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Nagetierb ekämpfungsmittel
Zur Bekämpfung der Feld-, Wühl-und Erdmaus und anderer nagender Schädlinge auf ausgedehnten
Kulturflächen bediente man sich bisher vornehmlich eines Flächenspritzverfahrens, bei dem hochtoxische
Insektizide, wie z. B. solche auf Basis chlorierter Dien-Addukte versprüht wurden. Die Abtötung der schäd- lichen Nagetiere erfolgt dabei in der Hauptsache durch den Frass der begifteten Pflanzenteile. Die Nachteile, die der Einsatz dieser hochtoxischen Verbindungen mit sich bringt, liegen daher auf der Hand, sie bestehen in der Gefährdung von Mensch, Wild und Haustieren, in der Abtötung von Fischen und auch in der Abtötung oder Schädigung nützlicher Bodeninsekten.
Es wurde nun gefunden, dass man Ester von Amidophosphorsäuren bzw. von Amidothiophosphofsäuren mit grossem Vorteil als Rodentizide im Flächenspritzverfahren einsetzen kann. Diesen Verbindungen haften die oben beschriebenen nachteiligen Eigenschaften nicht an. Die Ester der Amidophosphorsäure bzw.
Amidothiophosphorsäure zeigen durchwegs eine mässige akute per orale Toxizität gegen Warmblüter. So wurde z. B. bei dem N-Dimethyl- bzw. N-Diäthyl-amidophosphorsäure-4,4'-dichlordiphenylester eine akute per orale DL50 von 50 mg/kg an der Ratte festgestellt, während z. B. Verbindungen der oben beschriebenen Art eine akute per orale DL um 10 mg/kg an der Ratte zeigen. Hinsichtlich ihrer kumulierenden Eigenschaften wirken die chlorierten Kohlenwasserstoffe dabei noch additiv.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Amidophosphorsäuieester verhalten sich hier besonders günstig.
In hohen Quantitäten-z. B. 25 mg/kg Ratte) appliziert, liegt die chronische per orale Dose zwischen 3 mal 30 mg/kg und 4 mal 25 mg/kg bei der Ratte. Obwohl die genannten Amidophosphorsäureester eine akute per orale DLSO 50 mg/kg Ratte haben, war es auch in grösseren Serienversuchen nicht möglich, mit Gaben von 5 mal 10 mg/kg oder 10 mal 5 mg/kg oder 20 mal 2,5 mg/kg im Schlundsondenversuchmehr als 10 % der eingesetzten Tiere abzutöten. Während eine kumulierende Wirkung eines Rodentizids zur Vernichtung der Nager meist erwünscht ist, ist sie im Hinblick auf Nutztiere von sehr zweifelhaftem Wert. Immer ist es günstiger, Nager mit einmaligen Dosen abzutöten, da Nutztiere auf diese Weise nach der möglichen Giftaufnahme nicht geschädigt werden.
Da bei der praktischen Anwendung eines giftigen Pflanzenschutzmittels zu jedem Zeitpunkt viel leichter kleinere Quantitäten in den Körper von Nutztieren gelangen als grössere Portionen, liegt der Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen denen des Standes der Technik gegenüber auf der Hand. Die Herabsetzung der Gefährdung von Nützlingen wird durch schnelleren Abbau der Amidophosphorsäureester im Gegensatz zu chlorierten Kohlenwasserstoffen auf der Futterpflanze und durch das Fehlen stark kumulierender Eigenschaften im tierischen Organismus gesehen.
Labor- und Freilanduntersuchungen anRatten, Feld-, Wühl- und Erdmäusen haben gezeigt, dass man durch Begiften der Nahrung, wie z. B. im Flächenspritzverfahren, einen 100jarigen Abtötungserfolg erzielt, wenn man die beanspruchten Verbindungen zur Feld- und Erdmausbekämpfung bevorzugt in einer 0, 15'% genWirkstofflösungund zur Ratten- und Wühlmausbekämpfung bevorzugt in einer 0, zager Wirkstofflösung anwendet.
Es war überraschend, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen in den oben angeführten Konzentrationen keine insektizide Wirkung besitzen. So werden z. B. Fliegen, Blattläuse, Kartoffel- und Kornkäfer bei Verwendung einer 0, 2 igen Wirkstofflösung der oben angeführten Amidoester in keinem Fall abgetötet. Eine Abtötung auch der nützlichen Bodeninsekten bei Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen im Flächenspritzverfahren tritt nicht ein.
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Kohlenwasserstoffen auf Basis von Dien-Addukten. Die Fischtoxizität für 1, 2, 3, 4, 10, 10-Hexachlor- - 6, 7-epoxy-l, 4, 4a, 5, 6, 7,8, 8a-octahydro-1, 4,5, 8-endo-endo-dimethano-naphthalin beträgt z.B. DL50 0, 0001 ppm, dagegen für N-Dimethyl- bzw.
N-Diäthyl-amidophosphorsäure-4,4'-dichlordiphenylester ist diese nur Dol"1-10 ppm. Diese geringere Toxizität ist besonders bei Sprühverfahren in der Nähe von Gewässern von grosser Bedeutung.
Die beanspruchten Verbindungen zeichnen sich ferner durch eine hohe UV-Beständigkeit aus, wodurch eine ausreichende Beständigkeit der Wirkstoffe im Freiland gewährleistet wird. Anderseits wird jedoch der Wirkstoff auf der Pflanze bzw. am Boden nach einiger Zeit abgebaut, wodurch die Gefahr für Nützlinge weitgehend verringert wird. Es ist weiterhin von Bedeutung, dass die beanspruchten Verbindungen in den zur Verwendung gelangten Konzentrationen nicht phytotoxisch wirken, so dass ihre Anwendung ohne Gefahr für den Pflanzenwuchs ist.
Die als Rodentizide beanspruchten Amidophosphorsäureester bzw. Amidothiophosphorsäureestersind nach bekannten Verfahren leicht herstellbar, so z. B. durch Amidierung von Phosphor- bzw. Thiophosphorsäurechloriden oder durch Umsatz von Amidophosphorsäure- bzw. Amidothiophosphorsäurechloriden mit entsprechenden Alkoholen oder Alkoholaten (s. dazu u. a. Kosolapoff "Organo Phosphorus Compounds").
Die Verwendung von Phosphorsäureestern bzw. Phosphoramidoverbindungen als Pflanzenschutzmittel ist zwar weitgehend gebräuchlich, jedoch sind bisher weder Phosphorester noch Phosphoramidoverbindungen gekannt geworden, deren Eigenschaften eine Verwendung als Rodentizid unter den oben ausgeführten . günstigen Umständen ermöglicht hätten.
Beispiel 1 :
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515 g p-Chlorphenol werden in einer etwa 10 zuigen wässerigen Lösung von 165 g NaOH gelöst. In diese auf etwa 10 C gekühlte Lösung werden 324 g Dimethylamidophosphorsäuredichlorid (hergestellt nach denAngaben von Michaelis, Ann. 326 ; 129 [ 1903]) eingetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechende Kühlung auf etwa 10-150C eingestellt wird. Nach 2-3-stündigem Nachrühren lässt man absitzen, trennt das ausgeschiedene Öl ab, wäscht es zweimal mit je 1/2 l Wasser und verdampft das anhaftende Wasser im Vakuum bei Temperaturen bis zu etwa 50QC.
Man erhält in nahezu
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Beispiel 2 :
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30 g Bis-p-chlorphenylester-monochlorid werden in kleinen- Portionen in etwa 150 cm3 30 % iges NH40H eingerührt. wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlen mit Wasser unter + 300C gehalten wird.
Dabei fällt ein farbloser, kristalliner Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird.
Aus Alkohol umkristallisiert zeigt die Verbindung einen Fp. von 152-155 C.
Beispiel 3 : In ein 20 m2 grosses mit Gras ausgelegtes Freilandgehege wurden 30 Feldmäuse ausgesetzt. Nachdem die Tiere sich einige Tage in dem Gehege eingewöhnt hatten, wurden bei einem etwa 5 cm hohen Graswuchs N-Dimethylamidophosphorsäure-4, 4'-dichlordiphenylester als 0,066 loge Wirkstofflösung in einer Aufwandmenge von 400 g/ha ausgespritzt.
Bis zum 5. Tag nach der Behandlung wurden 13 tote Feldmäuse an der Erdoberfläche und 17 Feld- mäuse in ihren Nestern tot aufgefunden.
Beispiel 4 : In ein 20 m grosses Freilandgehege, das ebenfalls mit Gras ausgelegt war, wurden 20 Erdmäuse ausgesetzt. Das Gras hatte zum Zeitpunkt der Behandlung eine durchschnittliche Höhe von 15 cm. Es wurden 900 g Wirkstoff der Verbindung N-Diäthylamidophosphersäure-4,4'-dichlordiphenylester bezogen auf 1 ha in Form einer 0,15 %igen Wirkstofflösung ausgespritzt. 5 Tage nach Versuchsbeginn war eine 100 %ige Abtötung der Erdmäuse, die zum Teil tot an der Erdoberfläche bzw. tot in ihren Nestern gefunden wurden, festzustellen.
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Beispiel 5 : Eine 0, 3 o/oige Wirkstofflösung der Verbindung N-Dimethylamidophosphorsäure-4, 4'- - dichlordiphenylester wurde auf eingetopfte Grasbüschel ausgespritzt und 3 Wühlmäusen in Käfige neben Apfel- und Körnerbeifutter je 1 Topf behandeltes und je 1 Topf unbehandeltes Gras zum Frass vorgesetzt. In allen Fällen wurde das Gras in beiden Töpfen zu etwa der gleichen Zeit restlos gefressen. Eine bevorzugte Aufnahme des nicht behandelten Grases konnte nicht beobachtet werden.
Am 4. Tag nach Versuchsbeginn wurden alle Wühlmäuse tot in ihren Käfigen vorgefunden.
Beispiel 6 : Auf eine mit einer 0, 3 %igen Wirkstofflösung der Verbindung N-Dimethylamidophosphorsäure-4,4'-dichlordiphenylester behandelte Grasfläche wurden 1 Woche nach der Behandlung 3 Kaninchen ausgesetzt. Obwohl die Kaninchen in dem 3-tägigen Zwangsversuch kein anderes Beifutter erhielten, erkrankte keines der Tiere während einer 30-tägigen Beobachtungszeit.
Auf der Kontrollfläche wurde eine 0, 05 % ige wässerige Emulsion des 1, 2, 3, 4, 10, 10-Hexachlor-6, 7- - epoxy-l, 4,4a, 5,6, 7,8, 8a-octahydro-1, 4, 5, 8-endo-endo-dimethano-naphthalins ausgespritzt. Von 3 unter den gleichen Bedingungen wie vorher gehaltenen Kaninchen gingen 2 innerhalb von 5 Beobachtungs- tagen ein, während 1 Tier schwer erkrankte, sich jedoch im Verlauf der weiteren Beobachtung langsam wieder erholte.
Aus einer weiteren Anzahl untersuchter Vertreter der Amidophosphorsäureester seien neben den in Beispiel 1 - 4 genannten noch einige weitere besonders wirksame angeführt, ohne jedoch dadurch den Umfang der beanspruchten Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen :
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N-Diäthyl-amidothiophosphorsäure-4, 4'-dichlordiphenylester.N- (Bis-2-chloräthyl)-amidophosphorsäure-, 4, 4'-dichlordiphenylester, N-Methylamido-phosphorsäure-4, 4'-dichlordiphenylester
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4'-dichlordiphenylester.N-Äthylamido-thiophosphorsäure-4, 4'-dichlordiphenylester Amidophosphorsäure-4, 4'-dichlordiphenylester
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N'- (bis-phosphorsäure-4, 4'-dichlordiphenylester)4-Chloranilido-phosphorsäure-4, 4'-dichlordiphenylester.