DE1208115B

DE1208115B - Insektizide Mittel

Info

Publication number: DE1208115B
Application number: DES82104A
Authority: DE
Inventors: Kuniyoshi Fujii; Tadaomi Kadota; Masataka Nakagawa; Yoshihiko Nishizawa; Hideo Sakamoto; Shin Ichi Suzuki; Yoshio Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1959-09-03
Filing date: 1960-09-02
Publication date: 1965-12-30
Also published as: NL105160C; NL255522A; US3091565A; BE594669A; DE1166790B; CH395635A; BR6022394D0; GB934721A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/36

Nummer: 1208115

Aktenzeichen: S 82104IV a/451

Anmeldetag: 2. September 1960

Auslegetag: 30. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft insektizide Mittel.

Die Insektiziden Mittel der Erfindung enthalten als wesentlichen aktiven Bestandteil den Ο,Ο-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester der folgenden Strukturformel Insektizide Mittel

CH₃O_x

CH₃O

CH₃

NO₂

Ein Verfahren zur Herstellung dieses Esters ist in der Hauptpatentanmeldung beschrieben.

Der genannte Ester ist geeignet zur Vernichtung schädlicher Insekten, insbesondere der Reisbohrer, z. B. Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis Walker), Reisbohrer (Schoenobius Incertellus Walker), purpurnen Stengelbohrer (Sesamia inferens Walker) und anderer (wie Chilo plejadellus Zinck, Chilotrea polychrysa Meyr., Scirpophaga albinella Cramer, Scirpophaga innotata Walker, Eidana dichromellus Walker und Elasmopalpus lignosellus Zeller), und hygienisch schädlicher Insekten, insbesondere Hausfliegen (Musca domestica Linne), und ihrer Larven u. dgl.

Ein wesentliches Merkmal des neuen Esters liegt darin, daß er eine außerordentlich geringe Toxizität gegenüber Warmblütern, aber einen sehr viel höheren Grad an insektizider Wirksamkeit als übliche Insektizide besitzt.

Von Organophosphorsäureestern mit 4-Nitrophenylresten ist bekannt, daß sie ein hohes Maß an insektizider Wirksamkeit besitzen; sie weisen aber andererseits den großen Nachteil auf, daß sie gegenüber Warmblütern verhältnismäßig stark toxisch sind.

Es wurden daher in Amerika und Deutschland viele Versuche unternommen, eine Verbindung mit geringerer Toxizität und höherer insektizider Wirkung aufzufinden, wobei z. B. Chlorthion [= O,O-Dimethyl-O-(3-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester] und Dicapthon [= O,O-Dimethyl-O-(2-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester] entwickelt wurden. Diese sogenannten wenig toxischen Insektizide haben zwar in gewissem Maße eine geringere Toxizität, sind aber andererseits hinsichtlich ihrer Insektiziden Aktivität ebenfalls weniger wirksam.

Es wurden nun eingehende Untersuchungen angestellt, um eine Verbindung zu finden, die eine geringe Toxizität und zugleich ein hohes Maß an insektizider Aktivität besitzt, wie sie insbesondere für den Reisanbau sehr erwünscht ist. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde die vorliegende Verbindung gefunden, die nicht nur eine außerordentlich geringe Toxizität auf-Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Shin'ichi Suzuki, Sakai-shi,

Kuniyoshi Fujii,

Yoshihiko Nishizawa,

Tadaomi Kadota, Toyonaka-shi,

Masataka Nakagawa_/Yamato-Takada-shi,

Yoshio Suzuki,

Nishinomiya-shi, Hideo Sakamoto, Itami-shi

(Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 3. September 1959 (28 075),
vom 23. September 1959 (30 541)

weist, sondern auch eine überlegene Aktivität gegenüber Insekten im Vergleich zu allen bisher gebräuchlichen Insektiziden besitzt. Im einzelnen wurden bisher Verbindungen, wie Parathion [= O,O-Diäthyl-O-(4-nitrophenyl) - thionophosphorsäureester], Methylparathion [= O,O-Dimethyl-O-(4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester], EPN [= O-Äthyl-phenyl-O-(4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester] und Trichlorphon

(CH₃O)₂ = P(:O) — CH(OH) — C Cl₃

als Mittel zur Bekämpfung der Reisbohrer verwendet. Obwohl die drei genannten Verbindungen in der Tat eine überlegene inektizide Wirkung gegenüber Reisbohrern haben, haben sie zugleich ein hohes Maß an Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren, einschließlich Menschen; so beträgt z. B. der LD₅₀-Wert für Parathion bei Mäusen als Fraßgift 6 bis 10 mg/kg Körpergewicht, so daß bei der Anwendung von insektiziden Mischungen, die diese Verbindungen enthalten, äußerste Vorsicht geboten ist. Andererseits hat Dip-

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terex eine wesentlich geringere Giftigkeit gegenüber Warmblütern, dafür ist aber die insektizide Wirkung dieser Verbindung geringer als die der drei genannten Verbindungen. Etwa die zwei- bis dreifache Menge wie bei den genannten Verbindungen ist erforderlich, um mit der letzteren Verbindung die gleiche Bekämpfung bei Reisbohrern zu erzielen. Eine derart große Menge ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht tragbar. Deshalb werden trotz ihrer großen Toxizität gegenüber Warmblütern Parathionpräparate allgemein als Bekämpfungsmittel für Reisbohrer angewendet. Die wirksame Verbindung der erfindungsgemäßen Mittel hat jedoch, wie im folgenden ausführlich beschrieben wird, eine etwa lOOfach kleinere Giftwirkung wie Parathion und eine um das Mehrfache kleinere als Dipterex (z. B. bei Verfütterung an Mäuse einen LD₆₀-Wert von 700 bis 900 mg/kg Körpergewicht), so daß man die Verbindung als praktisch ungiftig ansprechen kann. Ferner ist — wie im folgenden an Hand von Vergleichszahlen nachgewiesen wird — die Wirksamkeit der Verbindung gegenüber Reisbohrern nicht geringer als die v.on Parathion, so daß durch das erfindungsgemäße Mittel das Problem der Bekämpfung der Reisbohrer außerordentlich gut gelöst wird.

Die neuen Insektiziden Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem inerten Träger und O,O-Dimethyl - O -(3 - methyl-4-nitrophenyl) -thionophosphorsäureester als wesentlichem aktivem Bestandteil bestehen. Sie können auch aus einer Emulsion einer toxischen Menge O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester bestehen. Schließlich können sie auch aus einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers bestehen, das eine toxische Menge O,O - Dimethyl - O - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl) - thionophosphorsäureester enthält.

Es folgt nun eine Beschreibung der Giftigkeit des O,O - Dimethyl - O - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl) - thionophosphorsäureesters. Die Toxizität (LD₅₀-Wert) der vorliegenden Verbindung gegenüber Mäusen wird mit der des Parathions verglichen; die Ergebnisse bei verschiedenen Anwendungsarten zeigt die folgende Tabelle 1.

Tabelle 1

Anwendungsart	Wirksame Verbindung gemäß der Erfindung mg/kg	Parathion mg/kg
oral subcutan intraperitoneal dermal	870 1000 280 >3000	9,5 11,5 6,0 120

Die folgende Tabelle 2 zeigt die toxischen Werte der wirksamen Verbindung und von Parathion bei verschiedenen Arten von Versuchstieren durch orale Verfütterung (LD₅₀, mg/kg Körpergewicht).

	Tabelle 2	•	Wirksame Verbindung gemäß der Erfindung mg/kg	Parathion mg/kg
Tierart		_c? 242, $ 433	8,5
Ratten		1833 142,3	12,5 0,93
Meerschweinchen.. Katzen

Die geringe Giftigkeit der erfindungsgemäßen Mittel geht besonder gut aus der folgenden Tabelle 3 hervor. Tabelle 3 zeigt die toxischen Werte gegenüber Mäusen und die relativen Wirksamkeiten gegenüber Reisstengelbohrern (Chilo suppressalis Walker) der wirksamen Verbindung und der bekannten praktisch angewendeten Insektizide.

Tabelle

Verbindung	-NO₂	Orale Toxizität gegenüber Mäusen, LD₅₀ mg/kg	Relative Wirksamkeit gegenüber Reisstengelbohrern *
C₂H₅O_x ^S
	-NO₂	6 bis 10	100
(Parathion)
CH₃O_x β	-NO₂	20 bis 30	100
(Methylparathion)
	15 bis, 20	90
(EPN)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Verbindung	Orale Toxizität gegenüber Mäusen, LD₅₀ mg/kg	•	300 bis 350	Relative Wirksamkeit gegenüber Reisstengelbohrern *
CH₃On. λΟ CH₃O/ ^CH-CCl₃	300 bis 400		50
I OH (Trichlorphon)
CH₃O_x β> 9	300 bis 350
CHsO/ \) —/""S^NO₂		25
(Chlorthion)	700 bis 900
CH₃O_x ^S 9
CH₃O/ \) —■/ ^^NC^	50
(Dicapthon)
CH₃O/ ^ O —/ S^NO₂	100
(wirksame Verbindung gemäß der Erfindung)

* Die »relative Wirksamkeit gegenüber Reisstengelbohrern« wurde nach dem sogenannten Topfverfahren bestimmt, indem das zu untersuchende Medium auf die zweite Larvengeneration der Insekten versprüht und jeder Wert als Vergleich der Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindung der von Parathion (= 100) angegeben wurde. Das Topf verfahren wurde in der folgenden Weise ausgeführt: Die Reispflanzen wurden 45 bis 50 Tage nach dem Auspflanzen in ein Porzellangefäß (mit einer Oberfläche von 0,02 m²) umgepflanzt, und nach weiteien 60 bis 70 Tagen wurden die Pflanzen mit Eiern des Reisstengelbohrers infiziert. Die derart behandelten Gefäße wurden in einen Brutraum gesetzt. 4 Tage nach dem Ausbrüten der Insekten wurde jedes Gefäß mit einer Emulsion der zu untersuchenden Verbindung besprüht, die durch Verdünnen eines 50°/₀igen emulgierten Konzentrats [bestehend aus 50 Gewichtsteilen aktivem Bestandteil, 35 Gewichtsteilen Triton X-IOO (einem Polyäthylenglykolnonylphenyläther der Firma Rohm & Haas Co.) und 15 Gewichtsteilen Xylol] mit Wasser erhalten wurde.

Durch Veränderung der Konzentration der verwendeten Lösung wurden die zur Abtötung von 85 % der
Insekten erforderlichen Konzentrationen ermittelt, und
die relative Wirksamkeit wurde für jede Verbindung 45
berechnet. Diese Versuche wurden fünfmal mit jeder
Verbindung wiederholt und die Mittelwerte angegeben.

DasO,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphat nimmt unter den anderen Isomeren, Homologen und Analogen der Verbindung hinsichtlich seiner Toxizität und Insektiziden Wirksamkeit eine einmalige Stellung ein, wie aus den Werten der folgenden Tabelle 4 hervorgeht.

Tabelle 4

Verbindung

Orale Toxizität

gegenüber Mäusen,

LD₆₀

mg/kg

Verpuppte Larven des Reisstengelbohrers örtliche Anwendung*

20 γ/ Larve

6,7 γ/ Larve

2 Y/ Larve

0,67 γ/ Larve

Azuki-Bohnen-Rüsselkäfer, Eintauchen, LC₆₀ (TeUe)

je !Million**

CH₃

CU₃O

NO₂

(wirksame Verbindung gemäß der Erfindung)

CH₃

700 bis 900

100

16,7

C₂H₅O_Xp//,

C2H5O/ \n—/" X Noten siehe am Schluß der Tabelle.

NO₂

17,5

100

60

5,2

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung

Orale Toxizität gegenüber Mäusen

LD₅O mg/kg

Verpuppte Larven des Reisstengelbohrers örtliche Anwendung *

6,7 γ/ Larve

2 γ/

Larve

0,67 γ/ Larve

Azuki-Bohnen-Rüsselkäfer, Eintauchen,

LC₅₀ (Teile) je !Million**

CH₃

NO₂

CH₃O

C₂H₅O_x C₂H₅O/

C₂H₅O_x

NO₂

C₂H₅O

C₂H₅On C₂H₅O"

C₆H₅CH₃Os C₆H₅CH₃O''

CH₃ NO₂

^3""^Ν0ί

NO₂

V-CH₃ CH₃

20

7,4

920

64

60 bis

40

890

54

530

72

>1000

100 100

30 30

70

100

40

100

70

83,0

66,4

20,0

300

77

450

4170

1540

unwirksam

* Die örtliche Prüfung wurde mit verpuppten Larven des Reisstengelbohrers wie folgt ausgeführt: Jede Verbindung wurde in Aceton zu einer Reihe von Lösungen gelöst, die zwischen 0,067 und 2% der Verbindung (g/ccm) enthielten. Jeweils 0,001 ecm der Lösung wurden mittels einer Mikrometerspritze auf den Körper der Larve gegeben, und nach 3 Tagen bei 25 ⁰C wurde festgestellt, ob sie getötet war oder überlebte. Die bei dieser Untersuchung verwendeten Larven hatten fast das gleiche Körpergewicht (zwischen 80 und 90 mg), und jede Lösung wurde auf eine Gruppe von zwanzig dieser Larven angewendet, um den Mittelwert zu erhalten.

** Die Eintauchprüfung wurde mit Azuki-Bohnenrüsselkäfern wie folgt ausgeführt: Ein emulgierbares Konzentrat der gleichen Zusammensetzung wie bei dem oben beschriebenen Topf verfahren (vgl. Tabelle 3) wurde mit jeder Verbindung hergestellt, und das Konzentrat wurde mit Wasser zu Emulsionen mit verschiedenen Konzentrationen verdünnt (etwa Vioo bis ¹ZiOOOOo)- Jede Gruppe von dreißig Rüsselkäfern wurde 1 Minute in diese Emulsion eingetaucht und dann in eine Petrischale mit einer Lage Filtrierpapier am Boden gelegt.

ίο

Nach Stehen über Nacht bei 25 ⁰C wurde das Ab- LC₅₀-Wert wurde für jede Verbindung, bezogen auf sterben oder Überleben der Rüsselkäfer ausgezählt. die angewendete Konzentration und die prozentuale Dieser Versuch wurde dreimal ausgeführt, und der Abtötung, berechnet.

Die folgende Tabelle 5 zeigt die relative Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Artikel und der typischen Insektiziden Verbindungen, die gegenwärtig angewendet werden, gegenüber Reisstengelbohrern.

Tabelle 5
örtliche Anwendung auf verpuppte Larven des Reisstengelbohrers*

	20 γ/Larve	6,7 γ/Larve	2 γ/Larve	0,67 γ/Larve	0,2 γ/Larve
Wirksame Verbindung gemäß der Erfindung .. Parathion	SS T-H T-H	100 100	100 100	100 90	60 50

* Siehe Note Tabelle 4.

Topfprüfung gegenüber der zweiten Larvengeneration des Reisstengelbohrers (Versprühen auf den Bohrer, der die Reispflanze befällt)

	wirksame Verbindung gemäß der Erfindung Dipterex Parathion	/lOOO	Vsooo	/4000
Besprühen 2 Tage nach dem Befall	wirksame Verbindung gemäß der Erfindung Dipterex Parathion	99,7 99,4 99,5	99,8 88,7 87,0	95,2 92,1 86,4
Besprühen 3 Tage nach dem Befall	wirksame Verbindung gemäß der Erfindung Dipterex Parathion	98,6 100 100	96,5 98,5 100	86,5 82,6 95,4
Besprühen 8 Tage nach dem Befall	100 80,0 91,5	100 63,5 55,6	—

Außer gegen Reisstengelbohrer besitzt das erfindungsgemäße Mittel auch eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber Reisbohrern, purpurnen Stengelbohrern und anderen Bohrern, die die Reispflanzen befallen. Wenn auch die wirksame Verbindung und die damit hergestellten Mischungen wie oben beschrieben eine ausgezeichnete Wirkunghinsichtlich derBekämpfung von Reisbohrern im Vergleich zu jedem anderen Insektizid haben, so zeigen sie doch außerdem noch überlegene Wirkungen gegenüber üblichen landwirtschaftlichen Schädlingen der Gattungen Lepidoptera, Diptera, Hemiptera, Siphonoptera, Orthoptera und Coleoptera und zahlreichen anderen hygienischen Schädlingen.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber hygienischen Schädlingen zu zeigen, werden in Tabelle 6 vergleichende Wirksamkeiten der erfindungsgemäßen Mittel und der üblicherweise verwendeten wenig giftigen Insektizide gegenüber Hausfliegen und ihren Larven (Maden) angegeben. Bei dieser Untersuchung wurde ein emulgierbares Konzentrat hergestellt, indem 50 Gewichtsteile eines aktiven Bestandteils, 30 Gewichtsteile Triton X-100 und 20 Gewichtsteiie Xylol gemischt wurden, und das Konzentrat wurde mit Wasser zu einer zu untersuchenden Emulsion verdünnt.

Tabelle 6

Verbindung

Konzentration *

g/100 ecm

Abtötung
von ausgewachsenen
Fliegen**

0/ /0

Abtötung von	am glei	Besprühen der Vermehrungsstelle****	nach	nach	nach
Larven***	chen Tag		2 Tagen	3 Tagen	4 Tagen
	100	nach	85,2	81,3	73,0
%	100	ITag	59,2	43,0	36,9
98,4	100	89,2	84,0	91,3	87,2
95,0	78,5
99,0	93,6

nach
7 Tagen

Erfindungsgemäßes Mittel

Malathion

Diazinon

0,25
1,00
0,125

99,5
99,5
99,5

Noten siehe am Schluß der Tabelle.

509 760/333

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verbindung

Konzentration *

g/100 ecm

Abtötung
von ausgewachsenen
Fliegen**'

Abtötung

von
Larven***

Besprühen der Vermehrungsstelle ****

am gleichen Tag

nach
ITag

nach
2 Tagen

nach
3 Tagen

nach nach 4 Tagen 7 Tagen

Trichlorphon .

DDVP

Mercaptophos

Dicapthon

Dimethoate ..
Unbehandelt .,

0,5

0,125

0,25

0,0312

67,6

99,5

58,1

100

63,9

8,6

97,4
94,7
95,7
93,8
98,2
3,5

100
98,8
97,8

100
96,5
1,7

97,0
85,2
78,9
93,5
96,3
0,6

51,3
18,1
63,4
61,8
95,5
0,8

25,2

8,2

64,4

52,6

100

2,0

73,2

44,6

98,5

2,3

* Die Konzentration (g/100 ecm) gibt die Menge in Gramm an aktivem Bestandteil an, die in 100 ecm der zu prüfenden Emulsion

enthalten ist, und diese Werte wurden so gewählt, daß die prozentuale Abtötung der Larven mehr als 90% betrug.
** Nach dem Absitzturmverfahren tvgl. Bull. Ent. Res., 14, S. 223 (1924)].

*** Nach dem Becherverfahren: Ein Nährboden für Hausfliegen wurde in einen Becher mit einem inneren Durchmesser von etwa 9 cm und einer Höhe von etwa 10 cm gegeben, worauf Eier von Hausfliegen hineingeblasen wurden. 2 Tage später wurde 1 ecm der Probeemulsion auf die Oberfläche des Nährbodens versprüht, und nach 7 Tagen wurde die Anzahl der getöteten und der überlebenden Larven ausgezählt.

**** Etwa 300 g eines gereiften Kulturmediums für Larven von Hausfliegen wurden in eine Schale mit einem inneren Durchmesser von etwa 15 cm und einer Höhe von etwa 8 cm gegeben, 5 g Zucker wurden zugesetzt und das Ganze gut gemischt. In die Schale, die zur künstlichen Vermehrung geeignet war, wurde 1 ecm der Probeemulsion versprüht. Dann wurden jeden Tag ausgewachsene Fliegen hineingesetzt, und ihr Verhalten wurde beobachtet. Dieser Versuch dient der Bestimmung der Residualwirksamkeit der zu untersuchenden Verbindung.

Die folgende Tabelle 7 zeigt die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber anderen als den oben beschriebenen Schadinsekten.

Tabelle 7

Schädling	Unterlage	Mischung	Konzentration des wirksamen Bestandteils kg/1	Art der Anwendung	Wirkung
Chrysanthemum blattlaus Grüne Pfirsichblattlaus Grüner Blatthüpfer ... Grüner Reisblatthüpfer Schwarzer Reiskäfer... Gemeine Kohlraupe ..	Chrysanthemum Rettich Reis Reis Reis Kohl	50. E. 50. E. 50. E. 50. E. 50. E. 50. E,	/16 000 /16 000 1/ /2000 /6000 /2OOO /4OOO	Besprühen Besprühen Besprühen Besprühen Besprühen Blattbesprühen	100 % Abtötung 100 °/₀ Abtötung 100 ⁰/₀ Abtötung 100% Abtötung 100 % Abtötung wirkt noch nach 10 Tagen

[»50. E.« bedeutet ein emulgierbares Konzentrat, das 50 Gewichtsteile der wirksamen Verbindung, 20 Gewichtsteile Xylol und 30 Gewichtsteile Triton X-100 (Polyäthylenglykolnonylphenyläther der Firma Rohm & Haas Co.) enthält.]

Für die praktische Anwendung des 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphates können verschiedene inerte Träger damit zu einem Insektiziden Mittel vermischt werden, das eine toxische Menge der genannten Verbindung enthält. Es können Emulsions-, Suspensions-, Staub- und ölpräparete verwendet werden.

Das emulgierte Präparat der wirksamen Verbindung kann z. B. durch Vermischen der Verbindung mit einem organischen Lösungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel in einem geeigneten Mengenanteil, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten, und durch Verdünnen des erhaltenen Konzentrates mit Wasser zur Zeit der praktischen Anwendung hergestellt werden. Als organisches Lösungsmittel kann bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Xylol, verwendet werden, und als oberflächenaktives Mittel können fast alle Arten von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln erfolgreich

angewendet werden. Das Mischverhältnis dieser Bestandteile kann je nach der zu verwendenden Substanz und dem Anwendungszweck frei gewählt werden, jedoch können im allgemeinen 50 Gewichtsteile der wirksamen Verbindung zweckmäßig mit 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels und 30 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels zu einem guten emulgierbaren Konzentrat kombiniert werden. In manchen Fällen braucht die wirksame Verbindung lediglich mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel kombiniert zu werden, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten. Bei der praktischen Anwendung wird das Konzentrat mit einer geeigneten Menge Wasser zu einer Emulsion verdünnt, und die erhaltene Emulsion wird direkt versprüht.

Zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers wird die wirksame Verbindung mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in einem geeigneten Mengenanteil vermischt und ferner mit einem gepulverten

13 14

Träger kombiniert. Als oberflächenaktives Mittel benetzbaren Pulvers je 10 a gegenüber der ersten können fast alle Arten von nichtionischen oberflächen- Larvengeneration und 90 bis 1801 einer 1: 500 veraktiven Mitteln erfolgreich verwendet werden, und als dünnten wäßrigen Suspension je 10 a gegenüber der gepulverter Träger können z. B. Talkum, Kaolin, zweiten Larvengeneration von Reisbohrern. Bentonit, Diatomeenerde und japanischer Säureton 5 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verwendet werden. Der gepulverte Träger sollte bevor- näher erläutert, zugt eine Teilchengröße haben, die durch ein Sieb mit

mehr als 5840 Maschen je Quadratzentimeter hin- Beispiel 1

durchgeht. Das Mischverhältnis dieser Bestandteile in

dem benetzbaren Pulver kann bevorzugt so gewählt io 50 Teile O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-werden, daß dieses 5 bis 25 Gewichtsprozent der wirk- ' thionophosphat wurden mit 35 Teilen Triton X-IOO samen Verbindung, 5 bis 10 Gewichtsprozent des ober- (ein Polyäthylenglykolnonylphenyläther der Firma flächenaktiven Mittels und im übrigen gepulverten Rohm & Haas Co.) und 15 Teilen Xylol in der ange-Träger enthält, doch kann dieses Verhältnis je nach gebenen Reihenfolge kombiniert und zu einem gleichdem Verwendungszweck des Präparates frei verändert 15 mäßigen emulgierbaren Konzentrat vermischt. Die werden. Eine für die praktische Anwendung geeignete Reispflanzen wurden 20 Tage nach ihrer Aussaat in Suspension kann leicht aus dem benetzbaren Pulver einen Wagnerschen Topf mit einer Oberfläche von hergestellt werden, indem dieses lediglich in Wasser 0,02 m² zu je vier Pflanzen in einen Topf umgepflanzt, geschüttet wird. Nach 2 Monaten wurden diese Pflanzen mit Reis-

Wenn eine angemessene Menge der wirksamen Ver- so Stengelbohrern infiziert, und 3 Tage nach dem Befall bindung mit einem gepulverten Träger vermischt wird, durch die Schädlinge wurden 10 ecm einer 1:1000 kann eine Staubmischung erhalten werden. Sie kann verdünnten Emulsion aus dem 50°/₀igen Konzentrat durch direktes Vermischen der beiden Teile hergestellt je Topf versprüht. Fast 100 % der in den Stengeln werden, doch kann die wirksame Verbindung bevor- wachsenden Bohrer wurden innerhalb von 3 Tagen zugt in einem Lösungsmittel mit einem tieferen Siede- 35 abgetötet, punkt gelöst und mit dem Träger vermischt werden,

worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird und die B e i s ρ i e 1 2

Staubmischung zurückbleibt. Eine solche Staubmischung enthält bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent 1,5 Teile O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-der wirksamen Verbindung. Als Träger kann ein 30 thionophosphat wurden in 20 Teilen Aceton gelöst, Material verwendet werden, wie es bereits als gepul- und die Acetonlösung wurde gründlich mit 98,5 Teilen verier Träger für das benetzbare Pulver genannt Talkum mit einer Teilchengröße, die ein Sieb mit wurde. 5840 Maschen je Quadratzentimeter passierte, ver-Ferner kann die wirksame Verbindung in einem mischt. Durch Verdampfen des Lösungsmittels wurde Lösungsmittel, wie desodoriertem Leuchtöl, gelöst 35 eine l,5°/_oige Staubmasse erhalten. Zu unter den gleiwerden, um ein ölpräparat mit geeigneter Konzen- chen Bedingungen wie im Beispiel 1 wachsenden Reistration zu erhalten. Die Löslichkeit der wirksamen pflanzen wurden Eier des Reisstengelbohrers gegeben, Verbindung in Leuchtöl ist jedoch so gering, daß man und 3 Tage nach dem Befall wurde der Topf unter gegebenenfalls noch ein weiteres Lösungsmittel ver- eine Glasglocke gesetzt, mit 0,2 g Staub besprüht, wenden muß. Als solches Lösungsmittel kann bevor- 40 nach 30 Minuten herausgenommen und stehengezugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, lassen. Fast 100% der in dem Stengel wachsenden Xylol und Methylnaphthalin, verwendet werden. Bohrer waren nach 3 Tagen abgetötet.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Insektizids
kann außer den oben beschriebenen Möglichkeiten

jedes bekannte Verfahren zur Herstellung von Organo- 45 B e i s ρ i e 1 3

phosphorinsektiziden verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Insektiziden Mischungen 30 Teile O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-befriedigend mit anderen Substanzen, z. B. einem thionophosphat und 10 Teile Triton X-100 wurden aktiven Bestandteil einer anderen Art von Insektizid, gründlich miteinander vermischt und das Gemisch einem fungiziden oder einem herbiziden Bestandteil, 50 tropfenweise in 60 Teile Talkum, das ein Sieb mit vermischt werden, soweit diese mit der wirksamen 5840 Maschen je Quadratzentimeter passierte, in eine Verbindung verträglich sind. Kugelmühle gegeben und damit zu einem benetzbaren Bei einem 50°/₀igen emulgierbaren Konzentrat z. B. Pulver vermischt. Zu Reispflanzen, die unter den gleikann es für die praktisch vollständige Abtötung von chen Bedingungen wie im Beispiel 1 gezüchtet worden Reisbohrern ausreichen, 70 bis 801 einer 1:2000 ver- 55 waren, wurden Eier des Reisstengelbohrers gegeben, dünnten Emulsion je 10 a gegenüber der ersten Larven- und 3 Tage nach dem Befall wurden 10 ecm einer generation und 90 bis 1801 einer 1:1000 verdünnten 1: 600 verdünnten wäßrigen Suspension des benetz-Emulsion je 10 a gegenüber der zweiten Larvengene- baren Pulvers je Topf versprüht. Fast 100 °/₀ der in ration anzuwenden. Bei einer Staubmischung, die den Stengeln wachsenden Bohrer wurden in 3 Tagen 1,5% der wirksamen Verbindung enthält, können 3 60 abgetötet,
bis 4 kg Staub je 10 a vorteilhaft gegenüber der ersten

Larvengeneration von Reisbohrern und 5 bis 6 kg je B e i s ρ i e 1 4

10 a gegenüber der zweiten Larvengeneration angewendet werden. Bei Anwendung eines benetzbaren 1,5 Teile O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyI)-Pulvers, das 25 % der wirksamen Verbindung enthält, 65 thionophosphat wurden in 20 Teilen Velsicol AR-50 kann das folgende Mengenverhältnis für die Bekämp- (einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel fung von Reisbohrern gewählt werden: 70 bis 801 von der Velsicol Corp., USA.) gelöst, und die Lösung einer 1: 1000 verdünnten wäßrigen Suspension des wurde mit 78,5 Teilen Deobase (desodorisiertes Koh-

16

lenwasserstofflösungsmittel von der Firma L. Sonneborn & Sons, Inc.) zu einem ölpräparat vermischt. Wenn 60 cm³ des Öls auf 1 m² eines bevorzugten Aufenthaltsortes von Fliegen, z. B. einen Abfallhaufen, versprüht wurden, wurden fast. 100% der an dieser S Stelle wachsenden Fliegenlarven innerhalb von 48 Stunden abgetötet.

Beispiel 5

IO

Feldversuche wurden gegenüber der ersten Larvengeneration von Reisstengelbohrern mit dem im Beispiel 1 erhaltenen emulgierbaren Konzentrat und dem gleichen emulgierbaren Konzentrat von Parathion mit einer Konzentration von 50% angestellt. Die wie in der folgenden Tabelle angegeben verdünnten emulgierbaren Konzentrate wurden 20 Tage nach dem Verpflanzen auf Reispflanzen versprüht, wobei die versprühte Menge 7 l/a betrug. 2 Wochen nach dem Besprühen wurde die Wirksamkeit beobachtet und wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Der Versuch wurde dreimal ausgeführt, und die Mittelwerte wurden angegeben.

Bestandteil	Durch schnitt liche Anzahl von Stengeln je Ansatz	Durch schnitt liche Anzahl von zerstörten Stengeln je Ansatz	°/o Zer störung
Unbehandelt Parathion (Vwookg/l) Erfindungsgemäßes Mittel (V₂OOo kg/1) .. Erfindungsgemäßes Mittel (V₄₀OO kg/1) . ·	22,30 22,47 22,65 20,59	1,66 0,48 0,35 0,28	7,5 2,2 1,5 1,4

Beispiel 6

Feldversuche wurden gegenüber der ersten Larvengeneration von Reisbohrern mit dem im Beispiel 1 erhaltenen emulgierbaren Konzentrat und gleichen emulgierbaren Konzentraten aus Dipterex und Parathion mit je 50% Gehalt angestellt. Die wie in der folgenden Tabelle angegeben verdünnten emulgierbaren Konzentrate wurden 20 Tage nach dem Verpflanzen auf Reispflanzen versprüht, wobei die versprühte Menge 7 l/a betrug. 3 Wochen nach dem Besprühen wird die Wirkung beobachtet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Der Versuch wurde wiederholt, und die Mittelwerte wurden angegeben.

Anzahl der überlebenden
Bestandteil Larven je a

Trichlorphon (¹I₁₀₀₀ kg/1) 36,5

Parathion [¹I₂₀₀₀ kg/1) 10,5

Erfindungsgemäßes Mittel (Vzooo kg/l) 5,5

Unbehandelt 35,0

60 ° ^u Il

Tabelle 9

Verbindung	Orale Toxizität gegenüber Mäusen	Blattcia Germanica (ausgewachsen) Film-Kontakt-Verfahren (% Abtötung) Konzen- 1 Stunde	nach der	24 Stunden	Blattela Germanica, örtliche Anwendung (Aceton-	Azuki- Bohnen- rüssel- käfer, Eintauch	Hausfliege (aus gewachsen), Fütterung	Voll- aus gewachsene Moskito- Larven, Eintauch	Verpuppte Larven des Reis stengel bohrers, örtliche	Grüner Reisblatthüpfer (Nephotettix lipunctatus cincticeps) Topf-Sprühverfahren (% Abtatnng) Konzen- !	am	nach	Brauner Pffanzenhüpfer (Nilaparvats Iugens) Topf-Sprühverfahren (% Abtötung) Konzen-	am
	LD₅₀	tration	Anwen	nach der	Lösung)	verfahren		verfahren	Anwendung	tration	gleichen		tration	gleichen
		Gewichts	dung	Anwendung	LD₅₀	LC₅₀	LC₅₀	LC₅₀	LD₅₀	Gewichts	Tae	3 Tagen	Gewichts	Tag
	mg/kg	prozent			y/Insekt	ppm	ppm	ppm	y/Insekt	prozent			prozent
s S^			100	100							100	81,0		100
CH₃O_xII *j-l* )p —0-<f V-NO₂ CH₃O/ ^X=^/	800	0,0125	95	95	0,40	17	120	0,0120	0,18	0,05	100	42,1	0,05	97,0
Verbindung gemäß vorliegender Erfindung		0,00625								0,0125			0,025
CHO I y-T
			100	80							100	5,0		66,3
CH₃O/ ^N=^/	1000	0,0125	70	0	0,70	14	130	0,0250	0,75	0,05	100	0	0,05	44,7
Verbindung gemäß		0,00625								0,0125			0,025
deutscher Patentschrift 958 968

Tabelle 10

Verbindung	Orale Toxizität gegenüber Mäusen LD₅₂	Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis Walker) örtliche Anwendung (% Abtötung)	2 rl Larve	0,67 rl I 0,2 rl Larve Larve	60	0,07 rl Larve	Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis Walker) Topf-Sprühverfahren <°/₀ Abtötung)	sntration (C 0,025	jewichtsprozent) 0,0125 j 0,00625	29,9	0,25 rl Insekt	0,5 ν/ Insekt	Deutsche Küchenschabe (Blattella germanica) örtliche Anwendung (% Abtötung)	2,Oy/ Insekt	4,0 rl Insekt	LD₅₁₁₇/ Insekt
	mg/kg	100	80		10	Konz) 0,05	88,5	49,7		40	70	Insekt	100	100	0,32
CH₃O_xII j~I	800			20		94,4			11,2			100
Verbindung gemäß vorliegender Erfindung		100	60		10		51,7	32,0		10	20		80	100	1,82
c CH₃ CH₃O_x I j—I a )P — O—f V-SCHi S CH₃O/ ^N=^/	195				71,4						40
g Verbindung gemäß BS belgischer Patentschrift 579 006

Claims

ί 208 115

19 20

Patentanspruch: In Betracht gezogene Druckschriften:

Insektizides Mittel, dadurch gekenn- Deutsche Patentschrift Nr. 958 968;

zeichnet, daß es aus einem inerten Träger belgische Patentschrift Nr. 579 006;

und O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)- französische Patentschrift Nr. 957 598;

thionophosphorsäureester als wesentlichem aktivem 5 schweizerische Patentschrift Nr. 283 656;

Bestandteil besteht. USA.-Patentschrift Nr. 2 828 241.

509 760333 12. 65 Q Bundesdruckerei Berlin