt lebend
Mort.
0,14%
1.
381
0
100
70
0
100
65
0
100
50
0
100
3.
381
0
100
70
0
100
65
0
100
50
0
100
7.
381
0
100
0,28%
1.
396
0
100
85
0
100
50
0
100
30
0
100
3.
396
0
100
85
0
100
50
0
100
30
0
100
7.
396
0
100
Tabelle XVII
Wirkung der Verbindung Nr. 17 auf Eier von Tetranychus urticae
Konzentration
Dest.
Wasser,
Kontrolle
0,00875 %
0,0175 %
0,035 %
0,07 %
0,14 %
0,28 %
Zeitpunkt der
Behandlung erster Tag nach Eierlegen Tag vor dem Schlüpfen aus den Eiern erster Tag nach Eierlegen Tag vor dem Schlüpfen aus den Eiern erster Tag nach Eierlegen Tag vor dem Schlüpfen aus den Eiern erster Tag nach Eierlegen Tag vor dem Schlüpfen aus den Eiern erster Tag nach Eierlegen Tag vor dem Schlüpfen aus den Eiern erster Tag nach Eierlegen Tag vor dem Schlüpfen aus den Eiern erster Tag nach Eierlegen Tag vor dem Schlüpfen aus den Eiern
Sämtliche
Individeen
Nr.
542
414 235
820 115
905 326
400 277
230 397
150 326
196
Geschlüpfte
Individeen
Nr.
502
408 89
200 16
205 19
80
32 11
6 3
lebende, sich bewegende Individeen Nr.
487
406 73
0 11
Schlupf Überleben % %
41
25 15
23 6
20 3
15
3
4 1
35
0 11
0 3
0 0
0 0
0 0
17
662 814
Tabelle XVIII
Wirkung der 0,28%-igen Lösung der Verbindung Nr. 17 auf Weibchen von Tetranychus urticae [kontakte Residuewirkung]
Zeitpunkt der
Zeitpunkt
Zahl
Zahl der
Mortalität
Anlegung der sämtlicher lebenden
%
auf die
Bewertung
Individeen
Individeen
behandelten
[Tag]
Nr.
Nr.
Blätter
4 Stunden
1
100
8
92
nach der
2
100
3
97
Behandlung
3
100
0
100
4
100
0
100
5
100
0
100
6
100
0
100
7
100
0
100
12 Stunden
1
100
28
72
nach der
2
100
10
90
Behandlung
3
100
5
95
4
100
2
98
5
100
1
99
6
100
1
99
7
100
1
99
24 Stunden
1
100
60
40
nach der
2
100
39
61
Behandlung
3
100
28
72
4
100
15
85
5
100
15
85
6
100
15
85
7
100
15
85
48 Stunden
1
100
88
12
nach der
2
100
69
31
Behandlung
3
100
46
54
4
100
34
66
5
100
34
66
6
100
34
66
7
100
34
66
Es ist der den obigen Tabellen ersichtlich, dass die Verbindung Nr. 17 eine schnelle und sehr starke akarizide Wirkung ausübt, verschiedene Entwicklungsformen von Tetranychus urticae gleichfalls vertilgt und ebenfalls auch hohe ovizide und kontakte Wirkung zeigt.
Beispiel 28
Bestimmung der akariziden Wirkung an Zierpflanzen gegen Tarsonemus pallidus BANKS [Erdbeerenmilbe]
Die durch die Erdbeerenmilbe verursachten Schäden wurden in Ungarn erst um 1968 festgestellt, heutzutage ist jedoch diese Milbe der gefährlichste Schädling der Erdbeere. Das Tarsonemus pallidus BANKS fügt seit der Mitte der 70er Jahre auch Zierpflanzen Schäden zu, wobei das Mass der Schäden und die Zahl der Nährpflanzen von Jahr zu Jahr grösser wird. Die Ausarbeitung eines wirksamen Schutzes gegen diesen Schädling ist deshalb von grosser Wichtigkeit.
Die Versuche werden im Hauptstädtischen Zoologischen und Botanischen Garten durchgeführt. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in einer Dose von 2,8 1/ha mit Hilfe eines Handsprühgerätes [Typ Prskalica K-12] auf die
Pflanzen gebracht. Im Gewächshaus beträgt die Temperatur 21 °C. Die folgenden Pflanzen werden behandelt:
Saintpaulia ionantha [an der Pflanze wurden die An-45 fangssymptome der von den Erdbeerenmilben verursachten Schäden beobachtet]
Saxifraga sarmentosa [die jungen Blätter waren stark deformiert]
Fittonia verschaffeltii [die Blätter waren schon defor-50 miert]
Die Bewertung erfolgte am 3. und 7. Tag. Von den Versuchspflanzen werden in beiden Fällen die je 5 jüngsten Blätter abgerissen und die an diesen Blättern anwesenden lebenden und getöteten, sich bewegenden Individeen [Weibchen, 55 männlich, Larve] werden im Laboratorien unter Stereomikroskop gezählt. Es werden die je fünf jüngsten Blätter deshalb gewählt, weil die Erdbeerenmilbe ihre beschädigende Wirkung nur an den jungen Blättern ausübt und sich an den alten Blättern nicht nähren kann.
60 In Kenntnis der sämtlichen und der getöteten Individeen wird die prozentuale Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIX zusammengefasst. Die Seriennummer der Testverbindungen stimmt mit derselben in der Tabelle I überein.
662 814
18
Tabelle XIX
Pflanze
Testver
Nr. der Milbe
bindung
3. Tag
7. Tag
Nr.
lebend getötet
Mortalität lebend getötet
Mortalität
Stück
Stück
%
Stück
Stück
%
Saintpaulia
17.
5
385
98,72
1
250
99,6
ionantha
24.
4
403
99,0
0
270
100
33.
0
390
100
1
198
99,4
Fittonia
17.
2
220
99,0
0
370
100
verschaffeltii
19.
0
374
100
0
396
100
34.
7
456
98,49
0
365
100
Saxifrage
17.
14
309
95,66
6
271
97,83
sarmentosa
44.
2
59
96,72
5
112
95,73
58.
6
214
97,27
12
351
96,70
Es ist der obigen Tabelle ersichtlich, dass die erfindungs- täglich so bewertet, dass man die behandelten Blätter mit gemässen Verbindungen auch zum wirksamen Schutz gegen den übrigen Pflanzenteilen bzw. mit den unbehandelten
Erdbeerenmilbe geeignet sind. Pflanzen der selben Art vergleicht.
20 Die zweite Behandlung wird am 5. Juni durchgeführt.
Beispiel 29 Die Testpflanzen werden mit Hilfe einer Rückenspritze [Typ
Bestimmung der phytotoxischen Wirkung der Verbindung D-2] unter Anwendung von grossen Flüssigkeitsmengen be-
Nr. 17 an Zierpflanzen handelt. Während der Behandlung werden die sich in der
Die Bestimmung der Phytotoxizität der Pflanzenschutz- Umgebung der behandelten Individeen befindlichen Pflan-mittel spielt in der Zierpflanzenzucht eine besonders wichtige 25 zen von der Spritzbrühe durch Bedeckung geschützt. Im Rolle. Dies ist in erster Reihe darauf zurückzuführen, dass in Zeitpunkt der Sprühung beträgt die Lufttemperatur im Ge-der Zierpflanzenzucht eine grosse Anzahl von Pflanzenarten wächshaus 29 °C und der relative Feuchtigkeitsgehalt 63%. verwendet wird, welche verschiedene Empfindlichkeit gegen- Die Wirksamkeit der Behandlung wird durch zweitägige Be-über Chemikalien zeigen. Der andere Grund liegt darin, dass obachtung des Pflanzenbestandes bestimmt und die ermittel-im Gewächshaus den Schädlingen günstige ökologische Ver- 30 ten Symptome werden registriert. Die verwendeten Testhältnisse zustande gebracht werden und deshalb mehrere pflanzenarten und die Phytotoxizitätsdata werden in der Ta-Schädlinge [z.B. gewöhnliche Spinnenmilbe] sich sehr rasch belle XX zusammengefasst.
vermehren können und unverhältnismässig grössere und An der Zuchtanlage des Hauptstädtischen Unternehmens ernsthaftere Schäden als unter Freilandbedingungen verursa- für Gartenbau werden die Versuche an vom Tetranychus ur-chen können. Um diese Schäden zu vermeiden muss die Zahl35 ticae [gewöhnliche Spinnenmilbe] ständig gefährdeten Pflan-der mit Pflanzenschutzmitteln durchgeführten Behandlungen zen [amerikanische Nelke, Gerbera, Zantadechia etiopica]
im Vergleich zum Freilandszucht wesentlich erhöht werden. und an durch Tarsonemus pallidus [Zyklamenmilbe] oft ge-
Es sind bestimmte Zierpflanzenarten bekannt [z.B. Gerbera fährdeten Zyklamen durchgeführt.
oder Nelke] die oft wöchentlich zweimal der insektiziden Von diesen Zierpflanzen blühten die amerikanische Nel-
bzw. akariziden Behandlungen unterworfen werden müssen. 40 ke und der Gerberabestand im Zeitpunkt der Behandlung.
Die Zierpflanzenkulturen sind meistens wirtschaftlich sehr Drei verschiedene Arten der amerikanischen Nelke - Scania wertvoll und zum wirksamen Schutz ist die Anwendung von [rote Blume], Vanessa [lila Blume] und Pallas [gelb] - werden unverhältnismässig grossen Pflanzenschutzmittelmengen - separat an je 5 m2-igen Gebieten mit je 200 Pflanzen behan-auf das zu schützende Gebiet bezogen - erforderlich. Die mit delt.
Chemikalien durchgeführten Behandlungen können die 45 Die Behandlungen werden bei 30 °C, im Gewächshaus
Pflanzen ebenfalls beschädigen.Aus diesem Grunde haben ohne Schattenerzeuger, im Sonnenschein vorgenommen,
wir zweckmässig betrachtet die phytotoxische Wirkung der Es werden weiterhin vier Gerberaarten - B-6, Elegans
Verbindung Nr. 17 zu prüfen. [gelbe Blume], E-10 [rote Blume], Symphanii [weisse Blume]
Die Versuche werden im botanischen Garten der ELTE - behandelt.
[Wissenschaftliche Universität Eötvös Lorânt] und in Zucht- 50 Die Behandlungen werden in mit einem Dachschattener-
anlage des Hauptstädtischen Unternehmens für Gartenbau zeuger versehenen Gewächshaus, auf 4 m2-igen Gebieten an
[Räkosvölgy] durchgeführt. je 80 Pflanzen durchgeführt. Unter den Pflanzen befinden
Im botanischen Garten der ELTE wird die Phytotoxizi- sich Knospen, junge noch kaum blühende Blumen und alte tät der die Verbindung Nr. 17 enthaltenden Präparate [Bei- abpflückenreife Blumen.
spiel 7] in einem mit zwei grossen Lufträumen und einem 55 Im Zeitpunkt der Behandlung beträgt die Lufttemperatur
Schattenerzeuger versehenen Treibhaus an 90 Pflanzenarten 31 °C und der relative Feuchtigkeitsgehalt 52%.
nach zwei Behandlungen bestimmt. Die erste Behandlung Der Zyklamen und Zantadechia etiopica Bestand wird wird am 31. Mai durchgeführt: das bezeichnete Blatt der an Gebieten von je 1 m2 behandelt. Die Temperatur und der
Testpflanze wird mit einer 0,3%-igen Emulsion des die Ver- Feuchtigkeitsgehalt ist mit den für Gerbera angegebenen bindung Nr. 17 enthaltenden emulgierbaren Konzentrates 60 Werten identisch.
behandelt. Die Behandlung erfolgt mit Hilfe eines Handblu- Die bezeichneten Pflanzen wurden am 4. Juni mit einer mensprühgerätes unter Anwendung einer grossen Flüssig- 0,3%-igen Lösung des die Verbindung Nr. 17 enthaltenden keitsmenge. Die nicht zu besprühenden Teile der Pflanzen emulgierbaren Konzentrates 50 EC behandelt. Die Temperawird bedeckt. Im Zeitpunkt der Behandlung beträgt die tur des zur Besprühung verwendeten Wassers beträgt 17 °C. Lufttemperatur im Treibhaus 23 °C, der relative Feuchtig- 65 Die Wirksamkeit der Behandlung wird während einer Wo-keitsgehalt 80% und die Temperatur des zur Besprühung che nach der Behandlung so bestimmt, dass die behandelten verwendeten Wassers 20,5 °C. Pflanzen mit den benachbarten unbehandelten Parzellen ver-Die Wirksamkeit der Behandlung wird nach zwei Tagen glichen werden. An den blühenden Pflanzen wird während
19
662 814
des Versuches das Blumenpflücken eingestellt um die eventuellen phytotoxischen Symptome auch an den Blütenblättern feststellen zu können.
Die Testpflanzenarten und Phytotoxizitätswerte werden in der Tabelle XX zusammengefasst.
« _ » = an diesen Pflanzen wurden keine Symptome beobachtet
« + » = an diesen Pflanzen wurden phytotoxische Symptome beobachtet.
Tabelle XX
Pflanze
Wirksamkeit,
Wirksamkeit
Familie
Art, Gattung der Blätter der Pflanzen
behandlung behandlung
am 4. Tag am 7. Tag
Araceae
23 Arten
—
—
Bromeliaceae
6 Arten
—
—
Polypodiaceae
4 Arten
+
+
2 Arten
—
—
Aspidiaceae
Dryopteris sp.
+
+
Urticaceae
Pilea cadieri
—
—
Nyctaginaceae
Pisonia
—
-
brunoniana
Maranthaceae
6 Arten
—
—
Acanthacea
5 Arten
—
—
Euphorbiaceae
4 Arten
—
—
Aralicaeae
5 Arten
—
—
Rubiaceae
Hoffmannia
—
—
giesbrecht i
Verbenaceae
Lantana Camara
—
—
Compositae
2 Arten
—
-
Passifloraceae
Passiflora
-
-
warmingii
Moraceae
4 Arten
—
—
Gesneriaceae
Streptocarpus sp.
-
-
Piperacaea
Peperomia feli
-
-
Oxalidaceae
Oxalis sp.
_
+
Caricaceae
Carica papaya
+
+
Palmae
3 Arten
—
—
Liliaceae
4 Arten
—
—
Amaryllidaceae
Alstroemeria
-
-
aurantiaca
Agavaceae
4 Arten
-
-
Zingiberaceae
Hedychium
-
—
gardnerianum
Lauraceae
Persea americana
—
—
Malvaceae
2 Arten
—
—
Balsaminaceae
Impatiens
-
-
valeriana
Pandanaceae
2 Arten
—
—
Von den im botanischen Garten der ELTE geprüften, zu 28 Pflanzenfamilien angehörenden 90 Arten bzw. Gattungen zeigen 7 Arten bzw. Gattungen phytotoxische Symptome. Die auffalligsten Symptome werden an einigen Tüpfelfarnen [z.B. Nephrolepsis-Arten, Dryopteris sp. und Asplenium ni-dus] beobachtet. An diesen Pflanzen wird der Rand der Blätter zuerst hell und die Blätter dörren bald aus.
Sofort nach der Besprühung der Blätter werden phytotoxische Symptome am Blätterrand und Blattspitze von Carica papoya gefunden, die Blattspitze wird wässerig durchsichtig und die fast weissen wässrigen Flecken trocknen ab. Bei der vollständigen Pflanzenbehandlung wiederholen sich diese Symptome. Im Falle des Oxalis sp. ruft die Blattbesprühung keine phytotoxischen Symptome hervor; bei der vollständigen Behandlung der Pflanze wird jedoch nach 7 Tagen der Blattrand wässrig durchsichtig und trocknet später ab.
Die beobachteten phytotoxischen Symptome gefährdeten jedoch die weitere Entwicklung nicht einmal dieser empfindlichen Pflanzen.
Bei der Besprühung der Blätter wird der eventuelle Brand
55
65 ••
ausschliesslich an den behandelten Blättern beobachtet. Eine Übertragung der phytotoxischen Symptome auf die älteren oder jüngeren Blätter wird nicht festgestellt.
Die in der Tabelle angegebenen, phytotoxische Symptome zeigenden Pflanzen sind keine Nährpflanzen der Tetranychus urticae Gattung. Trotz der bei der an Anlage des Hauptstädtischen Unternehmens für Gartenbau durchgeführten Behandlung verwendeten extrem hohen Temperatur zeigen die getesteten Arten der amerikanischen Nelke keine phytotoxischen Symptome weder an den Blättern noch an der Blume. Die Zierpflanzen Zantadeschia etiopica und Zyklamen [Cyclamen persicum] bleiben ebenfalls symptomen-frei.
Die Blätter der vier getesteten Gerberagattungen bleiben nach der Behandlung ebenfalls symptomenfrei.
Bei der Prüfung der Blumen zeigen zwei Gattungen [rote Blume E-10 und weisse Blume Symphonii] an einigen alten überentwickelten Blumen milde leichte phytotoxische Symptome. Die Symptome manifestieren sich in der gelblichen Verfärbung des Randes bzw. der Oberfläche des Blütenblattes. Die Verfärbung wird jedoch durch keine Bildung der
662 814
nekrotischen Flecken gefolgt. An den jungen Blumen wird dieses Symptom nicht beobachtet.
Es kann zusammengefasst festgestellt werden, dass die
20
die erfmdungsgemässe Verbindung Nr. 17 enthaltenden Präparate an Zierpflanzen gegen Milbenschädlinge ausgezeichnet eingesetzt werden können.
C
Claims (10)
- 662 8142PATENTANSPRÜCHE 1- N-Alkyl bzw. -Alkenyl-N-[0,0-disubstituierte-thio-phosphoryl]-N',N'-disubstituierte-glycinamide der allgemeinen Formel Ir, 01 \R20p-n-ch_-c-n/" I 2 '(I),obige Bedeutung haben, mit einem Dialkoxythiophosphor-säurehalogenid der allgemeinen Formel III, worin R] und R2 die obige Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom ist, bei einer Temperatur zwischen 20° und 110 °C bei 40-50 °C s umsetzt.
- 5. Akarizides, insektizides und fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Wirkstoff in einer Menge von 5-95 Gew.-% eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel IworinR] und R2 gleich oder verschieden sein können und für gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes Ci_4 Alkyl, C2-6 Alkenyl, C3_6 Cycloalkyl, Phenyl oder niederes Alkoxyalkyl stehen;R3 C, 6 Alkyl oder C2_6 Alkenyl bedeutet;R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Ci_6 Alkyl, C2 6 Alkenyl, C3„6 Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, durch Q_3 Alkyl und/oder Halogen einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, niederes Alkoxyalkyl, oder -[CHJn-Rg stehen, worin n eine Zahl von 0 bis 3 ist und R6 einen 3-7-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten 1-3 Stickstoff- und/oder Sauerstoff und/oder Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring bedeutet, oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Hexamethyleniminogruppe bilden.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, worinR] und R2 gleich oder verschieden sein können und für gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes C]^ Alkyl stehen;R3 Ci 6 Alkyl oder C2_6 Alkenyl darstellt,R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C, 6 Alkyl, C2_6 Alkenyl, C3_6 Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, durch CI 3 Alkyl und/oder Halogen einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl stehen oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Hexamethyleniminogruppe bilden.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Rb R2, R3, R4 und R5 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-substituiertes-N',N'-disubstituiertes-Glycinamid der allgemeinen Formel IIRjO ,15 R2°p-n-ch5-c-n" I(I),n-c-ch2-nhr3(II),worin R3, R4 und R5 die obige Bedeutung haben, mit einem disubstituierten Thiophosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel III(III),worin R] und R2 die obige Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom ist, bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 110 °C umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-substituiertes-N',N'-disubstituiertes Glycin-amid der allgemeinen Formel II, worin R3, R4 und R5 die worinRj und R2 gleich oder verschieden sein können und für gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogensubstituier-20 tes CM Alkyl, C2 6 Alkenyl, C3.6 Cycloalkyl, Phenyl oder niederes Alkoxyalkyl stehen;R3 C]_6 Alkyl oder C2 6 Alkenyl bedeutet;R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Cw Alkyl, C2_6 Alkenyl, C3_6 Cycloalkyl, Phe-25 nyl, Benzyl, durch Q_3 Alkyl und/oder Halogen einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, niederes Alkoxyalkyl, oder -[CH2]n-R6 stehen, worin n eine Zahl von 0 bis 3 ist und R6 einen 3-7-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten, 1-3 Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel-30 atome enthaltenden heterocyclischen Ring bedeutet, oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Hexamethyleniminogruppe bilden, und geeignete feste oder flüssige Träger enthalten.
- 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 35 diese als Wirkstoff in einer Menge von 5-95 Gew.-% eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I,worinR] und R2 gleich oder verschieden sein können und für gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substi-40 tuiertes CM Alkyl stehen;R3 C]_6 Alkyl oder C2 6 Alkenyl darstellt;R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Q_6 Alkyl, C2_6 Alkenyl, C3 6 Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, durch C13 Alkyl und/oder Halogen einfach 45 oder mehrfach substituiertes Phenyl stehen oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Hexamethyleniminogruppe bilden.
- 7. Verfahren zur Herstellung von akariziden, insektiziden und fungiziden Mitteln nach Anspruch 5, dadurch gekenn-50 zeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel I, worin R1-R5 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit festen oder flüssigen Trägern vermischt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 55 dass man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinenFormel I, worin R1-R5 die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit festen oder flüssigen Trägern vermischt.
- 9. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, Insekten und Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung60 der Formel I verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach Anspruch 2 verwendet.65
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|---|---|---|---|
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