DE2813281C2

DE2813281C2 - N-substituierte Bis-Carbamoyloximinodisulfidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide

Info

Publication number: DE2813281C2
Application number: DE2813281A
Authority: DE
Inventors: Themistocles Damasceno Joaquim South Charleston W.Va. D'Silva
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1983-11-24
Also published as: IL54351A; BR7801830A; NO781034L; AR226811A1; TR20523A; CA1158240A; JPS5762206A; JPS53121707A; GB1578494A; IT7867679A0; JPS5915910B2; EG13273A; IT1111459B; NO811720L; JPS5827767B2; NO145057C; CH629765A5; US4327110A; DE2813281A1; AU524440B2

Description

in welcher

R für eine Ci _₄-Alkylgruppe steht,
R¹ für Wasserstoff oder Ci _4-Alkyl und
R² für Ci-4-Alkyl, welches mit Cyan substituiert sein kann, Ci-4-Alkylthio, Ci-4-Alkylsulfinyl, Ci _4-A.lkylsulfonyl stehen oder
R' und R² zusammen eine 5- oder 6gliedrige Alkylenkette mit 2 bis 24 aliphatischen Kohlenstoffatomen bilden, die 1 oder 2 Gruppen aus zweiwertigem Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl, eine Amino-, Alkyl-(Ci bis C^-amino, Alkyl-(Ci bis C^-imino- oder Carbonylgruppe umfaßt.

2. N₁N-BiS-[I -methylthioacetaldehyd-O-N-methylcarbamoyl)-oxim]-disulfid.

3. N,N'-Bis-[l,4-dithian-2-(O-N-methylcarbamoyl)-oximinoj-disulfid.

4. N,N'-Bis-[1 -(2-cyanethylthio)-acetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oximino]-disulfid.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung

20 R²

gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Äquivalente einer Verbindung der Formel

C=N-OH

JO mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel OR RO

Il I I Il

FC—N—S —S—N —CF

in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei die Reste R, R¹ und R² die obige Bedeutung haben.

6. Pestizid, insbesondere Insektizid, Mitizid oder Nematozid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4 und übliche Träger- und Hilfsstoffe.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf symmetrische N-substituierte Bis-Carbamoyloximinodisulfidverbindungen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Pestizide.

Die Erfindung wird durch die obigen \nsprüche definiert.

In den obigen Definitionen der verschiedenen Reste sind Alkylgruppen solche mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, lsobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Dies gilt auch für die Bedeutung von Alkyl in kombinierten Resten, wie Alkylthio oder Alkylsulfonyl.

Soweit R¹ und R² eine 5- oder6gliedrige Alkylenkette mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen gemäß obiger Definition darstellt, kann dieser Rest ein

2-Oximino-l,4-dithian-,

2-Oximino-l,3-dithian-,

4-Oxiniino-1,3-dithiolan-,

2-Oximino-l,4-dioxan,

2-Oximino-1,3-dithiolan-,

3-Oximinothiophan-,

2-Oximinothiophan,

R¹

2-Oximino-l,4-oxathianoder

4-Oximino-l,3-oxathiolanringsystem
sein, wobei der Schwefel in irgendeiner seiner Oxidationsstufen vorliegen kann.

Die neuen Verbindungen haben insbesondere eine 4» mitizide, insektizide und nematozide Wirkung.

Sie sind gegenüber wichtigen Nutzpflanzen nicht oder nur sehr wenig toxisch. Außerdem zeigen sie gegenüber Mensch und Tier im Vergleich zu bekannten Pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Aktivitätsspektrum gegen Insekten-, Arachniden- und Nematodenschädlinge eine erheblich verminderte Toxizität.

Aufgrund ihrer besonderen Aktivität werden Verbindungen bevorzugt, in welchen R für Methyl steht.
so Aufgrund ihrer besonderen Aktivität werden Verbindungen bevorzugt, in welchen R für Methyl steht.

Die neuen N-substituierten Bis-Carbamoyloximinodi-Sulfidverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Schema dargestellt:

R

2 C = N-OH + FC—N —S —S —N —CF

R²

R¹

O R

R R¹

= NOC-N-S-S-N-CO-N = R²

Im obigen Verfahren wenden 2 Äquivalente des entsprechenden Oxims mit 1 Äquivalent bis-(Fluorcarbonylamino)-disulfid in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit von mindestens 2 Äquivalenten eines Säureakzeptors umgesetzt Gewöhnlich wird als Reaktionsmedium ein aprotisches, organisches Lösungsmitte! verwendet Die als Reaktionslösungsmittel bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung geeigneten, aprotischen, organischen Lösungsmittel sind z. B. gesättigte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan. Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Kerosin, Tetrahydronaphthalin, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder Alkylnaphthaline; Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, Dioxan, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Ethoxybenzol, die Mono- und Diarylether von Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Methylenchlorid, 1,1-Dichlorethan oder Tetrachlorkohlenstoff.

Der bei dieser Reaktion verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base sein. Die als Säureakzeptoren geeigneten organischen Basen sind z. B. tertiäre Amine oder Alkalimetallalkoxide. Anorganische Basen zur Durchführung dieser Reaktion sind z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Bevorzugte Säureakzeptoren sind aromatische und aliphatische tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Trimethylamin oder l,4-Diazo-bicyclo[2.2.2]octan.

Wird eine anorganische Base als Säureakzeptor verwendet, dann kann ein Phasenübertragungsmittel zur leichteren Übertragung des Säureakzeptors über die Zwischenfläche der organischen/anorganische Phase verwendet werden. Geeignete Phasenübertragungsmittel sind z. B. Kronenetherverbindungen oder quaternäre Ammoniumhalogenid verbindungen.

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend und kann über einen weiten Bereich variiert werden. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von —30° bis 120°C, wobei Reaktionstemperaturen von 0 — 75° C besonders bevorzugt werden.

Die Reaktionsdrucke sind nicht entscheidend. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei die Reaktion der Einfachheit halber zweckmäßig bei atmosphärischem oder autogenem Druck erfolgt.

Erfindungsgemäße Verbindungen, in welchen R¹ oder R² einen Sulfinyl- oder Sulfonylteil enthalten, können leicht durch selektive Oxidation der entsprechenden Thioverbindung an einem geeigneten Punkt des Syntheseverfahrens hergestellt werden. So kann z. B. N,N'-bis-[2-Methylsulfonyl-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbmoyl)-oxim]-disulfid zweckmäßig entweder durch selektive Oxidation von 2-Methylthio-2-methylpropionaldoxim mit Peressigsäure vor der Carbamoylierung oder durch selektive Oxidation von N,N-bis-[2-Methylthio-2-rnethylpropionaldehyd-o-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-disulfid anschließend an die Carbamoylierung hergestellt werden.

Oximverläufer der Formel

R¹

in welchen R¹ und R² die obige Bedeutung haben, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann man z. B. 2-MethyJthio-2-methylpropionaldoxim durch Chlorieren von 2 Methylpropanol unter Bildung von 2-Chlor-2-methylpropanal herstellen, das dann mit Natriummethylmercaptid unter Bildung von 2-Methylthio-2-methylpropanal behandelt wird. Dann wird 2-Methylthio-2-methylpropanal mit Hydroxylaminhydrochlorid unter Bildung des gewünschten

ίο Oximvorläufers behandelt Das obige Verfahren und andere geeignete Verfahren zur Herstellung von Oximvorläufern Findet sich z. B. genauer in den US PS 38 43 669, 32 17 036, 32 17 037, 34 00 153, 35 36 760, 35 76 843 und 37 90 560 sowie in der BE-PS 813 206.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Disulfidverbindungen verwendeten Oximvorläufer, in denen R¹ und R² die angegebene Alkylenkette darstellen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei diese weitgehend durch Art und Zahl der im alicyclischen Ring enthaltenen Heterogruppen beeinflußt werden, z. B.:

3-Oximino-l,4-oxathian- und 4-Oximino-l,3-oxathiolanverbindungen können hergestellt werden, indem man nacheinander den Bis-(2-brom-alkyl)-ether mit Natriumnitril und Natriumthioacetat unter Bildung von 2-(2-Acetylthioalkoxy)-1-nitroalkan umsetzt, das dann mit Natriumhydroxid behandelt wird.

4-Oximino-l,3-dithiolan- und 2-Oximino-l,4-dithianverbindungen können durch Umsetzung äquivalenter Mengen an 2-Halogenalkanhydroxamoylhalogenid mit dem Natriumsalz eines entsprechend substituierten Alkandithiols in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol, Methylenchlorid oder Ethanol, hergestellt werden. So kann z. B. 2-Oximino-3,3-dimethyl-l,4-dithian hergestellt werden, indem man 1,2-Ethandithiol zu Natriumethoxid unter Bildung des Natriumsalzes von 1,2-Ethandithiol in situ zufügt und anschließend die Cyclisierung durch Zugabe von 2-Chlor-2-methylpropionhydroxamoylchlorid durchführt.

■to Die bis-fN-Alkyl-N-fluorcarbonylaminoJ-disulfidvorläufer können zweckmäßig hergestellt werden, indem man Schwefelmonochlorid mit N-Alkylcarbamoylfluorid in Toluol in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie Triethylamin oder Pyridin, umsetzt. Dieses Verfahren ist genauer in der US-PS 36 39 471 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von N,N'-bis-[l-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methyl-carbamoyl)-oxim]disulfid

= NOH

Zu einer Lösung aus 3,25 g bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid und 3,15 g 1-Methylthioacetaldoxim in 75 ml Toluol wurden 3,06 g Triethylamin zugefügt. Nach 20stündigem Rühren wurde die rohe Reaktionsgemischung filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem öl konzentriert. Nach Kristallisation aus Isopropylether-Ethylacetat erhielt man 2,0 g eines weißen Feststoffes mit einem F von 87 - 89°C.

R²

Analyse	für C10H18N4	O₄S₄	N	14,50
ber.:	C 31,07	H 4,69	N	14,24
gef.:	C 31,01	H 4,76

Beispiel 2

Herstellung von N,N'-bis-[l-(2-Cyanethylthio)-acetaldehyd-O-iN-methylcarbamoylJ-oximj-disulFid

Zu einer Lösung aus 3,5 g l-(2-Cyanethylthio)-acetaldoxim und 2,64 g bis-(N-Methyi-N-fIuorcarbonylamiao)-disulfid in 100 ml Toluol wurden 2,46 g Triethylamin zugefügt Nach Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser und Methylenehlorid verdünnt Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem öl konzentriert Nach trockener Kolonnenchromatographie erhielt man 2,0 g eines amorphen Feststoffes.

10

Analyse für C₁₄H₂₆N₄O₈S₄
ber.: C 33,19 H 5,17 N 11,06
gef.: C 33,25 H 5.08 N 10,93

B e i s ρ i e 1 4

Herstellung von N,N'-bis-[l,4-Dithian-2-O-(N-methylcarbamoyl)-oximino]-disulfid

Zu einer Suspension aus 2,98 g 2-Oximino-l,4-dithian in 200 ml Toluol wurden 2,16 g bis-(N-Methyl-N-fluor- « carbony laminoj-disulfid zugefügt, worauf 2,02 g Triethylamin eingetropft wurden. Nach Zugabs der gesamten Base befand sich das Oxim vollständig in Lösung. Nach 16stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und in Methylenchlorid gelöst. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Konzentration unter vermindertem Druci; und Kristallisation aus Ethylacetat-Methylenchlorid erhielt man 2,9 g eines Feststoffes mit einem F von 142 - 143° C.

Analyse für Ci₂Hi₈N₄O₄S₆

ber.: C 30,36 H 3,82 N 11,80
gef.: C 30,44 H 3,72 N 11,84

60

Beispiel 5

Herstellung von N,N'-bis-f 1 -Isopropylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-disulfid

Zu einer Lösung aus 4,07 g bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid und 5,0 g 1-Isopropylthioacetoldoxim in 150 ml Toluol wurden 3,79 g Triethylamin

65 zugefügt Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 8 Stunden auf 70⁰C erhitzt und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt Nach Waschen mit verdünntem Natriumhydroxid und dann mit Wasser wurde aie Reaktionsmischung über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem öl konzentriert Nach trockener Kolonnenchromatographie erhielt man 6,0 g eines gelben Öls.

Analyse für CmH₂₆N₄O₄S₄
ber.: C 37,99 H 5,92 N 12,66 gef.: C 37,99 H 6,01 N 12,43

15

Analyse für Ci₄H₂₀N₆O₄S₄
ber.: C 36,19 H 4,34 N 18,09
gef.: C 3538 H 4,30 N 17,56

B e i s ρ i e 1 3

Herstellung von N,N'-bis-[2-Methylsulfonyl-

2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-

oxim]-disulfid

Zu einer Lösung aus 4,0 g 2-Methylsulfonyl-2-methylpropionaldoxim in 100 ml Toluol wurden 2,63 g bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonyl-amino)-disulfid und dann 2,45 g Triethylamin zugefügt. Nach 6tägigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde der Feststoff abfiltriert und in Methylenchlorid aufgenommen. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Feststoff konzentriert. Nach Kristallisation aus Methylenchlorid erhielt man 4,03 g eines Feststoffes mit einem F von 130- 132⁰C.

35 Zu den erfindungsgemäßen Pestiziden

Die neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer pestiziden Aktivität gegen Nematoden, Milben und bestimmte Insekten, einschließlich Blattläusen, Raupen, Käfern und Fliegen, ausgewertet

Es wurden Suspensionen der Testverbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ml Aceton löste in welchem 0,1 g (10 Gew.-% der Verbindung) eines oberflächen-aktiven Alkylphenoxypolyethoxyethanols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst worden waren. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ml Wasser zu etwa 200 ml einer Suspension gemischt, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so hergestellte Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-% Verbindung. Die in den folgenden Tests verwendeten Testkonzentrationen in ppm (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht) wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten. Es wurden die folgenden Testverfahren angewendet:

Blattwerksprühtest gegen Bohnenblattlaus

Erwachsene und nymphale Stadien der Bohnenblattlaus (Aphis fabae Scop.), die auf eingetopften Zwergnasturtiumpflanzen bei 18-21°C und 50-70% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Für Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzen auf 100 -150 standardisiert.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt.

Die eingetopften Pflanzen (1 Topf pro Testverbindung) mit einem Befall von 100-150 Blattläusen wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit 100—110 ml Testformulierung mittels einer DeVilbiss Spritzpistole bei 3,7 bar Luftdruck besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden auch 100—110ml einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Danach wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen übliches weißes Millimeterpapier gelegt, der vorher zum besseren Zählen eingeteilt worden war. Während der 24stündigen Aufenthaltsdauer betrug die Temperatur im Testraum 18-2TC und die relative Feuchtigkeit 50 — 70%. Blattläuse, die auf das Papier fielen und sich nach Stimulierung durch Anstoßen nicht entlang ihrer Körperlänge bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit ist für verschiedene Konzentrationen angegeben.

Blattsprühtest gegen südlichen Armeewurm

Als Testinsekten wurden Larven des südlichen Armeewurmes (Prodenia eridania, Cram.) verwendet, die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei 27±3°C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 1,67 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Behälter getrennt und jeweils einzeln in eine 9 cm große Petrischale gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage auf 26,5° bis 29,5°C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt innerhalb von 24 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven, die sich selbst nach einem Anstoßen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten wurden als tot angesehen. Es wurde die prozentuale Sterblichkeit für verschiedene Konzentrationen aufgezeichnet.

Besprühen des Blattwerks
zur Bekämpfung von Bohnenkäfern

Als Testinsekten dienten Larven (fourth instar) des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ±3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ±5% aufgezogen worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man <to die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 1,67 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und einzeln in 9 cm große Petrischalen gelegt, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt waren. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage bei 26,5 ±3° C gehalten. Obwohl die Larven das Blatt innerhalb von 24 bis 48 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven, die sich nach dieser Zeit selbst nach einem Anstoßen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Verwendung als Fliegenköder

65

Als Testinsekten dienten vier bis sechs Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica, L), die gemäß den Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y., 1954, Seiten 243-244, 261) unter geregelten Bedingungen bei einer Temperatur von 26,5 ±3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ±5% aufgezogen worden waren. Diese männlichen und weiblichen Fliegen wurden betäubt und in einen Käfig gegeben, der aus einem üblichen Haushaltssieb mit einem Durchmesser von etwa 12 cm bestand, welches umgekehrt auf eine mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt wurde. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit einer 10 Gew.-%igen Zuckerlösung verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Dann wurden 10 ml der Testsuspension in ein Schälchen gegossen, das ein 2,5 cm großes quadratisches Wattepolster enthielt. Diese Köderschalen wurden mitten unter das Haushaltssieb gestellt, bevor die betäubten Fliegen unter das Sieb gegeben wurden. Die Fliegen durften 24 Stunden von diesem Köder fressen; während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 26,5 ±3°C und die Luftfeuchtigkeit auf 50 ± 5% gehalten. Fliegen, die nach einem Anstoßen keine Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Milben

Als Testorganismen dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Zweifleck-Milbe (Tetranychus urticae, Koch), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5±3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ±5% aufgezogen worden waren. Befallene Blätter einer Pflanze wurden auf die Keimblätter von zwei, etwa 15 cm bis 20 cm großen Bohnenpflanzen gelegt, die in Tontöpfen eines Durchmessers von etwa 6 cm wuchsen. Innerhalb von 24 Stunden wanderten von abgeschnittenen Blättern 150 bis 200 Milben auf die frischen Pflanzen; diese Zahl reichte für den Versuch aus, und die abgeschnittenen Blätter wurden von den nun ebenfalls befallenen Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Die Topfpflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 3,7 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindur.g enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 26,5 ±3° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ±5% stehengelassen und dann auf bewegungsfähige Organismen untersucht, indem man die Blätter durch ein Mikroskop betrachtete. Jede Milbe, die nach einem Anstoßen Bewegung zeigte, wurde als lebend angesehen.

Nematodentest

Infizierende Wanderlarven der Wurzelknotennematode (Meloidogyne incognita van acrita) wurden im Treibhaus von Wurzeln von Toamtenpflanzen der Art Rutgers gezüchtet Infizierte Tomatenpflanzen wurden von der Kultur entfernt und die Wurzeln sehr fein zerkleinert. Eine geringe Menge des Inoculums aus den Wurzeln wurde in 0,5-1-Behälter gegeben, die etwa 180 ml Erde enthielten. Die Inoculum und Erde enthaltenden Behälter wurden verschlossen und 1

Woche bei Zimmertemperatur bebrütet. Während dieser Zeit schlüpften die Nematodeneier und die gebildeten Larven wanderten in die Erde.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Endformulierung verdünnt, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile enthielt. 10 ml Testformulierung wurden jeweils 2 Behältern für jede Behandlungsdosis zugegeben. Als Kontrolle wurden auch 10 ml einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung zu Nematodenlarven enthaltenden Behältern gegeben. Diese wurden verschlossen und der Inhalt in einer üblichen Mischvorrichtung 5 Minuten gründlich gemischt. Die Behälter bleiben 48 Stunden bei Zimmertemperatur verschlossen, dann wurde der inhalt in 7,5-cm-Töpfe !5 übergeführt, die mit Gurken als Indikatorpflanzen eingesät und ins Treibhaus gestellt wurden, wo sie 3 Wochen in der für Topfgurken üblichen Weise versorgt wurden. Dann wurden die Gurkenpflanzen aus den Topfen entfernt, die Erde wurde von den Wurzeln gewaschen und die Gallbildung visuell bewertet.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Dabei wurden die pestizide Aktivität der Verbindungen gegen Blattläuse, Milben, südlichen Armeewurm, Bohnenkäfer und Hausfliege wie folgt bewertet.

A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung

Die Nematodentoxizität wurde wie folgt bewertet:

1 = schwere Gallbildung; gleich einer

unbehandelten Kontrolle
2= mäßige Gallbildung
3= leichte Gallbildung
4 = sehr leichte Gallbildung
5= keine Gallbildung
(—) bedeutet, daß kein Test durchgeführt wurde.

Bestimmte Verbindungen wurden auch zur Auswertung ihrer peroralen Toxizität untersucht. Die Versuchstiere waren Ratten. Die Testergebnisse sind ausgedrückt in mg Präparat pro kg Körpergewicht des Tieres, die für eine Sterblichkeitsrate von 50% (LD₅₀) notwendig waren.

Alle Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 1:

Tabelle I

Biologische Aktivität und physikalische Eigenschaften

Verbindung

F.; ⁰C Bohn. 2. fl. Südl. Mex. Haus-· Wurzel- A.O.Ratte

blattl. Milbe Armee- Bohn.k. fliege nematode

wurm mg/kg

N,N'-bis-[l-Methylthio- 87-

acetaldehyd-O-(N-methyl- 89

carbamoyl)oxim]-disulfid
(Beispiel 1)

N,N'-bis-[l-Methylsulfinyl- 131-

acetaidehyd-O-(N-methyl- 133

carbamoyl)oxim]-disulfid

N,N'-bis-[l-Isopropylthio- Öl

acetaldehyd-O-(N-methyl-

carbamoyl)oxim]-disulfid

N,N'-bis-[l-(2-Cyanoethyl- Öl

thioacetaldehyd-O-(N-methyl-

carbamoyl)oxim]-disulfid

(Beispiel 2)

N,N'-bis-[2-Methylthio-2-me- 78,5-thylpropionaldehyd-O-(N-80,5

methylcarbamoyl)oxim]-disulfid

N,N'-bis-[2-Methylsulfonyl-2- 130-methylpropionaldehyd-O-(N-132 methylcarbamoyl)oxim]-disulfid

N,N'-bis-[2-Cyan-2-methyl- 131-

propionaldehyd-O-(N-methyl- 132 carbamoyl)oxim]-disulfid

N,N'-bis-[2-(O-{N-Methyl- 137-

carbamoyl)oximino)-l,3-di- 140 thiolanj-disulfid

N,N'-bis-[4-(O-(N-Methyl- 97-

carbamoyl)oximino)-5-methyl- 105 1,3-oxathiolan]-disulfid

190

80

Fortsetzung

Verbindung

^:.;°C	Bohn. blaltl.	2. n. Milbe	Südl. Armee wu rm	Mex. Bohn. k.	Haus- fliege	Wurzel- nematode	A.O. Raue mg/kg
142- 144	A	A	A	A	A	1	160
113 — 115	A	B	A	A	A	4	-
169,5- 170,5	A	C	B	A	C	-	-
194,5- 198	A	A	A	A	A	-	-

N,N'-bis-[2-(O-(N-Methylcarbamoyl)oximino)-l,4-dithian]-disulfid (Beispiel 4)

N,N'-bis-[2-Methylimino-

4,4-dimethyl-5-(O-(N-methyl-

carbamoyl)oximino)-l,3-di-

thiolanj-disulfid

N,N'-bis-[3-Isopropyl-5,5-di-

methyl-2-(O-(N-methylcaTb-

amoyl)oximino)-l,3-thiazo-

lidin-4-on]-disulfid

N,N'-bis-[4-Methyl-2-(O-(N-

methylcarbamoyl)oximino)-

tetrahydro-l,4-thiazin-3-on]-

disulfid

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen deutlich das breite Spektrum pestizider Aktivität der neuen Verbindungen sowie ihre verminderte Toxizität gegen Mensch und Tier. Selbstverständlich sind die in den obigen Tests verwendeten Insekten, Milben und Nematoden nur eine jo Veranschaulichung für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können.

Die heuen Verbindungen können als Insektizide, Mitizide und Nematozide nach den üblichen Verfahren i~> angewendet werden. Pesitizide Präparate, die die Verbindungen als aktiven Bestandteil enthalten, enthalten gewöhnlich noch einen flüssigen oder festen Träger und/oder Verdünnungsmittel.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind z. B. Wasser, Erdöldestillate oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, indem man eine der Verbindungen mit einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton Xylol oder Nitrobenzol, löst, und den aktiven Bestandteil in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergierungsmittels dispergiert.

Die Wahl von Dispergierungsmittel oder Emulgator und die verwendete Menge werden von der Natur des so Präparates und der Fähigkeit des Mittels, die Dispergierung des aktiven Bestandteils zu erleichtern, bestimmt. Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel verwendet, wie dies mit der gewünschten Dispergierung des aktiven Bestandteils im Sprühgut vereinbar ist, so daß Regen den aktiven Bestandteil nach Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht Es können nicht-ionische, anionische, amphotere oder kationische Dispergierungsmittel und Emulgatoren verwendet werden, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonaten, komplexen Etheralkoholen, quaternären Ammoniumverbindungen usw.

Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Staube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten, festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder Fuller's Erde, dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate verwendet werden.

Die pro ha erforderliche Menge an aktivem Bestandteil liegt zwischen 9,5 bis 19001 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder zwischen 5,5 bis 550 g inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich zwischen etwa 10 — 95 Gew.-% und in festen Formulierungen zwischen etwa 0,5 — 90 Gew.-%. Befriedigende Sprühmaterialien, Staube und Körner enthalten gewöhnlich etwa 0,28 bis 17 kg aktiven Bestandteil pro ha.

Die neuen Pestizide verhindern den Angriff von Insekten, Nematoden und Milben auf Pflanzen oder andere Materialien, auf welche diese aufgebracht werden; sie haben eine relativ hohe Resttoxizität. Gegenüber Pflanzen zeigen sie einen hohen Sicherheitsfaktor, wenn sie in einer zum Töten oder Abstoßen der Insekten ausreichenden Menge verwendet werden, indem sie die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen und witterungsfest sind; d. h. sie wiederstehen einem durch Regen bewirkten Abwaschen, einer Zersetzung durch UV Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, und zwar mindestens so weit, daß eine solche Zersetzung, Oxidation oder Hydrolyse die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften nicht wesentlich verringert oder den aktiven Verbindungen keine unerwünschten Eigenschaften, wie Phytotoxizität verleiht. Die aktiven Verbindungen sind chemisch so inert, daß sie mit praktisch allen anderen Bestandteilen eines Sprühmaterials verträglich sind und im Boden, auf die Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung aufgebracht werden können. Weiter können sie in Kombination mit anderen pestizid aktiven Verbindungen verwendet werden.

Zur überraschenden
anwendungstechnischen Wirkung

In den folgenden Vergleichsversuchen gemäß Tabelle II werden zwei der neuen Verbindungen mit dem bekannten Methomyl verglichen und es ist den entsprechenden Werten zu entnehmen, daß die neuen

Verbindungen wesentlich weniger toxisch sind als das Methomyl. Eine Verbindung ist auch bezüglich Milben wesentlich aktiver.

Die Phytotoxizität ist in den Vergleichsversuchen anhand einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei der Wert 1 keine Schädigung bedeutet und 5 für schwerste

Schäden an den Pflanzen steht. Ein Wert 3 bedeutet bereits schwere Schädigungen von Pflanzen und ein entsprechendes Mittel kann nicht angewendet werden, wenn in dem behandelten Gebiet entsprechende Pflanzensorten vorkommen.

Tabelle II	Blattlaus	O I	O	Verbindung gemäß Beispiel 1	O CH₃) Il / NOCN	32	Milbe	Südl. Armeewurm	Mex. Bohnenkäfer	Hausfliege	A. O. Ratte mg/kg	Phytotoxizitä't Bohnen Mais	2	Tomaten	Baum wolle	Soja bohnen	Ui	OO μ—ν	on
Vergleichsversuche	I CH₃-C=NOCNHCH₃ 4			Λ \													OJ K)
Insektizide Aktivität (LD₅₀-Werte in ppm)	SCH₃		SS ^b		500	11	17	4	49	2		2	3	2		OO
Methomyl (US-PS 3 576 834)
	1									1

	/ i/erhindnnt? ffemäß Reisnip.I 4	>500	5	11	4	190	1		1	2	1

O CH₃ '							1
CVf C ΜΠΓ N 1
^ I I₃ \— MUV- 1^< iJ	7	30	15	1,7	160	1		1	1	1
SCH₃

Claims

Patentansprüche:

1. N-substituierte Ris-carbamoyloximinodisulfidverbindungen der Formel: R¹ OR RO R¹

\ Il I I Il /

C=N-O-C-N—S—S-N-C-O-N=C

R²