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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N ; N'-Thio-bis-oximcarbamaten der allgemeinen Formel
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Wasserstoff bzw. Alkyl bedeutet oder R2 Alkoxycarbonyl bzw. Dialkylcarbamyl ist und R, Alkylthio bedeutet, und A entweder eine gegebenenfalls einen Ketosauerstoff tragende und/oder ein-bzw. zweifach durch Alkyl substituierte Tetramethylenkette, in welcher zwei Methylengruppen durch gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff und (R'')- (R'Was- serstoff oder Alkyl) ersetzt sind, oder eine Pentamethylenkette, in der zwei Methylengruppen durch Schwefel ersetzt sind, darstellt, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht über 8 liegen darf.
In den bevorzugten erfindungsgemäss erhaltenen N, N'-Thio-bis-oximcarbamaten steht RI für Methyl. Die erfindungsgemäss hergestellten aktiven Verbindungen zeigen ein sehr hohes Mass an pestizider Wirksamkeit zusammen mit einer wesentlich verringerten Toxizität gegenüber Säugetieren und verminderter Phytotoxizität im Vergleich zu andern bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Aktivitätsspektrum gegen Insekten-, Nematoden- und Arachnidenschädlinge.
Die neuen Thio-bis-oximcarbamate werden wie folgt hergestellt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ein Oximcarbamat der allgemeinen Formel
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worin R und R'die oben genannte Bedeutung haben, mit Schwefelmonochlorid in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.
Dabei werden zwei Äquivalente einer Carbamatverbindung mit Schwefelmonochlorid in Anwesenheit von zwei Äquivalenten eines Säureakzeptors, wie Pyridin, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zur Bildung der neuen Verbindung der Formel (I) umgesetzt. Die dabei verwendeten Carbamate sind bekannt und werden meist durch Umsetzung der entsprechenden Oxime mit einem Alkylisocyanat hergestellt.
Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer Wirksamkeit gegen Nematoden, Milben und bestimmte Insekten einschliesslich Blattläusen, Raupen, Käfern und Fliegen geprüft.
Es wurden Suspensionen der Testverbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ml Aceton löste, worin 0, 1 g (10 Gew.-%) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthylenoxy- äthanols als Emulgator oder Dispergator gelöst worden waren. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ml Wasser eingemischt und lieferte etwa 200 ml einer Suspension, die die Verbindung in fein
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verteilter Form enthielt. Die so erhaltene Grundsuspension enthielt 0, 5 Gew.-% Verbindung. Die in den folgenden Versuchen beschriebenen Konzentrationen in TpM wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten.
Die Testverfahren waren wie folgt :
Als Versuchsinsekten wurden Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im erwachsenen und Nymphenstadium verwendet, die auf Zwergnasturtiumpflanzen in Töpfen bei 18 bis 21 C und 50 bis 70% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren. Für Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Läuse enthaltenden Blätter auf 100 bis 150 standardisiert. Die Testlösungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser erhalten, so dass die Suspension 500 TpM an Versuchsverbindung enthielt. Die von 100 bis 150 Blattläusen befallenen eingetopfte Pflanzen (ein Topf pro Testverbindung) wurden auf Drehscheiben gestellt und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei einem Luftdruck von 3, 8 bar mit 100 bis 110 ml Testlösung besprüht.
Diese 25 s dauernde Anwendung genügt, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe seitlich auf einen Bogen weisses Millimeterpapier gelegt, der vorher zum leichteren Zählen unterteilt worden war.
Temperatur und Feuchtigkeit im Versuchsraum wurden während der 24stündigen Halteperiode bei 18 bis 21 C bzw. 50 bis 70% gehalten. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht ; diejenigen, die sich nach Anstossen nicht um eine Körperlänge vorwärts bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde bei den verschiedenen Konzentrationen festgestellt.
Weitere Testinsekten waren Larven des südlichen Armeewurmes (Spodoptera eridania, Cram.), die auf Bohnenpflanzen"Tendergreen"bei einer Temperatur von 27 : t 30e und einer relativen Feuchtigkeit von 50 5% gezüchtet worden waren. Die Versuchslösungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser hergestellt und lieferten eine 500 TpM Testverbindung enthaltende Suspension. Eingetopfte Bohnenpflanzen"Tendergreen"von Standardhöhe und-alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 1, 7 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml Versuchslösung besprüht. Diese 25 s dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen tropfnass zu machen.
Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit angefeuchtetem Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale von 9 cm Durchmesser gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, dann wurden die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29 bis 32 C gehalten. Obgleich die Larven in 24 h leicht das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die Larven, die selbst nach Stimulierung durch Anstossen unfähig waren, sich um eine Körperlänge vorwärts zu bewegen, wurden als tot angesehen.
Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde festgestellt.
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der Grundsuspension mit Wasser auf einen Gehalt von 500 TpM an Testverbindung erhalten. Eingetopfte Bohnenpflanzen von Standardhöhe und-alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 1, 7 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml Testlösung besprüht.
Diese 25 s dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale mit 9 cm Durchmesser gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29 3 C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt in 24 bis 48 h leicht fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Larven, die sich selbst nach Stimulierung nicht um eine Körperlänge vorwärts bewegen konnten, wurden als tot angesehen.
4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.), die gemäss den Vorschriften
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der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., New York 1954, Seiten 243 bis 244,261) unter kontrollierten Bedingungen bei 293 C und 50 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Anästhetisieren mit Kohlendioxyd unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte männliche und weibliche Tiere wurden in einen Käfig aus einem üblichen Küchensieb von etwa 12, 5 cm Durchmesser, das über Packpapier umgekehrt worden war, eingebracht.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit einer 10 gew.-% igen Zuckerlösung zu einer Suspension verarbeitet, die 500 TpM an Testverbindung enthielt. 10 ml der Testsuspension wurden in eine Soufflé-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2, 5 x 2, 5 cm enthielt. Dieser Köderbehälter wurde vor Einbringen der anästhetisierten Fliegen auf Löschpapier zentral unter das Küchensieb gestellt. Die Fliegen im Käfig wurden 24 h vom Köder fressen gelassen, wobei die Temperatur auf 29 3 C und die relative Feuchtigkeit auf 50 5% gehalten wurden. Fliegen, die nach Anstossen kein Zeichen von Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.
Weitere Versuchstiere waren erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae, Koch), die bei 80 : 5% relativer Feuchtigkeit auf Bohnenpflanzen "Tendergreen" gezüchtet worden waren. Infizierte Blätter aus einer Grundkultur wurden auf die Primärblätter von 2 Bohnenpflanzen von 15 bis 20 cm Höhe in einem 7, 5 cm grossen Tontopf gelegt. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150 bis 200 Milben wurde von den abgeschnittenen Blättern innerhalb von 24 h auf die frischen Pflanzen übergeführt. Nach der 24stündigen Übergangsperiode wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspenion mit Wasser auf einen Gehalt von 500 TpM an Testverbindung bereitet.
Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 3, 8 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml Testsuspension besprüht. Diese 25 s dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden 100 bis 110 ml einer Aceton und Emulgator in denselben Mengen enthaltenden wässerigen Lösung ohne Testverbindung auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80 5% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszählung der motilen Formen gemacht wurde. Die mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes nach Anstossen zur Bewegung fähige Individuum wurde als lebend angesehen.
Als weiteren Testorganismus wurden infizierende wandernde Larven des Wurzelknotennematoden Meloidogyne incognita var. acrita verwendet, die im Treibhaus auf Wurzeln von Gurkenpflanzen gezüchtet worden waren. Befallene Pflanzen wurden aus der Kultur entfernt und die Wurzeln sehr fein zerkleinert. Eine geringe Menge dieses Inoculums wurde in einen 0, 5 1-Behälter mit 180 ml Erde gegeben. Die Behälter wurden verschlossen und 1 Woche bei Zimmertemperatur bebrütet. Während dieser Zeit reiften die Nematodeneier, und die Larven wanderten in die Erde. 10 ml Testsuspension wurden für jede Dosis jedem der 2 Behälter zugefügt. Nach Zugabe des Wirkstoffes wurden die Behälter verschlossen und der Inhalt in einer Kugelmühle 5 min gründlich gemischt.
Die Testverbindungen wurden durch übliches Lösungsverfahren in Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser formuliert. Primäre Siebtests erfolgten bei 3, 33 mg Testverbindung pro Behälter. Die Behälter wurden 48 h bei Zimmertemperatur verschlossen stehen gelassen, dann wurde der Inhalt in 7, 5 cm grosse Töpfe übergeführt. Anschliessend wurden diese mit Gurken als Indikatorpflanzen eingesät und in das Treibhaus gestellt, wo sie in üblicher Weise etwa 3 Wochen gehalten wurden. Dann wurden die Gurkenpflanzen aus den Töpfen entfernt, die Erde von den Wurzeln entfernt und die Menge an Gallbildung visuell bewertet.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Dabei ist die pestizide Wirkung der Verbindungen bei den angegebenen Dosen gegen Blattläuse, Milben, den südlichen Armeewurm (S. A.), den Bohnenkäfer (M. B. K.) und die Hausfliege wie folgt bewertet :
A = ausgezeichnete Bekämpfung
B =-teilweise'Bekämpfung
C = keine Bekämpfung
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Beim Wirksamkeitstest gegen Nematoden (Nem.) war die Bewertung wie folgt :
1 = schwere Gallbildung, wie bei unbehandelten Pflanzen
2 = Mässige Gallbildung
3 = leichte Gallbildung
4 = sehr leichte Gallbildung
5 = keine Gallbildung, vollständige Bekämpfung
Striche bedeuten, dass kein Test durchgeführt wurde.
Weiters wurden Versuche zur Bestimmung der Phytotoxizität repräsentativer Verbindungen in bezug auf gesunde frische Pflanzen durchgeführt. Lösungen der Verbindungen wurden wie oben auf eine Konzentration von 2500 TpM Testverbindung hergestellt. Gemäss dem obigen Verfahren des Blattbesprühens gegen Milben wurden etwa 100 ml Testlösung auf die Blätter jeder Testpflanze gesprüht. Besprühte Pflanzen und Kontrollen wurden etwa 1 h beiseite gestellt, damit das Blattwerk trocknen konnte, dann wurden sie in ein Treibhaus gebracht. nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell zur Bestimmung der Blattwerkschädigung untersucht. Eine Bewertung von 1 bedeutet keine merkliche Schädigung ; 5 bedeutet den Tod der Pflanze, und Bewertungen von 2,3 und 4 zeigen ein mittleres Mass an Schädigung auf der Basis von Zahl und Ausmass der geschädigten Blätter.
Bestimmte Verbindungen wurden auch zur Bestimmung der peroralen Toxizität bei Säugetieren nach üblichen Verfahren ausgewertet. Das repräsentative Versuchstier für diesen Versuch waren Ratten. Die Ergebnisse sind in mg Präparat pro kg Tiergewicht ausgedrückt, die für eine Sterblichkeitsrate von 50% (LD so) notwendig waren. Auch diese Ergebnisse finden sich in der Tabelle.
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Tabelle Biologische Aktivität
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phytotoxizitätTabelle (Fortsetzung)
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Tabelle (Fortsetzung)
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Selbstverständlich sind die in den obigen Versuchen verwendeten Insektenarten und andern Schädlinge nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen neuen Verbindungen bekämpft werden können. Die erfindungsgemäss hergestellten Thio-bis-oximcarbamate können nach bekannten Verfahren als Insektizide, Nematozide und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den Verbindungen als Wirkstoff umfassen gewöhnlich einen Träger und/oder ein Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.
Bei der Herstellung eines benetzbaren Pulvers oder Staubes oder einer granulierten Formulierung wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder Fuller-Erde dispergiert. Bei der Herstellung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergatoren sowie Lignosulfonate mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten N, N'-Thio-bis-oximcarbamate verhindern einen Angriff von Pflanzen oder andern Materialien durch Insekten, Milben und Nematoden. Bezüglich Pflanzen haben sie eine hohe Sicherheitsspanne, weil sie bei Verwendung in einer zum Töten oder Abstossen von Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen ; sie sind beständig gegen Witterungseinflüsse, wie Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxydation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder mindestens gegen eine solche Zersetzung, Oxydation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften des Toxikanten wesentlich beeinträchtigen würden oder unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität verleihen könnten.
Die Wirkstoffe sind mit den andern Bestandteilen des Sprühgutes verträglich und können auf den Boden, auf Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung aufgebracht werden. Gegebenenfalls können Mischungen von aktiven Verbindungen sowie Kombinationen aus erfindungsgemäss hergestellten aktiven Verbindungen mit andern biologisch aktiven Verbindungen verwendet werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemässe Verfahren :
Beispiel : Herstellung von N, N'-Thio-bis-d-methylthioacetaldehydoxim-N-methylcarbamat)
Zu einer Lösung aus 1, 62 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl) -oxim und 0, 67 g Schwefelmonochlorid in 25 ml Toluol wurden 0, 79 g Pyridin zugefügt. Nach 16stündigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhielt man 0, 7 g des Produktes mit einem Fp. von 174 bis 178 C.
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