DE1643143A1

DE1643143A1 - Pestizide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1643143A1
Application number: DE19671643143
Authority: DE
Inventors: J Weiden Mathias H; Payne Jun Linwood K
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-01-18
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1971-01-21
Also published as: ES335750A1; DK114456B; IL27241A; CH466632A; GB1173185A; AT272756B; BR6786249D0; FR1508481A; BE692793A; US3450745A; NL6700823A

Description

dr. W. Schalk · dipl-hng. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR.V. SCHMiED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

Case A-6358-C

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ItCHlNHlIMlIl STR. 39

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue Few York, N.Y., 10 017 / USA

Pestizide und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue chemische Verbindungen, die als Pestizide, insbesondere als syste:nische Insektizide und als Nematozide zum Schutz von Getreide, etc. geeignet sind.

Von der großen Anzahl im Handel erhältlicher, synthetischer Insektizide zeigen nur relativ wenige eine systemische Wirksamkeit, d.h. die Fähigkeit, vom vaskularen System der zu schützenden Pflanze absorbiert und an die durch Insekten angegriffenen Pflanzenteile weitergeführt zu werden. Nach Einverleibung durch die Insekten wirken die systemischen Insektizide als starkes Magengift und verleihen so einen wirksamen Schutz gegen Insekten.

Ein Hauptvorteil der Wirkungsweise eines systemischen Insektizids, der sich von der der Kontaktgifte unterscheidet, besteht darin, daß wünschenswerte Insekten, die die geaohützten Pflanzen nicht fressen, durch die Anwendung des systemischen Giftstoffes nioht geschädigt werden. Weiterhin verlieren die systemischen Materialien im allgemeinen ihr· Wirksamkeit nicht durch Witterungseinflüsse, wie starker Hegen und starke Sonnenbestrahlung, woduroh für eine lang anhaltende Insektenbekämpfung nur verhältnismäßig wenige Anwendungen des Insektizids notwendig sind.

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1643U3

Die erfindungsgemaßen Verbindungen besitzen die Hnuf-tkennseir'hfr_; eines systeuisehen Insektizids, d.h. gute syate.nische oi~enschaften und eine hohe Uagentoxizitüt, in einem aui>er*-fjw hr liehen Maß. ,Die erfindungsgemäßen Materialien sind weiterhin gegenüber anderen Carbainatinsektiziden relativ stabil und bii;ter. eine lang anhaltende Restwirksamkeit. Weben einem breiten Virksamkeitsspektrum gegen viele erwachsene Insekten bieten die erfindungsgemäßen IJafcerialien eine au'.5ergewöhnlicne ochrdlicr:- keit gegen ihre Larvenstadien, insbesondere bei lepidopteren Schädlingen.

Die erfindungsgenäßen Verbindungen sind 4-(^T.-etnylcarba^!r;o;. I)-carbanilate der folgenden Formel:

"20
(D IT-O-X-R₁

0-C-IIHCH_x
it J

' in welcher R* für niedrige Alkyl-, jvlkenyl-, Alkinyl-, ..ralkyl und Arylgruppen steht, die mit Halogen, Nitro-, niedrigen Alkoxy-, niedrigen Alkylgruppen etc. substituiert sein können; X steht für Sauerstoff oder Schwefel; Rp steht für 7»asserstoff oder eine niedrige A-lkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen; R^ und R. stehen jeweils für V/asserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen; und Rc kann Wasserstoff oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, oder eine niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy- oder

•niedrige Alkylthiogruppe bedeuten. H-. und R₅ können beliebig zur Bildung einer Alkylenkette mit 3-5 Kohlenstoffatomen mit einander verbunden sein.

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Cl:-l'-ioii alle VerbinJun/ren der obigen Formel I, wie festgestellt .·,ür-ie, eine Vrirksarakeit als 3;.i;tei.iische Insektizide haben, weri'ri. Verbindungen, in welchen Zi₁ für eine niedrige Alkylgruppe, i:ii-:bo.? ::Jere diethyl_f und l\~ f ir ',oi:3eri=toff stehen, aufgrund der - u.. f-r?-(i-Afähnlichen iVii-ksarikeit bevorzugt. Ist Ii* eine aromatische oder Araihyl jru ■]. e, se seilte sie gewöhnlich weniger als etwa U '. ->.'-' HF±of fatome enthalten.

.Yeiterkin wur.te festgestellt, da!? die Gesaratzahl der Kohlenntoffatjme von Κ_Λ, R. uiiu R₁- nicht über etwa 7 liegen 3ollte, viii b ^J i·";n-iorn bevorzugt wer.ien Verbindungen, in welchen K,- für i'iiji-Mir^tof f ateht und· die ^:jesamtzaiil der Kohlenstoff atome in Ii, und K, weniger ale et.va fj betrügt.

?yi iss ;hf Verbindunren der Formel 1 sind z.B.i

!.',et::;.!:—}-(iueta; lcarba:3oyloxy)-carbanilat :.Ieth·-- -J-niethyl-4- (aethy lcarbarjoyloxy )-carbanilat Met hy i-^,b-dirae thy 1-4-(net hy lcarbaaoyloxy)-ci:rbanilat ...ethyl-«i,3,o-triraetnyl-4-(:;:etir. lcarbaaoyloxy )-carbanilat jlet hy l~2~äthyl-4— (nethy 1 oarbaaioy loxy) -carbanila t ItIe thy 1 -2-n-vr ο py 1 -4 - (nie thy 1 e:±r barsoy loxy) -car bani 1 at ir.eti:y 1-J-i soi ropy 1-4- (methy lcarbanioyloxy )-carbanilat I..ethyl-2-sek.-butyl-4-(methylcarbanoyloxy )-carbanilat

ir.ethyl--i-tert .~butyl-4-(inet:'.ylcarbaj;oyloxy )-carbanilat ™

i ietJiyl-2-raetiiyl-b-^;itiiy 1-^ -(niet hy 1 carba roy loxy) -earbar.il at !.letMyl-r-iscpropyl-b-afcti^/l-A-(siethylcarbamoyloxy)-carbanilat .

ldethyl-3-iöopropyl-4-(n:ethylcarba.2oylox;'5-carbanilat Met hy 1-2,6-dimethyl-3-chlor-4-(inethylcar barney loxy )-carba2iilat kethyl-2,6—iiinethyl-i-brom^- (methy lcarbamoyloyy )-earbanilat liethyl-3-broin-o-isoprotyl-4-(ineth3'lcarbainoyloxy J-earLanilat läethyl-i,5-tetramethylen-4-(methylcarfcaniO3*loxy)-carbanilat usw.

xuiä .ithyl-(oder n-Prop-yl- oder Isoprojyl- usw.) 2,6-dim_Kthyl-4-(methylcarbanoyloxy)-carbanilat

Jithoxy äthyl-2, ö-äiinethyl-^-Caiethylcarbaiioyloxy )-carfcanilat Chloräthyl-2,6-dimethyl-4-(niethylcarba3oyloxy 5-carbanilat ICitroätliy 1-2,6-dimethy 1-4- (methylearbaraoyloxy )-earban ilat

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2-Propenyl-2 ,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat 2-Methyl-2-propenyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy )-carbanllat 2-Butenyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat Pr opinyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat Phenyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat 4-Chlorphenyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat 4-Chlor-2-methylphenyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-

carbanilat

4-Nitrophenyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat 2,4-Dichlorphenyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat Benzyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat p-Meth3'lbenzyl-2_#6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat 2,4-Dimethylbenzyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat 2,4-Dichlorbenzyl-2,6-dimethy1-4-(methyloarbamoyloxy)-carbanilat p-Methoxybenzyl-2ι6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat t6-Methylbenzyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat "!-(oder 2-) Naphthy 1-2,6-dime thy 1-4- (methyl car bamoy loxy) - carbaniiflt 1-Tetralyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat uew. und

Methyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-H-methylcarbanilat Methyl-2,3-tetramethylen-4-(methylcarbamoyloxy)-N-äthylcarbanilat usw. und die Thiocarbanilat-Analoge der obigen Verbindungen, wie z.B.

S-Methy1-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-thiolcarbanilat S-Benzyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-thiolcarbanilat S-PhenyX-2_>6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-thiolcarbanilat S-(4-Methylphenyl)-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-thiol-

carbanilat

S-(Chlorphenyl)-2,6-dimethy 1-4-(methylcarbamoyloxy )-thiolcarbaniLat 'S-(1- oder 2-Naphthyl)-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-thiol-

carbanilat S-Allyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-thiolcarbanilat usw..

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5 16*3143

V/eitere Beispiele aind Äthyl- (oder n-Propyl- oder Iaopropyl uaw.)

-2-IsOPrOPyI^-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat

Athoxyäthyl-2-iBopropyl-4-(niethylearbanioy!oxy)-oarbanilat Chlorsthyl-2-iaopropyl-4~(raethyloarbawoyloxy)-oarbanilat Nitroäthyl-2-iaopropyl-4-(methyloarbanioyloxy)-oarbanilat

2-Propenyl-2-iaopropyl-4-(niethylcarbanioyloxy)-oarbanilat 2-Methyl-2-prüpenyl-2-isopropyl-4-(methyloarbamoyloxy)-oarbanilat 2-Butenyl~2-iBopropyl-4-(methylcarbamoyloxy)-oarbanilat

Propinyl-2-iaopropyl-4-(iiethyloarbanioyloxy)-i3arbanilat Phenyl-2-iaopropyl-4-(methyloarbamoyloxy)-oarbanilat

4-Chlorphenyl-2-ieopropyl-4-(aethyloarbamoyloxy)-oarbanilat 4-Chlor-2-methylphenyl-2-idopropyl-4-(methyloarbamoyloxy)-

oarbanilat

4-Nitrophenyl-2-iaopropyl-4-(methyloarbamoyloxy)-oärbanil«t 2,4-Diohlorphenyl-2-iaopropyl-4-(methyloarbaffloyloxy)-oarbiinilat Benzyl-2-iaopropyl-4-(methyloarbaooyloxy)-oarbanilat p-Methylbenzyl-2-iBopropyl-4-(methyloarbamoyloxy)-oarbanilat 2,4-Dimethylbenzyl-2-iaopropyl-4-(njethylcarbaraoyloxy)-oarbanilat 2_f4-Diohlorbenzyl-2-iaopropyl-4-(raethylcarbamoyloxy)-carbanilat p-Methoxybenzyl-2-iBoρropyl-4- (methy|Loarbamoyloxy )-oarbanilai 06 -Methylbenzyl-2-isopro]'_s)yl-4-(fflethyloarbainoyloxy)-oarbanilAt 1- (oder 2-)Naphthyl-2-isopropyl-4-(jaethyloarbainoyloxy)-carbaiiDat λ 1-Tetralyl-2-iaopropyl-4-(methyloarbainoyloxy)-oarbanilat usw· und Methyl-2-iappropyl-4-(methyloarbamoyloxy)-H-inethyloarbanilat Methyl-2-ie^propyl-4-(methiyloarbamoyloxy)-N-athylcarbanilat usw. und die Thiooarbanilat-Analogen der oben genannten Verbindungen» wie z.B.1

S-Methyl-2-iaopropyl-4-(meithyloarbaidoyloxy)-thioloarbanilRt S-Benzyl-2-iaopropyl-4-(nothyloarbamoyloxy)-thioloarbanilat 3-Phenyl-2-ieopropyl-4-(inethyloarbanioyloxy)-thioloarbanilRt S-(4-Methylphtnyl)-2-ieopropyl-4-(m#thyloarbaaioyloxy)-thiol-

carbanilat

S-(Ohlorphenyl )-2-ieopropyl-4-(neth3floarb«aoyloxy )-thl«loarbpdl«fe 3-(i- oder 2-Naphthyl)-2-ieopropyl-4-(e«thyloarba«oyloxy)-thiol-

oarbanilat S-AlIy1-2-ieopropy1-4-(methyloarbanoyloxy)-thioloarbanilat uiw.

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BAD

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Die erfindungagemäOen Verbindungen künnen auch den ei.tai.reonenden 4-Hydroxycarbanilatverbindungen gem .Iß dtr folgenden Reaktion hergestellt werden}

R₉ 0

N - C-X-R₁

+ CHj-H« (III)

o-c-iracH₃

(ID

wobei H₁, R₂* Rj» R^» R5 und X die obige Bedeutung haben. Verfahren zur Herstellung der 4-HydroxycarbanilatYerfaindungen sind B.B. in Ohem. Rer·, 6±_t Hr· 6, 663 (1964) beschrieben. Die entsprechenden Aminophenole werden leloht geaftO den Verfahren in Journ.Am.Ohem.Soc, 6^, 308 (1941) hergestellt·

Die 4-Hydroxyoarbanilatverbindungen (II) seibat werden aus den entsprechenden AminophenolTorbindungen duroh Umsetzung mit dem entsprechenden Chlorforaiat hergestellt|

I₁-X-S-Ol

. ^- ^HC1

(VI)

(IV) ! (H)

Die obige Reaktion (A) erfolgt» indes) man ein Äquiralent der HydroxyoftrbanliatTerbindung (II) in einem geeigneten löeungealttel« wie Aoelion, löet und die Lösung lilt aindeatens einem Xqultslent Methylisooyanat in Anwesenheit einer wirksamen Menge eine· geeigneten Katalysators» wie ein niedriges» tertiäres .

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Alkylamin oder ein Organozinnsalz, umsetzt. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 10 - 125⁰C₁VOrZUgSWeISe zwischen 50 und 8O⁰C, durchgeführt werden» Der molare Überschuß an Methy1-isocyanat kann bis zu 10 : 1 betragen» es werden jedoch keine Vorteile durch Verwendung von Verhältnissen über 1,2 t 1 erzielt. Die üblicherweise erforderliche Katalysatormenge beträgt etwa C,1 - 2 Gew.-/^, bezogen auf das Ausgangscarbanilat (II)· Die Reaktion erfolgt zweckmäßig bei atmosphärischem Druck, es können jedoch auch Drucke von 1-10 Atm. angewendet werden. Die Reaktion ist gewöhnlich nach etwa 2 Stunden bis einem Tag· beendet, w'?s von der verwendeten Reaktionstemperatur abhängt. Das Heaktionsprodukt wird*in üblicher Weise gewonnen, z.B. indem man die flüchtigen Komponenten der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt und den Rückstand durch Uokristaliisation reinigt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie au beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Methyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat

A) 4-Ainino-3»5-xylenol

956 g (5 KoI) Sulfanilsäure und 265 g (2,5 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat wurden in 5 1 Wasser gelöst, diese lösung auf 15⁰C abgekühlt-und 370 g (5,4 Mol) Hatriuianitrat in 1 !,Wasser augegeben. In einen Rührreaktor wurden 4_t5 kg gestoßenes Eis und 1060 g ::onz. Salzsäure gegeben. Die Lösung der Sulfanilsäure wurde langsam zur Salzsäure zugegeben, wobei die Reakticnstemperatur auf etwa 15°C gehalten wurde. Die Mischung wurde nach beendeter Zugabe 25 Minuten gerührt und die Temperatur auf 10 15⁰C gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung der diazotierten Sulfanilsäure wurde in 2 Erlenmeyer-Kolben übergeführt, und das Reaktionsgefäß wurde mit 610 g (5 Mol) 3,5-Xylenol beschickt, die in 110 g (27,5 Mol) wässrigem Natriumhydroxyd in 4500 g Wasser

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— ο -»

gelöst waren. Nach Abkühlen der Xylenollösung auf 5°C wurde innerhalb einer Stunde unter Rühren die diazotierte Sulfanilsaureaufschläniiiiung zugefügt. Wrhrend der Zugabe wurde die Reaktionsteijperatur auf 4 - O⁰O gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene, dunkel rote Lösung wurde auf 50⁰C erhitzt, und es wurden 230 g IlatriuinhydroBulfit langsam zugegeben. Lie Lösung wurde 10 Minuten gerührt, dann wurden unter. Erhitzen 2070 g äatriumhydrosulfit innerhalb von 15 Hinuten zugegeben. Die Lesung wurde schließlich auf 8O⁰G erhitzt j nach 25 Minuten bei dieser Temperatur verblafSte die rote Farbe schnell und das bräunliche, feste Ainin fiel aus. Zu diesem Zeitpunkt stieg die Reaktionstemperatur auf 90⁰O und sank ohne äußere Kühlung ab. Die Mischung wurde 20 Minuten bei 60 - 90⁰G gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Peststoff abfiltriert und getrocknet. Trau 4-Aininö-3,5-x.ylenol wog 685 g (100-jige ausbeute) mit einem F. von 175 - 18O⁰C.

B) ;.:ethyl-2,6-dimethy]-4-hydroxycarbanilat

655 g (4,76 Mol) des in Stufe A erhaltenen Amino-3,5-xylenols wurden in 5,5 1 trockenem Aceton, die 448 g (5_f34 Mol) Iiatriumbicarbonat enthielten, gelöst. Zu dieser ,vufBchlämmung wurden innerhalb von 25 Minuten unter Rühren 463 {' (4,87 Mol) i.Jethylchlorformiat zugegeben. Während dieser Zugabe stieg die Reaktionsteniperatur auf 42⁰C. Ein anorganischer Niederschlag wurde abfiltriert, und dae Aceton wurde von der Oarbanilatlöcung unter vermindertem Druck über einem Wasserbad von 50 C abgeetrippt. Der erhaltene Feststoff wog 830 g (89-.oige Ausbeute) mit einem F. von 155⁰G.

C) Methyl-2,6-dimethyl-4-(metliylcarbaruoyloxy )-carbanilat

789 g (4 Mol) des in Stufe B erhaltenen Methyl-2,6-dimethy1-4-hydroxycarbamlates wurden in 3 1 trockenem Aceton gelöst, es wurde 1 g Triethylendiamin als Katalysator zugegeben, und die erhaltene Lcoun_r: wurde mit 245 g (4,3 Mol) Methylisocyanat in ' 200 ecm Aceton, das innerhalb von 9C Llinuten zugegeben wurde, reagieren gelassen. Lie erhaltene Lösung wurde 8 Stunden auf

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50 G erhitzt und über Nacht stehen gelassen. Das Aceton wurde vom Produkt unter vermindertem Druck fast bis zur Trockne abgeatrippt. Der erhaltene Feststoff wurde in Äthyläther auf ge schlämmt, abfiltriert und ergab nach dem Trocknen 893 g der oben genannten Verbindung mit einem P. von 174 - 176⁰O. Weitere 25 g mit einem F. von 171 - 175⁰O wurden durch Konzentrieren des Ä'therfiltrates erhalten. Die Gesamtherstellung von 918 g entsprach einer Ausbeute von 91 ^.

Beispiel 2

Herstellung von Methyl-2-isopropyl-4-(methylcarbamoylo:xy)-carbanilat

A) 4-Amino-3-isopropylphenol

Dieses Phenol wurde in 81-^iger Ausbeute nach dem Verfahren in Journ.0rg.0hem. Jj), 1067 (1954) hergestellt. Das Produkt hatte einen F. von 172 - 175⁰O.

B) Methyl-4-hydroxy-2~isopropylcarbanilat

Die Umsetzung von 4-Amino-3-isopropylphenol mit Methylchlorformiat in Acetonlösung unter Verwendung von Natriumbicarbonat als Säureakzeptor ergab eine 85-/£ige Ausbeute des oben genannten Oarbanilates mit einem P. von 14O⁰C (gereinigt durch V/asohen mit Benzol).

0) Methyl-2-isopropyl-4-(iaethylcarbamoyloxy)-carbanilat Dieses Produkt wurde in quantitativer Ausbeute durch Umsetzung des Phenols mit Methylisocyanat gemäß Beispiel 1 (0) erhalten. Es wurde durch Umkristallisieren aus Isopropylalkohol auf einen F. von 132 - 134⁰O gereinigt.

Beispiel 3

Methyl-2,3~tetramethylen-4-(methylcarbamoylo3ty )-carbanilat A) 59 g (0,5 Mol) 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthol in 350 ecm Isopropylalkohol wurden langsam unter Rühren bei O⁰O mit 167 ecm (2,0 Mol) konz. Salzsäure behandelt. Die erhaltene lösung wurde dann mit einer Lösung aus 30 g (0,44 Mol) Natriumnitrit in 100 .,ecm Wasser behandelt. Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Stunde und die Mischung wurde mit Hilfe eines Eisbadee auf O⁰O gehalten

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und gut gerührt. Eine halbe ütunde nach beendeter Zugabe der UatrlumnitritbeSchickung wurde die lieaktionsmiachung in 2 1 iiswasser gegossen. ITach gründlichem taschen mit ,/as β er und Trocknen hatte der Feststoff einen P. von. 150⁰G. Die Umkristallisation aus Äthanol erhöhte den F. von 159 - 160⁰C, der durch weitere Umkriatallisation aus Xylol auf 167 - 16ö°G erhöht wurde, Die Ausbeute betrug 40 g.

Analyse für G₁₀H₁₁ITO₂ ber.: G 67,8 H 6,3 I 7,9 j5

gef.j G 68,0 H 6,4 N 0,1 ^

B) 25 g 5,6,7»Ö-Tetranydr0-1,4-naphthchinonmonoxlm wurden in 250 ecm Isopropylalicohol gelöst, es wurden 7 g Raney —IIIekel als Katalysator zugegeben, und die Mischung wurde bei 2,8 - 3,5 atü hydriert. ITach 45 Minuten v/ar die .Yasserstoffaufnahme beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Lösungsmittel abgeda.apft und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. So wurden 15 g 4-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthol mit einem F. von 144 -

146⁰C erhalten.	13^Ii0	ber. s	G	73	,6	H	8,	0	N	8,	6
Analyse für C₁~Η		gef.:	G	73	,5	H	8,	1	IT	8,	5

G) 25 g (0,153 Mol) A-Aminö-Sio^e-tetrahydro-i-naphthol in 250 ecm Dioxan wurden bei 35⁰G tropfenweise mit 7,3 g (0,077 Methylchlorformiat behandelt, liach beendeter Zugabe wurde die Mischung eine Stunde bei 35°C gerührt, filtriert, und das ■ Lösungöinittel wurde vom Piltrat unter vermindertem Druck abgedampft. Der aus Toluol umkristallisierte Rückstand ergab 14 g Methyl-4-hydroxy-2V3-tetramethylencarbanilat mit einem P. von 151 - 153°G.

Analyse für G₁₂H₁₅IIO₃ ber.i C 65,1 H 6,8 H 6,3 f°

i G 65,1 H 6,9 H 6_r3 &'

-D) 11 g Methyl-4-hydroxy-2,3-tetramethylencarbanilat (0,05 Hol) wurden in 200 ecm Aceton gelöst und mit 3 g (0,055 Mol) Methylisooyanat und einer iatalytisehen Menge eines tertiären Aminkatalysatora 3 Tage bei Ziomertemperatur behandelt. Das Lösunga-A mittel wurde bei vermindertem Druck vom Produkt abgestrippt und

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.der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. 3o wurden 6g Methyl-4-(met.vlcarbani;oyloxy ):-^2,3-tetramethylenearbanilat mit einem F. vcn K2 - 144⁰O erhalten. . ■; ^:

•uiälvse für G₁-H₁^Ii₀O₁ ber.: G 60,4 H 6,5 S 10,1 $. -; .. ■■ gef.: 0.59,9 H 6,7 N· 10,3 ^

3 e i s- f- i e" 1 4

A) 11 g (0,08 Iu£)l) 4-Amirto-3,5-d'imethyl phenol wurden in 200 ecm freieffi A ce ton gel'Jst u-nl mit 8,4 g (0,1 i.iol) ITatriumbi-

;!?.rb.or.ot ..behandelt.. Die Miachunif Ayurde unter Rnhren auf 40°C erhitzt-, wobei 12,5 g (0,CoMoI) Phenylchlorformiat. eingetropft v.urden* Die Liiacnunec wurde ei;je weitere.-.Stunti-e bei 40°G gerührt \i:ui filtriert. liach Abda apf en ies Lösungsmittela wurde ein festes Trodukt erhalten, das nach Umkristalilsatioii aus wässrige·, Irsovror; Γίϊΐίοΐΐοΐ einen P. von 1ö? - IHe⁰O hatte. Analyse für ^₁₅H₁₅IiC₃ ber.:....". C 70,0 H 5,9 N 18,7 1°

gef.: C 69,9 H 5,8 II 1Ö,8 fs

B) Das in A) oben, hergestellte" Hienol wurde mit Liethylispcyanat in Acetonlosung unter Verwendung von ^itutylsiiindiacetat als ■vatalysator 3 T^-Ag⁶ bei 25 - 30 G reagier en gelassen. Das Produkt kristallisierte nach iibdamrfen des Lcsaiip-sinittels.-"und hatte nach üinkristallisation aus Toluol einen Fv von 175 - 177⁰C.

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O^ -Metliylbensy 1-2,D-dimethyl-4-(methylcarbaiEOyloxy)-carbanilat 10 g oC-I;iethJrlbenzyl-4-llydrox2/-2,6-dinethylcarbanilat, das durch Umsetzung ait 4-Amino-3,5— dimethyl phenol mit 06-ilethTlbenzylchlorf oraiat in Anwesenheit von !Tatriumbicarbonat_:^erhalten worden war, wurden mit 5 g Methylisocyanat in 100 ecm trockenem Aceton behandelt. Es wurden 3 Tropfen Triethylamin als Katalysator verwendet, uni die ..äschung wurde 2 iEage mit gelegentIiehern iUihren bei «Zirajaerte-aperatur stehen gelassen* Sie -flilclitigeii Komponenten

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wurden von der Mischung abgestrippt, und das feste Produkt wurde durch gründliches Waschen mit Aceton gereinigt. Es besaß dann einen F# von 197 - 199⁰Ct Analyse für ^Gig^H22^N2°4

Beispiel

ber*	:	C	66	,7	H	6	F 5	O	18	,7
gef.	2	C	66	,4	H	6	,6	O	1.Ö	»9

3-Methyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbaraoyloxy)-thiocarbanilat θ g (0,038 Mol) S-Methjl^-hydroxy^jö-dimethylcarbanilat, erhalten durch Umsetzung von 4-Amino~3,5-dimethylphenol mit Methylthiolchlorformiat, wurden in 100 ecm wasserfreiem Aceton gelöst und mit 5 g Methylisocyanat und 2 Tropfen Triethylamin behandelt. IJach 2 Tagen bei Zimmertemperatur wurde der gebildete niederschlag abfiltriert und gründlich mit kaltem Aceton gewaschen; bo wurden 5 g des Produktes mit einem P. von 204 - 206°C erhalten.

Beispiel 7

Methyl-2-ißopropyl-4-(raethylcarbainoyloxy )-Ii-äthylcarbanilat

A) 15 g 4-Amino-3-iBopropylphenol in ÖO ecm 50~%igem wasserfreiem Äthanol wurden auf 5O⁰C erhitzt und mit 9 g Acetaldehyd behandelt. Die Mischung wurde 5 Minuten bei 50⁰C gerührt und dann mit 200 g gestoßenem Eis behandelt. Das sich abscheidende Cl wurde durch Itherextraktion gesammelt. Die Ätherlösung wurde gründlich mit Wasser gewaschen und der Äther abgedampft. Der Rückstand wurde in Alkohol gelöst, es wurden 5 g Raney-Nlekel als Katalysator zugegeben, und die Mischung wurde bei 1,7$ -2,8 atü hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert und daß !lösungsmittel abgedampft; bo wurden 12 g 3-Isopropyl~4-äthyl-'aniinophenol mit einem F. von 52 - 58⁰C erhalten·

B) Das 3-Isopropyl-4-äthylaminophenol wurde ohne weitere Eeinigung in Anwesenheit von liatriumbicarbonat mit Methylchlorformiat reagieren gelaseen. 14 g 4««-HWPfeel*#Ä«» Methyl-R~Äthyl~4--Jiydrci3Qr* 2-ieo3prpp^lcarbanilat mit einem F. von 42 * 47⁰C wurden als fiücketand erhalten.

098 8 4/21 39 bad obiginal

G) 14 g li-Äthyl^-hydroxy^-iaopropylcarbanilat wurden mit. 10 g Mathylisooyanat in 70 com wasserfreiem Aceton unter Verwendung von 4'Tropfen Triethylamin als -Katalysator 4 Tage bei Zimmertemperatur reagieren gelassen. Dann wurde das .Lösungsmittel, unter vermindertem Druck abgedampft und der erhaltene rötliche Feststoff in Ithyläther gelöst» Die Itherlösung wurde gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Ither abgedampft. So wurden 12g Methyl-2-i3Opropyl-4-(methyloarbamoyloxy)-N-äthylcarbanilat als klebriges öl erhalten·

Analyse für O₁₅H₂₂N₂O₄ ber.» 0 61,2 H 7,5 N 21,7 f*

gef.s 0 61,7 Ή 7»6. IT 21,2 $

Die folgenden, erfindungsgemäßen Verbindungen wurden bezüglich ihrer pestiaiden Wirksamkeit getestet· ",-■■"

Diese Verbindungen sind gewöhnlioh in Methylalkohol, Acetonitril, Dioxan oder Dimethylformamid löslich, und können im allgemeinen aus Toluol oder 3^rIoI umkristalliaiert werden. Die Strukturen wurden duroh Infrarot-Analyse und magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigt. .

Verbindung 1 Methy1-4-(methylcarbamoyloxy)-

J₁ Q öarbanilat} F. 153 - 155⁰G.

N-O-OGH,* ^DerV- ^h $3>^h ^u >** « '^»>

⁵ gef.i O 53,4 H 5,6 N 12,5

i-G-MHGfia

8 ■ ^:

Verbindung 2 , Hiethyl-2-methyl-4-^r!methylearba-

Q 3öK>yloxy}-carbäniiat

i8-OOH. ^ TO- H2%^;

ber*i O 5515 H 5,9 N 11,8 ^

: gef^t G 55,5 H β,Ι ϊί 11,8 ?ί

O-O-IHQH,

8 *

009984/2139

Verbindung

H₅G-

N-C-OGIL

-CH,

0-G-NHGiL

Il

Verbindung

H ° N-G-OGH,

0-G-NHCH η O LIethyl-2,6-dißieth7l-4-(neth^ 1-caTbanoy1oxy)-carbanilat

P. 175 — 17B⁰G

ber.: G 57,1 H 6,4 if 11,1 ;' gef»: G 57,0 H-6,6 J 11,1 -,4

Uethyl-2,3 _f 6-trimethyl-4- (inetrij/1-carbamoyloxy)-carbaniiat

P. 196 - 19Ü°G.

ber.i G 58,6 H 6,8 0 24,0 4 gef.: G 58,9 H 6,8 0 24,3 :'

Verbindung

H ° N-G-OGH Cr

0-0-NHCH, »ι -> O

Verbindung

H ΐί H-O-OCH,

•GH, H^

0-C-NHCH

Il

Hetliyl-2-äthyl—4-(methylcarbanoyloxy)-carbanilat

P. 98 - TOO⁰G,

ber.s G 57,1 H--6,4 0 25,4~$ gef.; G 56,8 H 6,4 0 25,8 fo

iäethyl-2-isopropyl-4-(inethylcarbamöyloxy)-carbanilat

P. 132 - 134-⁰C.

ber.j G 58,6 H 6,8 N 10,5 ⁰A gef.: G 58,6 H 6,9 N 10,4 β

009884/2139 BAD

Verbindung 7 Verbindung ü Verbindung 9

¹¹ 11

H-C-OCH,

-CH,

0-C-iniCH,

Il J

Verbindung 10 Verbindung 11 Methyl-2~sek-butyl-4-(methylcarbamoyloxy5-earbanilat

F. 134 - 136⁰G ' ber.: C 60,0 H 7,2 0 22,8% gef.i G 59,4 H 7,3 0 22,8 ?o

Eethyl-2-tert«-butyl-4-(inethylcarbaHfOyloxy )-earbanilat

P. 153 - 136°C.

ber.: , C 60,0 H 7,2 0 22,ß $ gef.s C 60,5 H 7,3 0 23,0 ^

Methyl-2-m€tllyl-6-äthyl-4-{methylearbanoyloxy)-carbani1at -F-.' 160 - 161⁰G.
ber*i 0 58,6 H 6,8 0 24,0 $ gef.: 0 5ö,6 H 6,9 0 24,4 $

Metkyl-2-aiethyl-6-i8oproi)yl-4--(methylcarbanoylcxy)-carbanilat F. 160 - 163⁰C.

ber.: C 60,0 117,2 0 22,8 tf gef.j G 59,9 H 7,4 0 23,0 %

Methyl-2-^nethyl-6-teΓt.-bütyl-4■ (methylcarbainoyloxy)-car banilat P, 167 _ 169⁰G.

ber.s G 61,2 H 7,5^ 0 21,7 $ s C 61,0 H 7,7 0 21,9 ^

009884/21*39

Verbindung 12

• HÜ

N-O-OOH,

Methyl-3-isopropyl-4-(metliylcarbamoy1oxy)-carbanilat

F. 138 - 139⁰O.

ber.* 058,6 H 6,8 O 24,0 # gef.i C 59,0 H 7,0 O 24,5 $>

Verbindung 13

Verbindung 14

Verbindung 15

Verbindung 16 _H 0 N-C-OCH

'CH,

•GEf^OE2

-C-NHCH,

Il J

Methyl-3-isopropoxy-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat

F. 126 - 129°C.

ber.: 0 55,3 H 6,4 0 28,3 1° gef.: O 55,2 H 6*6 0 28,3 $>

Methyl-3-*n-propylthio-4-(inethyloarbamoyloxy)-carbanilat

F. 60 - 62⁰C.

ber.: C 52,3 H 6,1 0 21,5 i° gef.: C 52,3 H 6,1 0 21,4 f»

Methyl-3-isopropyl-6-inetliyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat F. 167 - 168⁰C.

ber.: C 60,0 H 7,2 0 22,8 % gef.i C 60,2 H 7,3 0 23,2 <fo

MethyI-2,3-tetramethylen-4-(methyl-carbamoyloxy)-carbanilat F. 142 - 144⁰C. ■■■ . ■ ber.: C 60,4 H 6,5 N 10,1 #■ gef.: C 59,9 H 6,7 N 10,3 $>

009884/2139

Verbindung 17

N-G-OCH,

-GH, -Cl'

O-C-NHCH,

I! ■>

Verbindung 18

Verbindung 19

Verbindung 20

Verbindung 21

N-C-O-GH₂-O

H₅C-

-GH,

.GH, GH₃

0-C-HHOH

It

Methyl-3-chlor-2,6-dimethyl-4-(methylearbamoyloxy)-earbanilat JV. 205 - 2O7°C.

ber.: G 50,3 H 5,3 O 22,3 1° gef\: G 50,3 H 5,6 O 22,3 -j>

Metnyl-3-trom-2,6-dimethyl-4— (ine-tliylcarbaffloyloxy)-carbanilat

P. 211-2t3^OG-

ber.; G 43,5 H 4,6 O 19,3 $> gefv: 043,1 H 4,5 0 19,3^

Methyl—3-broin-6-i3 opropyl-4-(inethyl ear bamoyl oxy )—carbanilat 1% 172 - 174⁰C.

ber,3 C 45,2 H 3,0 O. 18,5 <f* gef.: G 44,9 H 5,0 0 18,7 $ .

Äthy 1-2,6-^d im ethy 1-4— {p ethylcarbamoyloxy)-carbanilat JS 174 - 176⁰C. ; ■ "' ber.i C 58,6 H 6,8 . 0 24,0 ^ gef.j G 58,6 H 6,8 0 24,1?£

Isobutyl-2,6-dimethyl-4- (methylearbamoyloxy)-carbanilat F.. 165 - 167⁰C.

ber.: C 61,2 H 7,5 0 21,7 °t> gef.i C "61,2 H 7,6 0 21,7 i°

00 9884/2139

Verbindung 22 Verbindung 25 Verbindung 24 Verbindung 25

Verbindung 26

" Il

Ν-σ-(

χι-j« 0—

-OH

Q-C-IiHCH,

Il

Verbindung 27 2-Chloräthyl-2, 6-dijnethy 1-4-• (methyl ce.rba:.'i oyloxy) -ear baa LIa b P. 160 - 161⁰Orber.: C 51,9 H 5,7 O 21,3 / gef.: C 51,4 H 5,7 O 21,0^

2-Äthoxy-2, o-dimethyl^}·- (me thy 1-carbaiaoyloxy)-carbanilat . ■■-F. 103 - 104⁰C

ber.: C 5b,1 H 7,1 0 25,S :r gef. s C 57,5 H 7,2 .0 25,3 ^

2-Propen,yl-2,6-dimetLyl-4-(methylcarbanioyloxy )-C3r_banilai Έ. 164 - 166⁰C.

ber.: C 60,4 H 6,5 O 23,0 A gef.: C 60,3 H 6,6 0 23,0 $.

Propargyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbarnoyloxy)^carbanilat F. 157 - 156⁰C.

Phenyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanllat

F. 175 - 177⁰O.*

ber.i G 65,0 H 5,8 0 20,4 fo gef.: G 64,7 H 5,7 O 20,1 &

4-Chlorphenyl-2,6-dimethyl-4- · (methylcarbamoyloxy)-carbanilat F. 180 - 182°C.

ber.: G 58,5 H 4,9 O 18,4 f gef. j C 58,2 H 4,9 O 18,6 $._

0098 84/2139 BAD

Verbindung 28

Verbindung 29

Verbindung 30

Verbindung 31

0 CH

₁,
H-C-O-CH

O-C-NHCII, n J 0

4-Nitrophenyl-2,6-dimethyl-4-(metnylearbanioyloxy)-carbanilat F. 164 - 165⁰G,

S-Phenyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-thiolcarbanilat . P. 205 - 206⁰C.

ber.: C 61,8 H 5,5 O 14,5 % gef.i C 61,6 H 5,5 0 14,7 1<>

Benzyl-2, c-diinethyl-4- (methylcarbamoyloxy)-carbanilat

P. 158 - 16O⁰C.

ber. ί C 65,8 H 6,1 i>

gef.: C 65,9 H 6,3\'1°

q£ -Methylbenzyl-P,6-dimethyl-4-(inetliylcarbamoyloxy) -carbanilat

P. 197 - 199°C.

ber»: C 66,7 H 6,5 0 18,7 $> gef.: C 66,4 H 6,6 0 18,9 ^

Verbindung 32

Verbindung 33 3,4-Dichlorben2yl-2,6-dimethyl-4-(inethylcarbanoyibxy) -carbanüat P. 187 - 189⁰C.

ber.: C 54,4 H 4,6 0 16,1 ti gef.: C 54,7 H 4,6 0 16,2 #

S-liethy 1-2, o-diinethyl^- (irethy 1-carba^cyloxy)-thiolcarbanilat
P. 204 - 206⁰C.

ber.: C 53,7 H 6,0 0 17,9 ^ gef.: C 53,8 H 6,0 0 Td,C i>

0098 34/2139

1643H3

Verbindung 34

Methyl-2-isopropyl-4-(methy1-carbamoylOxy)-N-äthylcarbanilat (veiüeibendes Öl)

gef.: C 61,7 H 7,6 O 2.1,2 $;

Verbindung 35

. Methyl-2,3-tetramethylen-4-(methylearbamoyloxy)-N-äthylcarbanilat
F. 44 - 50⁰C.

ber.: C 62,7 H 7,2 0 20,9 # gef.j C 62,0 H 7,6 0 21,5 °/°

Diese Verbindungen wurden bezüglich ihrer Kontafctwirksamkeit und syetemischen Wirksamkeit gegen typische Insekten, d.h. Blattläuse, Armeewurm, Mexikanische Bohnenkäfer, Bohnenkäfer und Hausfliege, gemäß üblichen Testverfahren untersucht. Weiterhin wurde die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Nematozide nach einem üblichen ifematozid-Test bestimmt.

W Es wurden Suspensionen der Testverbindungen hergestellt, indem 1 g der Verbindung in 50 ecm Aceton gelöst wurde, in welchen* ■ 0,1 g (10 io des Gewichtes der Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthoxyä.tlianols als Emulgierungs- oder Dispergierungsmittel gelöst worden waren. Die erhaltene'Lösung wurde in 150 ecm nasser eingemischt, so daß rnan etwa 200 ecm 'einer Suspension erhielt, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so hergestellte Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-£ Verbindung. Die in den im folgenden beschriebenen Tests verwendeten Testkonzentrationen wurden erhalten, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte. Zur Beetimmung der LDc₀ Werte für jede Testverbindung (Konzentration an Chemikal, , die zur Abtötung von 50 i<> der Insektenbevölkerung notwendig ist)

009884/2139

BAD ORIGINAL

würden in den angegebenen !"allen serienmäßige Verdünnungstests durchgeführt· Die Testverfahren waren wie folgt:

•■Prodenia eridania-Blätteintauchtest

Als Testinsekten wurden Larven von Prodenia eridania (Crarn.) (Armeewurm) verwendet, die bei einer Temperatur von 27 + 3⁰O und einer relativen Feuchtigkeit von 50 + 5 :i auf Stangenbohnenpflanzen gezüchtet worden, waren· Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile Endforinulierung (Gew.) hergestellt. Paarige» von'den Bohnenpflanzen ab- " geschnittene Samenblätter wurden bis zum gründlichen Benetzen in die Testformulierungen eingetäuoht, wobei die überschüssige Flüssigkeit durch leichtes Schütteln entfernt wurde. Während die Blätter in einer belüfteten Haube trockneten, wurde ein Welken vermieden, indem die Stiele in Wasser gestellt wurden. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt, und eines derselben wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgeschlagene 9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale wurden 5 beliebig ausgewählte Larven gegeben und die Schalen verschlossen. Die geschlossenen Schalen wurden gekennzeichnet und 3 Tage bei 27 30⁰G gehalten. Obgleich die Larven das gesamte Blatt in 24 Stunden leicht auffressen konnten, wurde keine weitere Nahrung mehr λ zugegeben. Larven, die selbst nach Anstoßen nicht fähig waren, ihre Körperlänge zu bewegen, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit ist für dieVerschiedenen Konzentrationen angegeben.

Systemisoher Prodenia eridania Test

Als Testinsekten wurden Larven von Prodenia eridania (Cram.) verwendet, die bei einer Temperatur von 27 + 3°Ö und einer relativen Feuchtigkeit von 50 +5 $ auf Bohnenpflanzen gezüohtet worden waren. Die Testverbindungen wurden durch Verdiinnen der Grundsuspeneion mit V/asser auf endgültige Verdünnungen von und 50 Teile pro Mill, formuliert.

009884/213a

Zwei Bohnenpflanzen im Stadium der primären Blätter ait einer Höhe von 15— 20 cm, die in einem 6,25 cm Tontopf wuchsen, oder 2 Coker 100 Baumwollsetzlinge im Cotyledonblattstadium, die in 8,75 cm Tontöpfen wuchs en, wurden in "100 ecm oder 250 com Papierbehälter gelegt. In die die Bohnenpflanzen enthaltenden Töpfe wurden 20 ecm der Testformulierungen gegeben, während die Tapfe mit den Baumwollpflanzen 25 ecm erhielten. Aus Kontrolle wurde ein ähnliches Volumen einer Wasser/Aceton/Emulgator-Lösung, die keine Testverbindung enthielt, in einen anderen Topf alt Pflanzen gegeben« Nachdem die behandelten Pflanzen-48 Stunden bei 27 + 3°0 und 50 +5 i* relativer Feuchtigkeit gehalten wox'den waren, wurde von jeder Pflanze ein Blatt abgeschnitten, das in eine gekennzeichnete 9<-cm-Petri-Schale, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgeschlagen war, gelegt wurde. In jede Schale wurden 5 beliebig ausgewählte Larven eingeführt, die Schalen wurden verschlossen und 3 Tage bei 27 ± 3⁰C gehalten. Obgleich die Larven das gesamte Blatt in 24 Stunden leicht auffressen konnten, wurde keine weitere Währung zugegeben. Larven, die selbst nach Anstoßen nicht fähig wären, ihre Körperlänge zu bewegen, wurden als tot angesehen· Für beide Konzentrationen ist die prozentuale Sterblichkeit angegeben.

Prodenia eridania-Resttest

Als Testinsekten wurden Larven von Prodenia eridania (Cram.) verwendet, die bei einer Temperatur von 27 + 3⁰G und einer relativen Feuchtigkeit von 50 + 5 ;δ auf Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Gründsuspension mit Wasser auf eine endgültige Verdünnung von 30 Teilen pro Hill, formuliert.

Zwei Töpfe mit Bohnenpflanzen im primären Blattstadium von 15 .- 20 cm Höhe^ die In 6,25 cm Tontöpfen wuchsen, wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss Spritzpistole bei 2,8 atü Luftdruck mit 100 ecm der Formulierung der Testverbindung bespritzt. Dieses 30 Sekunden dauernde Bespritzen reich.te aus, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100 - 110 ecm einer Wasaer/Aceton/Htaulgator-Iiösung., die

009884/2139

BAD ORIGINAL

S. I

■ «

- 23 - 16Λ3143

keine Testverbindung enthielt, ebenfalls auf Bohnenpflanzen gespritzt* Sie gespritzten Pflanzen wurden trocknen gelassen· DaiiK wurde von jeder Pflanze in einem Topf ein Blatt für die sofortige Biobestimmung abgeschnitten, und ein Blatt von !jeder fflanze itn zweiten Topf wurde ausgewertet, nachdem 1 V/oche bei 27 ± 5⁰O und 50 + 5 fi relativer Feuchtigkeit gehalten worden war. Jedes a ;xgö schnitt en e Blatt wurde in eine gekennzeichnete 9-cniretri-öGhale gegeben, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgeschlagen wHr-.. In jeder Schale wurden 5 beliebig ausgewählte Larven eingeführt, die Schalen verschlossen und 3 Tage bei 27 + 3⁰O gehalten. Obgleich die Larven das gesamte Blatt in 24 "dtun'den leicht auffressen Konnten, wurde keine weitere Nahrung :„>ehr. EUgegeben. Larven, die selbst nach Anstoßen nicht fähig waren, ai-e L^n/re ihres Körners zu bewegen, wurden als "tot angesehenj die proaentuale Sterblichkeit wurde festgestellt.

Bohnenkäfer ,- Blatt eintauchtest

*l1s. "Testinsekten wurden "third-instar" Larven von Epilachna varivestis, Luis, verwendet, die bei einer Teaperatur von 27 + 5⁰Q und 50 ± 5 "A relativer Feuchtigkeit auf Bohnenpflanzen gezüchtet worden warBn-. Sie Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsusi-ension mit Wasser auf eine Suspension formuliert, die 1C0 Teile Test verbindung pro iiill. Teile (Gew.) der 3ndfor:.r-ilierung enthielt. Von den Bohnenpflanzen abgeschnittene, paarige eanerplätter wurden in die Testfor-nulierung getaucht, bit; sie gründlich benetzt waren,- dann wurde die überschüssige Flüssigkeit durch leichtes Schütteln entfernt, jährend die Blätter unter einer Haube trockneten, wurde ein. »Velken veririeden, indem die Stengel in Wasser gestellt wurden» Kach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgeschlagene 9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale -vmrd^en 4 beliebig ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen. Die geschlossenen Schalen wurden, gekennzeichnet und 3 Tage bei 27 + 3⁰C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt in 24 - 48 Stunden leicht auffressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Larven, die selbst nach Anstoßen ni^chi: fähig waren, die Lange ihres

0098%4/2f39 .

■"■■·' BAD OfUGiNAL

Körpers zu bewegen, wurden als tot angesehen., Die prozentuale Sterblichkeit ist für die verschiedenen Konzentrationen angegeben.

Fliegenködertest

Als Testinsekten wurden 4 bis 6 Tage alte, erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.) verwendet, die gemäß den Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., New York, 1954, Seite 243 - 244, 261) unter geregelten Bedingungen von 27 + 3⁰C und 50 + 5 ^eß> relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren. Die Fliegen wurden durch Anaestetisieren mit Kohlendioxyd unbeweglich gemacht, und 25 unbewegliche männliche und weibliche Exemplare wurden in einen Käfig gegeben, der aus einer üblichen Lebensnittelschwtzglocke "von etwa 12,5 cm Durchmesser bestand, der über Löschpapier gestülpt war. Die Testverbindungen wurden formuliert, indem man die Grundsuspension mit einer 10 gew.-ySigen Zuckerlösung auf eine Suspension verdünnt, die 500 Gew.-Teile Testverbindung pro Hill. Gew.-Teile Endformulierung enthielt. 10 ecm der Testformulierung wurden in eine Souffle-Tasse gegeben, die einen quadra^ tischen Absorbierbausch von 2,5 cm enthielt. Diese Ködertasse wurde vor Einführung der Fliegen unter die Lebensmittelglocke in die »litte des Löschpapiers gestellt. Man ließ die eingeschlossenen Fliegen 24 Stunden bei einer Temperatur von 27 + 3 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 + 5 f° von diesem Köder freasen. Fliegen, die nach Anstoßen kein Anzeichen einer Bewegung von sich gaben, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit ist für die verschiedenen Konzentrationen angegeben.

Bohnenblattlaus-Blattsprühtest

jile Testinßekten wurden Bohnenblattläuse (jiphia fabae Scor,.) in erwachsenem und nymphalem Stadium verwendet, die bei 18 bis 21 C und 50 -■ 70 <?* relativer Feuchtigkeit auf eingetropften Brunnenkressepflanzen (Nasturtium) gezüchtet worden waren. Für Test-ZV,ecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf auf 100 - 150 eingestellt, indem die überschüssige Läuse enthaltenden Pflanzen, beschnitten wurden. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen

0098 84/2139

1843143

der Grund suspension mit ,/asser formuliert, so daß eine 100 Gew,-Teile Testverbindung pro Mill. Gew.-Teile Endformulierung enthaltende Suspension erhalten wurde. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro zu testender Verbindung), die mit 100 - 150 Blattläusen befallen waren, wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 2,8 atü Luftdruck mit 100 - 110 ecm der Festverbindung gespritzt. Diese 50 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Vergleich wurden 100 — 110ecm einer Wasser/ Aceton/Emulgatorlösung, die keine Testverbindung enthielt, ebenfalls auf befallene Pflanzen gespritzt, liaeh dem Bespritzen wur*- ™ den die !Töpfe auf die Seite auf übliches, weißes Millimeterpapier gelegt, das zum leichteren Zählen mit einer Einteilung versehen war. Während 24 Stunden wurde der Testraum auf 18 - 2T⁰C und 50 - 70 fo relativer Feuchtigkeit gehalten. Blattläuse, die auf das Papier fielen und' nach dem Aufrichten nicht stehenbleiben konnten, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; diejenigen, die sich nach Anstoßen nicht um Körperlänge bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen ist angegeben.

' - .-■■-■■ *

ITematozid-Test , ,

Als Testorganismen wurden infizierende, wandernde Larven des V/urzelknollennematoden (Meloidogyne incognita, var.. aerita) verwendet, die im Treibhaus auf "v/uraeln von Goleus-Pflanzen gezüchtet worden waren. Die infizierten Coleus-Pflanzen wurden von der Kultur entfernt und die Wurzeln sehr fein zerschnitten. Eine sehr geringe Menge dieses fein geschnittenen Materials wurde in einen"Mason-Behälter von 0,5 1 gegeben, der etwa 180 ecm Boden enthielt. Der Behälter wurde verschlossen und eine Woche bei Zimmertemperatur bebrütet, r/ahrend der Bebrütungszeit wandern die Eier des Nematodenansatzes und die Larvenformen in den Boden. Die Teat.verbindungen wurden hergestellt, indem die Grrundsuspension mit Wasser auf Suspensionen verdünnt wurde, die 1000 Teile und 250 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung

00988Λ/2139

BAD '.ORlGtMAL'

enthielten. In jeweils 2 Behälter wurden 25 ecm jeder lierung gegeben. So enthielt ein· Beil.· It er paar jeweils 25 ag und das andere jeweils 6,25 mg Testverbindung. Diese Mengen entsprechen etwa 84- bzw. 2t kg/ha. ITach Mnführung der -Pestfornmlierung wurden die Behälter verschlossen und tier Inhalt wurde 5 Minuten auf einer Kugelmühle gründlich gesiecht. Sie Behälter blieben 48 Stunden bei Ziiaraer temperatur verschlossen, darin wurde ihr Inhalt in 7,5-cin-Iöpfe übergeführt. Liese Töpfe *τirden dann mit Gurken als Indikatorpflanzen angesät und ins Treibhaus gestellt, wo sie in üblicher leise etwa 3 lochen versorgt wurden; Die Grukenpflanzen wurden aus den Topfen genommen, und die Erde wurde von den Wurzeln abgewaschen. Für beide Konzentrationen wurde die Menge an Gallbildung durch visuelle Un^ersueiaunr beätimmt; der ED, v/ert (die nur für eine leichte Gallbildun^· erforderliche Konzentration) wurde, graphisch bestiamt.

Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen I bis VII aufgeführt»

0098 8 4/2139 _BAD original

Tabelle I

Wirksamkeit gegen Erodeniä eridania (Blatteintauchtest)

3 ■■"■■■ - . 3

4 ■ ; 20

■i _ 8 ' -I

7 55

ö . 50

ic ■ 30

Π 17

24 .'.■_' 52

Jo 45

27 15' . ■ "

23 . 15

29 .60

3C ■ " 5

31 .6

33 30 ·

34- 16

4-For;n3nia-3,5-xylylniethylcarbamat (in foltfenden als Verbindung ii bezeichnet), das als Strukturanalcg zu Verbindung 3 angesehen werden kann, indem die Methylthiogruppe von Verbindung 3 durch Wapserstcff ersetzt ist, hatte in diesem Test einen lD_cn Trert von 80 gegenüber einem £0™ Wert von 3 für Verbindung 3·

οοεε ?;. /■ 2Ί. 3 9

Tabelle II

VSTirfcsamiceit gegen Prodenia eridania (systemiecher Test)

Verb.Hr.	prozentuale Sterblichkeit*	Teile pro Mill.	50 Teile	pro Mill.
	250	Baumwolle'	Bohnen	Baumwolle
	Bohnen	100	100	80
• 3	100	100	■ .__ -	60 :
5	- —	100 -	55	100
6	100	- -«._ -"-"■"	100	—
9	100	- __ — -	10	■WM·
10	100	100	—,"	60
20	—	60	__.	0 .
A	—	MW»	0	_M.
B**	O

* die Striche bedeuten, daß die Verbindung bei der angegebenen Konzentration oder Pflanze nicht getestet wurde

** ale VergleichBverbindung B wurde 4-Dimethylamino-3»5-xylylmethylcarbaniat verwendet.

Tabelle III Restwirkeamkeit gegen Pjodenia eridania

Verbindung Hr. prpgentuale Sterblichkeit bei

30 Teilen pro Mill«

nach 0 lagen nach 7 Tagen.

3 100 100

6 tOO 100

B 70 0

009884/2139

t$43143

!Eabelle I¥ .

Wirksamkeit gegen Mexikanischen Bohnenkäfer
Blatteintauchtest

Verbindung Mr. EDj-q» Steile pro Mill,

2 .■■.'■_.■■. .'■■.-;."■■, 55 ■-. -

3 40

4 70

6 ■ ■ . ■'■. ; : - ^ 35 "

7 ■; 25 . ■ ·

8 . '.". 11

9 . .'..■· 45 10 50

13 - ; ■'-■;. .· Λ ■■ -55-."' ■■_."* ■

14 '75 j ■

16 ; e

1.9 '. 58

;.■ ; 15

75

60 j

■ ■'. ' ' . - ■:. 6

■ I ■ ■ ". ■■"■. .-:■ . i . .- .,6

! — 80

- I

Tabelle Y

Wirksamkeit gegen Hausfliegen
!»liegenködertest

Verbindung ITr. LD

50

1 25

2 6

3 5

5 12

6 7

7 45

8 40

9 20 10 25 ti 25

12 40

13 20

14 70

15 25

16 25

17 ~ 36 1& 46 20 8

22 15

23 ' ' 31

24 9

25 32 29 12

33 10

34 70

35 95

009884/2t39

Tabelle VI

Wirksamkeit gegen BohnenblattlauB Blattβprühtest

Verbindung iir

LDc

16 2ö 29 3i3

12

2,5 18

Verb.indung.Hr Tabelle VII Wirksamkeit gegen Hematoden

ED, kg/ha

16

19 21 22 32 34

21

21 21 83

21 21 83 83

009364/2139

Aue den Tabellen.-I bis VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen -eine bemerkenswerte insektizide Wirksamkeit haben.

• Besonders beachtlich- ist die extrem hohe Toxizität bei niedrigen Dosen,-ihre systemifiche Wirksamkeit (Tabelle II) und ihre Restwirksamkeit (Tabelle III)· In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bekannten Materialien überlegen. So zeigten z.B. Vergleichstests mit 4-Formamido-3,5-xylyl-niethylearbamat (Verbindung A), das laut der US-Patentschrift 3 037 993 eine ,insektizide Wirksamkeit haben soll, daß 80 Teile pro Mill. der bekannten Verbindung notwendig waren, um 50 i° der Prodenia eridaniä Bevölkerung zu töten,während die LD™ für die ent-

,/ sprechende» erfindungsgemäße Verbindung (Verbindung 3) 3 Teile pro Mill. (Tabelle I) beträgt* Die Verbindung A zeigte bei 50 Teilen pro Mill« keine eysteniische Schädigung und wenig Schädigung bei 250 Teilen pro Mill· im Vergleich mit erfindungsgemäßen Verbindungen (Tabelle II). In ähnlicher Weise erwies sich 4-Dimethylainino*-3_t§-xylylcarbamat (Verbindung B), das laut den US-Patenteehriften 3 060 225 und 3 084 098 bei sehr niedrigen Konzentrationen eine hohe insektizide Wirksamkeit besitzen soll, alB weniger wirksam als die erfindungsgemäßen Verbindungen bezüglich der systemischen Wirksamkeit und der Restwirksamkeit (Tabelle II und III).

Es ist daher ersichtlich, daß der die erfindungsgemäßen Verbindungen kennzeichnende Oarhanilatteil (-KR₂COXR₁) für eine hohe Wirksamkeit wesentlich ist. Obgleich R₁ = Methyl die bevorzugten Verbindungen liefert, scheint die Größe von R₁ kein einschränkender Paktor ssu sein, da.relativ große Substituenten, wie Hitrophenyl, Phenylthio und Diehlorbenzyl, Verbindungen mit " hoher Wirksamkeit lieferten. Weiterhin zeigen die Daten der Ta-* . bellen I bis VI, daß Verbindungen, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in denRingsubstituenten (R,, R. und Rc) nicht höher als 4 tat', im allgemeinen wirksamer sind und daher bevor-» 'zugt «erden.

009884/2139 BAD ORIGINAL

Selbstverständlich stehen die in den obigen Tests verwendeten Insektenarten nur für einige Beispiele vieler, verschiedenartiger Schädlinge/ die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können. So können z.B. mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Schwärmerraupen, Larven von Kohlweißlingen, bzw. Heliothis armigera und Kartoffelkäfer bekämpft werden.

Neben ihrer Insektiziden Wirksamkeit zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie aus den Daten von (Tabelle VIIhervorgeht, eine bemerkenswerte nematozide Wirksamkeit. .

.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren als Insektizide und Nematozide verwendet werden. Schädlingsbekämpfungspräparate, die die Verbindungen als aktiven Giftstoff enthalten, bestehen gewöhnlich aus einem Träger und/ oder einem flüssigen oder festen Verdünnungsmittel.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillate und andere, flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Es können flüssige Konzentrate hergestellt werden, indem eine dieser Verbindungen mit einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, ge- _t löst und die Giftstoffe mit Hilfe eines geeigneten, oberflächenaktiven Emulgierungs- und Dispergierungsmittels in Wasser die- ä pergiert. ' , .

Die Wahl des Dispergierungs- und Emulgierungsmittels und die verwendete Menge wird von der Art des Präparates und der Fähigkeit des Mittels, die Dispergierung des'Giftstoffes zu erleichtern, bestimmt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die der gewünschten Dispergierung des Giftstoffes im. Sprühgui entsprechen^ geringst mögliche Menge zu.verwenden, daß ein Regen den Giftstoff nach seiner Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von der Pflanze abwäscht. Es können nicht-ionische, anionis'ohe Oder kationische Dispergierungs- und Emulgierungsmittel verwendet werden, wie z.B. die Kondensaiionsprodukte von 41iylenoxyden mit Phenol und organische Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe ItheraIk ο h<*l#. q jaajUpfftärβ Ammoniumverbindungen uaw»

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Bei der Herstellung eines benetzbaren Pulvers oder Staubes oder granulierter Präparate wird der aktive Beetandteil in oder auf einem entsprechend fein zerteilten, festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Fullers-Erde usw., dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate mitverwendet werden· Die erforderliche Menge der erfindungsgemäßen Giftstoffe kann pro zu behandelndem ha zwischen etwa 9 - 1900 1 oder mehr eines flüssigen Trägers und/oder Verdünnungsmittels oder zwischen etwa 5,5 - 550 kg/ha eines inerten, festen Trägers und/= oder Verdünnungsmittels liegen. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich von etwa 10-95 Gew.-^ und.in · festen Formulierungen zwischen etwa 0,5 - 90 Gew.-$. Zufriedenstellende Sprühmaterialien, Stäube oder Körner enthalten für die allgemeine Verwendung etwa 0,28 — 17 kg an aktivem Giftstoff pro ha.

Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern einen Angriff von Insekten und Nematoden auf Pflanzen oder andere Materialien, auf welche die Pestizide aufgebracht wurden, und sie haben eine hohe restliche Toxizität. Bezüglich Pflanzen haben sie einen hohen Sicherheitsspielraum, indem sie die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen, wenn sie in einer zur Tötung oder Abweisung der Insekten ausreichenden Menge verwendet werden; ihre Y/itterungsbeatändigkeit bezieht sich auf ein Abgewaschenwerden durch Hegen, eine Zersetzung durch UV-Licht, Oxydation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit quer mindestens auf eine solche Zersetzung, Oxydation und Hydrolyse, die die wünschenswerten Insektiziden Eigenschaften der Giftstoffe wesentlich verringern oder den Giftstoffen unerwünschte Eigenschaften, wie z.B. Phytotoxizität verleihen würde. Die Giftstoffe sind chemisch inert, so daß sie mit praktisch allen anderen Bestandteilen von Sprühmaterialien verträglich sind; sie können im Boden, auf den Samen oder die Wurzeln von Pflanzen verwendet werden, ohne Pflanzensamen oder -wurzeln zu schädigen, und dennoch töten sie die daron fressenden Schädlinge durch Inhibierung oder Wurzelauf-_v nähme«

009834/2139 <. bad original

Claims

1643 U 3

Patent a η a ν r tt-.o h e

1» Pestizid, enthaltend eine 4-(Methylearbainoyloxy )-carbanilatverbindung der Formel:

O -O - NHOH*
O

in welcher R- für eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige substituierteAlkylgruppe, eine niedrige Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgrüppe, eine Ar&lkylgruppe oder substituierte Araikylgruppe steht} X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel} Rp steht für Wasserstoff oder eine Aikylgruppe mit höchstens 4- Kohlenstoffatomen} R« und R₄ stehen jeweils für Yfesserstoff oder eine niedrige Aikylgruppe} R- bedeutet Wasserstoff, Halogen, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe oder eine niedrige Alkylthiogruppe} R, und R₅ bedeuten gemeinsam eine Alkylengruppe mit 5 ·<· 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R,, R. und Ac nicht mehr als 7 beträgt,

2. Ausführungsform naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I entspricht, wobei R^ für Methyl oder Äthyl steht} Rg und R, bedeuten Wasserstoff} R, und R^ stehen für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, und R. nicht mehr . als 5 betragt.

Untertagen m_t * < -= ^ ^ *** 0 0 9 8 8 4 / 21*3 9 BAD

~ .36* -

1643.U3

3. Ausführungsform nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß * die Verbindung'der Formel I entspricht, wobei E₁ für eine Aryl-, Aralkyl- oder substituierte Aryl- oder substituierte Aralkylgruppe steht; Rp und R₅ bedeuten Wasserstoff; und R, und R- stehen für Wasserstoff oder eine niedrige Alky!gruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, und R^ weniger als 5 beträgt.

4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der. Formel I entspricht, wobei E₁ für eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe steht.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid Methyl-2-isopropyl-4-(methylcarbamoyloxy)carbanilat, Methyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat, Methy'l-2-äthyl-4- (methylcarbamoyloxy)-carbanilat, Hitrophenyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat, S-Phenyl-2,6-dimethyl-4-(methyl carbainoyloxy) -thiolcarbanilat, S-Phenyl-2-. isopropyl-4-(methylcarbamoyloxy)-thiolcarbanilat, 2-Propenyl-2,6-dimethy1-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat, Benzyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-oarbanilat ist,

6. Pestizid nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch einen üblichen Träger oder ein Verdünnungsmittel enthält. ■

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, da-durch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Verbindung der Formel . . -

^0S - 0

Il *

mit einem Ohlorformiat der Formel R₁-X^C-Ol wobei R₁ bis Rn und X die obige Bedeutung haben, umsetzt·

009884/2139 ·

-37- '■"-'■ 1643H3

8. 4-(Methylcarbamoyloxy)-earbanilat der Formel

Ro O
I N - C- Σ - R₁

in welcher R₁ bis R^ und X wie in Anspruch 1 definiert sind. *

9. 4~(Methylearbamoyloxy)-carbanilat der Formel I, wobei R₁ bis Rm wie in Anspruch: 2 definiert sind.

10. 4-(Methyloarbamoyloxy)-carbanilat der Formel I, wobei R₁ bis R₅ wie in Anspruch 3 definiert sind.

11.4- (Methylcarbamoyloxy)-carbanila* der Formel I nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R wie in Anspruch 4 definiert ist.

12. Methyl-2-isopropyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat; I Methyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbaBoyloxy)-carbanilat} Methyl-2räthyl~4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilatj. Ni trophenyl-2,6-dimethyl-(methylcarbamoyloxy )-carbanilat j S-Phenyl-2,6-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-thiolcarbanilatj S-Phβnyl-2-isopropyl-4-(me-ttiylcarbamoyloxy)-thiolcarbanilatj 2-Propenyl-2,6-dimethyl-'4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilatj Benzyl-2,e-dimethyl-4-(methylcarbamoyloxy)-carbanilat.

Der Patentanwalt

009»8A/2139