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Die Erfindung betrifft ein pestizides Mittel, enthaltend neue symmetrische, N, NI-Thio-bis-carbamate.
Die als Wirkstoff in den erfindungsgemässen Mitteln vorliegenden Verbindungen haben die allgemeinen Formel
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in welcher R'C-Alkyl ist und R für
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tuiert oder durch eine beliebige Kombination von Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Alkoxy- oder R4 Rs -NCO-Gruppen substituiert sein können, oder R2 Phenyl, RRsNCO- oder RCONfR)-bedeutet, wobei R4 und Rs jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und R 6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist, R, Wasserstoff. Alkyl.
Alkylthio oder Cyan darstellt und A eine 4- oder 5gliedrige zweiwertige aliphatische Kette bedeutet, die ein-oder zweifach durch Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen, gegebenenfalls auch einfach durch eine Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe in beliebiger Kombination unterbrochen ist, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht über 8 liegen darf und dass, wenn R : für eine alkylsubstituierte Alkylthiogruppe steht, Ra Alkyl oder Alkylthio bedeutet.
In den bevorzugt verwendeten Verbindungen steht RI für Methyl. Die erfindungsgemäss vorliegenden aktiven Verbindungen zeigen ein sehr hohes Mass an pestizider Wirksamkeit zusammen mit einer wesentlich verringerten Toxizität gegenüber Säugetieren und verminderter Phytotoxizität im Vergleich zu andern bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Aktivitätsspektrum gegen Insekten-, Nematoden- und Arachnidenschädlinge. Die Verbindungen der obigen Formel, in welchen R : Alkylthioalkyl und Ra Wasserstoff bedeutet, zeigen zwar. wie festgestellt wurde, eine gute pestizide Wirksamkeit, ihre Toxizität gegen Säugetiere ist jedoch in bezug auf die Eigenschaften der unter die obige allgemeine Formel fallenden Verbindungen unannehmbar hoch.
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Zwei Äquivalente des Oximreaktionsteilnehmers (ROH) werden mit dem Thio-bis-carbamoylfluorid in Anwesenheit von zwei Äquivalent eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, umgesetzt. Der verwendete Säureakzeptor ist eine organische oder anorganische Base, wie Triäthylamin oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Weiters wird ein Phasenübertragungsmittel, wie z. B. ein Kronenäther, verwendet. Es kann jedes übliche inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther oder Methylenchlorid, verwendet werden.
Diese Reaktion kann auch in einem Zwei-Phasen-System unter Verwendung einer wässerigen Lösung einer anorganischen Base als eine Phase und eines aromatischen Lösungsmittels einschliesslich eines quaternären Ammoniumsalzes als Phasenübertragungsmittel als zweite Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, wobei die Reaktion auch bei Zimmertemperatur praktisch vollständig abläuft. Gegebenenfalls können erhöhte Temperaturen zur Verminderung der Reaktionszeit angewendet werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss vorliegenden symmetrischen
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Thio-bis-oximcarbamate erfolgt nach dem allgemeinen Reaktionsschema :
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Dabei werden zwei Äquivalente einer Carbamatverbindung mit Schwefelmonochlorid in Anwesenheit von zwei Äquivalenten eines Säureakzeptors, wie Pyridin, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zur Bildung der neuen Verbindungen der Formel (1) umgesetzt. Die dabei verwendeten Carbamate sind bekannt und werden gewöhnlich durch Umsetzung der entsprechenden Oxime mit einem Alkylisocyanat hergestellt.
Die in der Reaktion I) eingesetzten Oxime (ROH) sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. die US-PS Nr. 3, 752, 841, Nr. 3, 726, 908, Nr. 3, 843, 669 und die BE-PS Nr. 813206 und Nr. 815513).
Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer Wirksamkeit gegen Nematoden, Milben und bestimmte Insekten einschliesslich Blattläusen, Raupen, Käfern und Fliegen geprüft.
Es wurden Suspensionen der Testverbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ml Aceton löste, worin 0, 1 g (10 Gew.-%) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanols als Emulgator oder Dispergator gelöst worden waren. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ml Wasser eingemischt und lieferte etwa 200 ml einer Suspension, die die Verbindung in fein verteilter Form enthielt. Die so erhaltene Grundsuspension enthielt 0, 5 Gew.-% Verbindung. Die in den folgenden Versuchen beschriebenen Konzentrationen in TpM wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten.
Die Testverfahren waren wie folgt :
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70% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren. Für Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Läuse enthaltenden Blätter auf 100 bis 150 standardisiert.
Die Testlösungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser erhalten, so dass die Suspension 500 TpM an Testverbindung enthielt.
Die von 100 bis 150 Blattläusen befallenen eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Testverbindung) wurden auf Drehscheiben gestellt und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei einem Luftdruck von 3, 8 bar mit 100 bis 110 ml Testlösung besprüht. Diese 25 s dauernde Anwendung genügt, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe seitlich auf einen Bogen weisses Millimeterpapier gelegt, der vorher zum leichteren Zählen unterteilt worden war. Temperatur und Feuchtigkeit im Versuchsraum wurden während der 24stündigen Halteperiode bei 18 bis 210C bzw. 50 bis 70% gehalten. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen.
Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht ; diejenigen, die sich nach Anstossen nicht um eine Körperlänge fortbewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde bei den verschiedenen Konzentrationen festgestellt.
Weitere Testinsekten waren Larven des südlichen Armeewurmes (Spodoptera eridania, Cram.),
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tigkeit von 50 5% gezüchtet worden waren.
Die Versuchslösungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser hergestellt und lieferten eine 500 TpM Testverbindung enthaltende Suspension. Eingetopfte Bohnenpflanzen "Tendergreen"von Standardhöhe und-alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 1, 7 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml Versuchslösung besprüht. Diese 25 s dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testver-
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bindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit angefeuchteten Filterpapier ausgekleidete Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt.
In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, dann wurden die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29 bis 320C gehalten. Obgleich die Larven in 24 h leicht das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die Larven, die selbst nach Stimulierung durch Anstossen unfähig waren, sich um eine Körperlänge vorwärts zu bewegen, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde festgestellt.
Als weitere Testinsekten wurden Larven im vierten Stadium des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, Muls. ) verwendet, die bei 29 3 C und 50 : 5% relativer Feuchtigkeit auf Bohnenpflanzen"Tendergreen"gezüchtet worden waren.
Die Testlösungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf einen Gehalt von 500 TpM an Testverbindung erhalten. Eingetopfte Bohnenpflanzen von Standardhöhe und-alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 1, 7 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml Testlösung besprüht. Diese 25 s dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete Petrischale mit 9 cm Durchmesser gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29 : 3 C gehalten.
Obgleich die Larven das Blatt in 24 bis 48 h leicht fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Larven, die sich selbst nach Stimulierung nicht um eine Körperlänge fortbewegen konnten, wurden als tot angesehen.
4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.) die gemäss den Vorschriften der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., New York 1954, Seiten 243-244,261) unter kontrollierten Bedingungen bei 29 : 3 C und 50 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Anästhetisieren mit Kohlendioxyd unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte männliche und weibliche Tiere wurden in einen Käfig aus einem üblichen Küchensieb von etwa 12, 5 cm Durchmesser, das über Packpapier umgekehrt worden war, eingebracht.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit einer 10 gew.-% igen Zuckerlösung zu einer Suspension verarbeitet, die 500 TpM Testverbindung enthielt. 10 ml der Testsuspension wurden in eine Souffle-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2, 5 x 2, 5 cm enthielt. Dieser Köderbehälter wurde vor Einbringen der anästhetisierten Fliegen auf Löschpapier zentral unter das Küchensieb gestellt.
Die Fliegen im Käfig wurden 24 h vom Köder fressen gelassen, wobei die Temperatur auf 29 : 3 C und die relative Feuchtigkeit auf 50 : 5% gehalten wurden. Fliegen, die nach Anstossen kein Zeichen von Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.
Die Versuchstiere waren erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae, Koch), die bei 80 : 5% relativer Feuchtigkeit auf Bohnenpflanzen "Tendergreen" gezüchtet worden waren. Infizierte Blätter aus einer Grundkultur wurden auf die Primärblätter von 2 Bohnenpflanzen von 15 bis 20 cm Höhe in einem 7, 5 cm grossen Tontopf gelegt. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150 bis 200 Milben wurde von den abgeschnittenen Blättern innerhalb von 24 h auf die frischen Pflanzen übergeführt. Nach der 24stündigen Übergangsperiode wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf einen Gehalt von 500 TpM an Testverbindung bereitet.
Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss Spritzpistole bei 3, 8 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml Testsuspension besprüht. Diese 25 s dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden 100 bis 110 ml einer Aceton und Emulgator in denselben Mengen enthaltenden wässerigen Lösung ohne Testverbindung auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80 5% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszählung der motilen Formen gemacht wurde. Die mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes nach Anstossen zur Bewegung fähige Individuum wurde als lebend angesehen.
Als weiterer Testorganismus wurden infizierende wandernde Larven des Wurzelknotennematoden
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Tabelle 1 Biologische Aktivität
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Blattl.S. A. = südlicher Armeewurm M. B. K. = mexikanischer Bohnenkäfer
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Selbstverständlich sind die in den obigen Versuchen verwendeten Insektenarten und andern Schädlinge nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfin- dungsgemäss vorliegenden neuen Verbindungen bekämpft werden können.
Die erfindungsgemäss vorliegenden Thio-bis-carbamate können nach bekannten Verfahren als Insektizide, Nematozide und Mitizide verwendet werden. Pestizide Mittel mit den Verbindungen als Wirkstoff umfassen gewöhnlich einen Träger und/oder ein Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillat und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer Verbindung mit einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, und Dispergieren des Wirkstoffes in Wasser mittels eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators und Dispergators hergestellt werden.
Die Dispergatoren und Emulgatoren und ihre Mengen werden von der Natur des Mittels und der Fähigkeit des Mittels zum Dispergieren des Wirkstoffes bestimmt. Gewöhnich wird eine möglichst kleine Menge entsprechend der gewünschten Dispergierung des Wirkstoffes im Sprühmaterial verwendet, so dass Regen den Wirkstoff nach dessen Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und diser abwäscht. Zu diesem Zweck können nichtionische, anionische oder kationische Dispergatoren und Emulgatoren, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organische Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen usw., verwendet werden.
Bei der Herstellung eines benetzbaren Pulvers oder Staubes oder einer granulierten Formulierung wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder Fuller-Erde usw., dispergiert. Bei der Herstellung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergatoren sowie Lignonsulfonate mitverwendet werden.
Die notwendige Menge an dem erfindungsgemässen Wirkstoff kann pro zu behandelndem ha in 9, 5 bis 1900 1 flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel (oder mehr) oder etwa in 5, 5 bis 500 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich von 10 bis 95 Gew.-% und in festen Mitteln von 0, 5 bis 90 Gew.-%. Zufriedenstellende Sprühmaterialien, Stäube oder Körner zur allgemeinen Verwendung enthalten etwa 0, 3 bis 16, 5 kg aktiven Bestandteil pro ha.
Die erfindungsgemäss vorliegenden Pestizide verhindern einen Angriff von Pflanzen oder andern Materialien durch Insekten, Milben und Nematoden, wenn die Pestizide auf erstere angewendet werden. Bezüglich Pflanzen haben sie eine hohe Sicherheitsspanne, indem sie bei Verwendung in einer zum Töten oder Abstossen von Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen ; sie sind beständig gegen Witterungseinflüsse, wie Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxydation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder mindestens gegen eine solche Zersetzung, Oxydation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften des Toxikanten wesentlich beeinträchtigen würden oder unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität, verleihen könnten.
Die Wirkstoffe sind mit den andern Bestandteilen des Sprühgutes verträglich und können auf den Boden, auf Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung aufgebracht werden. Gegebenenfalls können Mischungen von aktiven Verbindungen sowie Kombi-
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Die folgenden Vorschriften veranschaulichen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen.
Vorschrift 1 : a) Herstellung von Bis- (N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid
In einen Polypropylenreaktor, der 80 g (4, 0 Mol) Fluorwasserstoff in 1800 ml Toluol enthielt und auf-40 C abgekühlt war, wurden unter Rühren innerhalb von 20 min 228 g (4, 0 Mol) Methylisocyanat eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde auf 0 C erwärmen gelassen und 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 60 g (2 Mol) frisch destilliertes Schwefeldichlorid zugefügt und anschliessend langsam 346 g (4, 4 Mol) Pyridin bei-20 bis 0 C zugefügt. Nach 2stündigem Rühren
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bei -100C und 16stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser verdünnt.
Die Tqluolschicht wurde dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, getrocknet und
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von 40 bis 41 C.
Analyse für CHzNS ber. : C 26, 09 H 3, 28 N 15, 21 gef. : C 26, 19 H 3, 20 N 14, 79 b) Herstellung von N,N'-Thio-bis-(1-methylthioacetaldehydoxim-N-methylcarbamat)
Verfahren A
Zu einer Lösung aus 0, 50 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid und 0, 526 g 1-Methylthioacetaldoxim in 15 ml Dioxan wurden 0, 505 g Triäthylamin zugefügt. Nach 20stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt. Das feste N, N'-Thio-bis- - (1-methylthioacetaldehydoxim-N-methylcarbamat) wurde abfiltriert und in Methylenchlorid aufgenommen. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt 0, 60 g Produkt mit einem Fp. von 173 bis 174 C.
Analyse für C10H18N4O4S3 ber. : C 33, 88 H 5, 12 N 15, 81 gef. : C 33, 72 H 5, 15 N 15, 49
Vorschrift 2 : Herstellung von N,N'-Thio-bis-(1-methylthioacetaldehydroxim-N-methylcarbamat)
Verfahren B
Zu einer Lösung aus 36, 9 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid und 42, 0 g 1-Methylthioacetaldoxim in 500 ml Toluol wurden 40, 47 g Triäthylamin zugefügt. Die spontane exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 32 C. Nach 16stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden weitere 100 ml Toluol zugefügt und die Reaktionsmischung wurde 2 h lang auf etwa 450C erhitzt.
Nach Abkühlen auf 10 C und Filtrieren wurde der Feststoff mit Wasser gewaschen, mit Isopropanol gespült und luftgetrocknet. So erhielt man 54, 46 g weisses festes N,N'-Thio-bis-(1-methylthioacetaldehydoximcarbamat) mit einem Fp. von 170 bis 173 C ; Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid lag der Fp. bei 173 bis 174 C.
Vorschrift 3 : Herstellung von N,N'-Thio-bis-(1-methylthioacetaldehydoxim-N-methylcarbamat)
Zu einer Lösung aus 1, 62 g 1-Methylthioacetaldehydoxim-N-methylcarbamat und 0, 67 g Schwefelmonochlorid in 25 ml Toluol wurden 0, 79 g Pyridin zugefügt. Nach 16stündigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert, mit Waser gewaschen und getrocknet. So erhielt man 0, 7 g N, N'-Thio-bis- - (1-methylthioacetaldehydoxim-N-methylcarbamat) mit einem Fp. von 174 bis 178 C (laut DünnschichtChromatogramm undNMR mit dem Produkt von den Beispielen 2 und 3 identisch).
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: Herstellung- fluorcarbonylamino)-sulfid in 70 ml Toluol wurden 10, 1 g Triäthylamin, mit 100 ml Toluol verdünnt, eingetropft. Die Reaktionstemperatur wurde unter 300C gehalten.
Nach 20stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die feste Suspension filtriert und mit 10% Isopropanol in Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde verworfen und das feste N,N'-Thio-bis-[1-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd- oxim-N-methylcarbamat] (10, 0 g) aus Acetonitril-Methylenchlorid umkristallisiert ; Fp. 189 bis 1900C.
Analyse für CHNeOS ber. : C 38, 87 H 4, 66 N 19, 43 gef. : C 38, 50 H 4, 61 N 19, 11
Vorschrift 5 : Herstellung von N, N'-Thio-bis-(2-methylsulfonyl-2-methylpropionaldehyoxim-N- - methylcarbamat)
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Einer Lösung aus 4, 0 g 2-Methylsulfonyl-2-methylpropionaldoxim und 2, 1 g Bis- (N-methyl- -N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 50 ml Toluol wurden 2, 45 g Triäthylamin, mit 25 ml Toluol verdünnt, zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für 62 h bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Konzentration und Umkristallisieren aus Äthylacetat erhielt man 2, 9 g N,N'-Thio-bis-(2-methylsulfonyl-2-methylpropionaldehydoxim-N-methylcarbamat) als weissen Feststoff mit einem Fp. von 124 bis 125 C.
Analyse für C14H26N4O4S3 ber. : C 35, 43 H 5, 52 N 11, 81 gef. : C 35, 38 H 5, 56 N 11, 57
Vorschrift 6 : Herstellung von N,N'-Thio-bis-(2-cyan-2-methylpropionaldehydoxim-N-methylcarb- amat)
Einer Lösung aus 4, 48 g 2-Cyan-2-methylpropionaldoxim und 3, 37 g Bis- (N-methyl-N-fluorcar- bonylamino)-sulfid in 75 ml Toluol wurden 4, 04 g Triäthylamin, mit 25 ml Toluol verdünnt, zugefügt. Nach 2stündigem Rühren wurden weitere 0, 63 g Bis- (N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde 2. 5 h lang auf 30 bis 40 C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Äthylacetat und Wasser gelöst. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert.
Das als Produkt erhaltene N,N'-Thio-bis-(2-cyan-2-methylpropionaldehydoxim-N-methylcarbamat) wurde aus Isopropyläther-Äthylacetat umkristallisiert ; es wog 1. 32 g und hatte einen Fp. von 110 bis 112 C.
Analyse für CH 20N6O4S
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:hydoxim-N-methylcarbamat]
Einer Lösung aus 3, 24 g 1-Methylthio-1-N,N-dimethylcarbamoyl-formaldoxim und 2, 0 g Bis- (N- - methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 100 ml Toluol wurden 2, 02 g Triäthylamin zugefügt. Nach 20stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gemischt. Die Toluollösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem festen Rückstand konzentriert. Nach Umkristallisieren aus Äthylacetat erhielt man 2, 1 g weisses festes N,N'-Thio-bis-[1-methylthio-1-(N",N"-dimethylcarbamoyl)-formaldehydoxim-N-methylcarbamat] mit einem Fp. von 190 bis 192 C.
Analyse für CHNeO ber. : C 35, 88 H 5, 16 N 17, 9 gef. : C 35, 75 H 5, 56 N 17, 5
Vorschrift 8 : Herstellung von N, N'-Thio-bis-(1,4-dithian-2-onoxim-N-methylcarbamat)
Die obige Verbindung wurde nach dem Verfahren von Vorschrift 7 durch Umsetzung von 5, 0 g 2-Oximino-1, 4-dithian mit 2, 89 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid und 3, 39 g Triäthylamin in einer Menge von 4, 7 g mit einem Fp. von 209 bis 211 C hergestellt.
Analyse für CHNOSs ber. : C 32, 56 H 4, 10 N 12, 66 gef. : C 32, 10 H 3, 87 N 12, 21