DE2654314C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung ist durch die oben stehenden Ansprüche definiert.

Die oben genannten Substituenten haben z. B. folgende Bedeutung:

R, R′:Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl; vorzugsweise Methyl. R₂:C_1-30-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, n-Octyl, Isooctyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Behenyl; Phenylalkyl C₁-C₆, wobei Alkyl vorzugsweise C_1-4, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl ist; in Alkoxyalkylenoxyalkylen bzw. Alkoxy-(di- bzw. -trialkylenoxy)-alkylen enthalten die Alkyl- bzw. Alkylengruppen bis zu 6 C-Atome, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 C-Atome, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy bzw. Äthylen, Propylen, Butylen. R₃:C_1-8-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl; R₄:Alkylthio mit 1-6 Kohlenstoffatomen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder Hexylgruppe.

Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen zeigen ein sehr hohes Maß an pestizider Aktivität verbunden mit einer wesentlich verminderten Toxizität gegen Mensch und Tier sowie Pflanzenphytotoxizität im Vergleich zu anderen bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Spektrum an Wirksamkeiten gegen Insekten- und Arachnidenschädlinge.

Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Bis-carbamoylsulfide können nach dem Verfahren gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden: wobei R, R′, R₁ und R₂ die obige Bedeutung haben.

Ein Äquivalent des Oxim- oder Hydroxylausgangsmaterials (R₁OH oder R₂OH) wird mit einem Carbamatcarbamoylfluorid in Anwesenheit von mindestens einem Äquivalent eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zur Bildung der gewünschten asymmetrischen Biscarbamatverbindung umgesetzt. Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carbamatcarbamoylfluoride können nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden:

Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, in welchen R und R′ gleich sind. Bei diesem Verfahren wird Fluorwasserstoff mit einem Alkylisocyanat unter Bildung von Alkylaminocarbonylfluoriden umgesetzt, die dann mit Schwefeldichlorid in Anwesenheit von mindestens zwei Äquivalenten eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, unter Bildung von Bis-(N-alkyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfiden umgesetzt werden. Dann wird das Bissulfid mit einer Hydroxyl- oder Oximverbindung (R₁OH oder R₂OH) in Anwesenheit von mindestens einem Äquivalent eines Säureakzeptors und vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Bildung der gewünschten Carbamatcarbamoylfluoride umgesetzt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des in Verfahren I verwendeten Carbamatcarbamoylfluorids verläuft wie folgt:

Dieses Verfahren kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen verwendet werden, in welchen R und R′ verschieden sind. Dabei wird eine Hydroxyl- oder Oximverbindung (R₂OH kann anstelle von R₁OH verwendet werden) mit einem Alkylisocyanat unter Bildung der entsprechenden R₁- oder R₂-Oxycarbonylaminoalkylverbindung umgesetzt, die dann mit Schwefeldichlorid in Anwesenheit von mindestens 2 Äquivalentes eines Säureakzeptors und vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Bildung der oben dargestellten Chlorsulfenylverbindung umgesetzt wird. Dann wird diese mit einem Alkylaminocarbonylfluorid zur Bildung des im obigen Verfahren I als Ausgangsmaterial verwendeten Carbamat-carbamoylfluorids umgesetzt. Selbstverständlich wird ein R₂-Carbamatcarbamoylfluorid hergestellt, wenn im Verfahren II und III anstelle von R₁OH R₂OH verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich auch durch Umsetzung eines R₂-Carbamatcarbamoylfluorids mit R₁OH als Reaktionsteilnehmer gemäß dem obigen Verfahren I hergestellt werden.

Die Herstellung der Carbamatcarbamoylfluoridausgangsverbindungen ist im einzelnen in der Anmeldung P 26 54 313 beschrieben.

Der in den obigen Reaktionen verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base, wie Triäthylamin oder Natrium- oder Kaliumhydroxid sein, weiter kann ein Phasenübertragungsmittel, wie ein Kronenäther, verwendet werden. Zur Durchführung dieser Reaktionen kann jedes übliche inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther oder Methylenchlorid, verwendet werden.

Weiterhin können die Reaktionen in einem Zwei-Phasen-System, z. B. einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base als eine Phase und einem aromatischen Lösungsmittel einschließlich eines quaternären Ammoniumsalzes als Phasenübertragungsmittel als zweite Phase, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist bei den Verfahren nicht entscheidend, wobei die Reaktionen bei Zimmertemperatur praktisch beendet werden. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können gegebenenfalls erhöhte Temperaturen verwendet werden. Die Reaktionen erfolgen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10-50°C.

Die in den obigen Verfahren verwendeten Hydroxyl- und Oximreaktionsteilnehmer (R₁OH und R₂OH) sind bekannte Klassen von Verbindungen, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden können (vgl. z. B. die US-PSen 37 52 841, 37 26 908, 38 43 669 und die BE-PS 8 13 206 und 8 15 513).

Zum anwendungstechnischen Fortschritt

Einige Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer pestiziden Wirksamkeit gegen Milben und bestimmte Insekten einschließlich Blattläuse, Raupen, Käfer und Fliegen, getestet.

Es wurden Suspensionen der Testverbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ml Aceton löste, in welchem 0,1 g (10 Gew.-% Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst worden war. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ml Wasser eingemischt und lieferte ungefähr 200 ml einer Suspension, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so erhaltene Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-% Verbindung. Die in den folgenden Tests beschriebenen Konzentrationen in Gew.-Teilen pro Mill. (ppm) wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten. Die Testverfahren waren wie folgt:

Als Testinsekten wurden Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im erwachsenen und Nymphenstadium verwendet, die auf Zwergnasturtiumpflanzen in Töpfen bei 18-21°C und 50-70% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren. Für Testzwecke wurde die Anzahl Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der übeschüssige Läuse enthaltenden Pflanzen auf 100-150 standardisiert.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser formuliert, so daß die Suspension 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt.

Die mit 100-150 Blattläusen infizierten eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Testverbindung) wurden auf Drehscheiben gestellt und mit einer "DeVilbiss"-Spritzpistole bei einem Luftdruck von 3,7 bar mit 100-110 ml Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen.

Als Kontrolle wurden 100-110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen von weißem Millimeterpapier gelegt, der vorher zum leichteren Zählen unterteilt worden war. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum während der 24stündigen Halteperiode lagen bei 18-21°C bzw. 50-70%. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; diejenigen, die sich nach Stimulieren duch Anstoßen entlang der Körperlänge nicht bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde bei den verschiedenen Konzentrationen festgestellt.

Weitere Testinsekten waren Larven des südlichen Armeewurmes (Spodoptera eridania, Cram.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 27±3°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50±5% gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser formuliert und lieferten eine 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthaltende Suspension. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer "DeVilbiss"-Spritzpistole bei 1,67 bar Luftdruck mit 100-110 ml Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden infizierte Pflanzen mit 100-110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit angefeuchtetem Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale von 9 cm gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, dann wurden die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29-32°C gehalten. Obgleich die Larven in 24 Stunden leicht das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die selbst nach Stimulierung durch Anstoßen unfähigen Larven, sich entlang der Körperlänge zu bewegen, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde festgestellt.

Als weitere Testinsekten wurden "fourth-instar"-Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, Muls.) verwendet, die bei 29±3°C und 50±5% relativer Feuchtigkeit auf "Tendergreen"-Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser zu einer Suspension verdünnt, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer "DeVilbiss"-Spritzpistole bei 1,67 bar Luftdruck mit 100-110 ml Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden infizierte Pflanzen mit 100-110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29±3°C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt in 24-48 Stunden leicht fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Larven, die sich selbst nach Stimulierung nicht entlang der Körperlänge bewegen konnten, wurden als tot angesehen.

4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.), die gemäß den Vorschriften der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., New Qork 1954, Seite 243-244, 261) unter kontrollierten Bedingungen von 29±3°C und 50±5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Anästhetisieren mit Kohlendioxid unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte männliche und weibliche Tiere wurden in einen Käfig übergeführt, der aus einem üblichen Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser bestand, das über einer mit Packpapier bedeckten Oberfläche umgekehrt worden war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit einer 10gew.-%igen Zuckerlösung zu einer Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung (Gew.) enthielt. 10 ml der Testformulierung wurden in eine Souffl´-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2,5 cm×2,5 cm enthielt. Dieser Köderbehälter wurde eingeführt und vor Einführung der anästhetisierten Fliegen auf Löschpapier unter das Küchensieb zentriert. Die Fliegen im Käfig wurden 24 Stunden vom Köder fressen gelassen, wobei die Temperatur bei 29±3°C und die relative Feuchtigkeit bei 40±5% lagen. Fliegen, die nach Anstoßen kein Zeichen von Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

Erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae, Koch), die bei 80±5% relativer Feuchtigkeit auf "Tendergreen"-Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren, waren die Testorganismen. Infizierte Blätter aus einer Grundkultur wurden auf die primären Blätter von 2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gelegt, die in einem 7,5 cm Topf aus Ton wuchsen. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150-200 Milben wurden von den abgeschnittenen Blättern innerhalb von 24 Stunden auf die frischen Pflanzen übergeführt. Nach der 24stündigen Übergangsperiode wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf einen Gehalt von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung formuliert. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer "DeVilbiss"-Spritzpistole bei 3,7 bar Luftdruck mit 100-110 ml Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ml einer Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen enthaltenden Wasserlösung ohne Testverbindung auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80±5% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszählung der motilen Formen gemacht wurde. Die mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes nach Anstoßen zur Lokomotion fähige Individuum wurde als lebend angesehen.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Dabei wurde die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen bei den angegebenen Dosen gegen Bohnenblattläuse, Milben, südliche Armeewürmer, mexikanische Bohnenkäfer und Hausfliegen wie folgt bewertet:

A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
C = inaktiv oder bei 500 ppm praktisch keine Bekämpfung

Striche bedeuten, daß kein Test erfolgte.

Weiter wurden Versuche zur Bestimmung der Phytotoxizität repräsentativer Verbindungen in bezug auf gesunde frische Pflanzen durchgeführt. Lösungen der Verbindungen wurden wie oben auf eine Konzentration von 2500 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden gemäß dem obigen Verfahren beim Blattwerksprühtest gegen Milben in einer Menge von etwa 100 ml Testlösung auf die Blätter jeder Testpflanze gesprüht. Gesprühte Pflanzen und Kontrollen wurden etwa 1 Stunde beiseite gestellt, damit das Blattwerk trocknen konnte; dann wurden sie in ein Treibhaus übergeführt; nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell zur Bestimmung der Blattwerkschädigung untersucht. Eine Bewertung von 1 bedeutet keine merkliche Schädigung; 5 bedeutet den Tod der Pflanze, und Bewertungen von 2, 3 und 4 zeigen ein mittleres Maß an Schädigung auf der Basis von Zahl und Ausmaß der geschädigten Blätter.

Bestimmte Verbindungen wurden auch zur Bestimmung der peroralen Toxizität bei Säugetieren nach üblichen Verfahren ausgewertet. Das repräsentative Versuchstier für diesen Versuch waren Ratten. Die Ergebnisse sind in mg Präparat pro kg Tiergewicht ausgedrückt, die für eine Sterblichkeitsrate von 50% (LD₅₀) notwendig waren. Auch diese Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Selbstverständlich sind die in den obigen Tests verwendeten Insektenarten und anderen Schädlinge nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen bekämpft werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren als Insektizide und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den Verbindungen als aktiver Wirkstoff umfassen gewöhnlich einen Träger und/oder Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.

Geeignete flüssiger Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer Verbindung mit einem nichtphytoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, und Dispergieren des Wirkstoffs in Wasser mittels eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators und Dispergierungsmittels hergestellt werden.

Die Wahl der Dispergierungs- und Emulgierungsmittel und die verwendeten Mengen werden von der Natur des Präparates und der Fähigkeit des Mittels zum leichten Dispergerieren des Wirkstoffs bestimmt. Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel entsprechend der gewünschten Dispergierung des Wirkstoffs im Sprühmaterial verwendet, so daß Regen den Wirkstoff nach dessen Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht. Zu diesem Zweck können nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergierungsmittel und Emulgatoren, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organische Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole oder quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden.

Bei der Herstellung eines benetzbaren Pulvers oder Staubes oder einer granulierten Formulierung wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder Fuller's Erde, dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate mitverwendet werden.

Die notwendige Menge des erfindungsgemäßen Wirkstoffs kann pro zu behandelnden ha in etwa 9,5-1900 l flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel (oder mehr) oder etwa in 5,5-500 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich von etwa 10-92 Gew.-% und in festen Formulierungen von etwa 0,5-90 Gew.-%. Zufriedenstellende Sprühmaterialien, Staube oder Körner zur allgemeinen Verwendung enthalten etwa 0,3-16,5 kg aktiven Bestandteil pro ha.

Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern einen Angriff von Pflanzen oder anderen Materialien durch Insekten, wenn die Pestizide auf erstere angewendet werden. Bezüglich Pflanzen haben sie eine hohe Sicherheitsspanne, indem sie bei Verwendung in einer zum Töten oder Abstoßen von Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen; sie sind beständig gegen Witterungseinflüsse, wie Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder mindestens gegen eine solche Zersetzung, Oxidation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften des Toxikanten wesentlich beeinträchtigen würden oder unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität, verleihen könnten. Die Wirkstoffe sind mit den anderen Bestandteilen des Sprühgutes verträglich und können auf den Boden, auf Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung angewendet werden. Gegebenenfalls können Mischungen der aktiven Verbindungen sowie Kombinationen der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen mit anderen biologisch aktiven Verbindungen verwendet werden.

In folgender Tabelle II sind Vergleichsversuche aufgeführt, aus denen der gegenüber bekannten Verbindungen überraschende technische Fortschritte ersehen werden kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(äthoxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat

Eine Mischung aus 4,71 g (0,07 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid, 7,49 g (0,07 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 0,1 g Dicyclohexyl-18-krone-6-äther in 200 ml Benzol wurde bei Zimmertemperatur 0,75 Stunden gerührt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung aus 15 g (0,07 Mol) N-(N′-Äthoxycarbonyl-N′-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluori-d bei 25-30°C zugefügt. Nach weiterem 2,5stündigem Rühren wurde die Mischung mit Wasser neutral gewaschen. Die Benzollösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 15 g eines Rückstandes konzentriert, der mit Hexan extrahiert wurde. Das gelbe feste S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(äthoxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N′-me-thylcarbamoyloxy]-thioacetimidat (7,0 g) wurde aus Diisopropyläther umkristallisiert und lieferte 6,6 g Produkt mit einem F. von 64-65°C.

Analyse für C₉H₁₇N₃O₄S₂
ber.:C 36,60  H 5,80  N 14,23 gef.:C 36,63  H 5,62  N 14,24

Beispiel 2 Herstellung von S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(butoxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat

Eine Lösung aus 11,9 g (0,05 Mol) N-(N′-Butoxycarbonyl-N′-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluori-d, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 5,57 g (0,055 Mol) Triäthylamin in 200 ml 1,4-Dioxan wurde bei Zimmertemperatur 72 Stunden gerührt, dann in 800 ml Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ml Äthylacetat extrahiert. Die kombinierten Äthylacetatextrakte wurden mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 14,6 g eines Rückstandes konzentriert (90%). Eine geringe Menge wurde durch eine gefüllte Kieselsäuregelkolonne chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man ein weißes kristallines festes S-Methyl- N-[N ′-(N′′-methyl-N′′-(butoxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyl-oxy]-thioacetimidat mit einem F. von 51,5-52,5°C.

Analyse für C₁₁H₂₁N₃O₄S₂
ber.:C 40,85  H 6,55  N 12,99 gef.:C 40,75  H 6,61  N 13,01

Beispiel 3 Herstellung von S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(tert.-butoxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat

Eine Lösung aus 11,9 g (0,05 Mol) N-(N′-tert.-Butoxycarbonyl-N′- methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 6,07 g (0,6 Mol) Triäthylamin in 200 ml 1,4-Dioxan wurde bei Zimmertemperatur 48 Stunden gerührt, dann in 800 ml Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 13,96 g (86%) eines weißen Feststoffes konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man weißes kristallines S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(tert.-butoxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat mit einem F. von 96,5-98,0°C.

Analyse für C₁₁H₂₁N₃O₄S₂
ber.:C 40,85  H 6,55  N 12,99 gef.:C 40,92  H 6,45  N 13,00

Beispiel 4 Herstellung von S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(2-äthylhexyloxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat

Ein Lösung aus 14,7 g (0,05 Mol) N-(N′-2-Äthylhexyloxycarbonyl- N′-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 200 ml 1,4-Dioxan wurde bei Zimmertemperatur 48 Stunden gerührt, dann in 800 ml Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ml 5%igem Natriumhydroxid und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 16,34 g (86%) S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(2-äthylhexyl­ oxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N-methylcarbamoyloxy]-thiioacetimidat als gelbes Öl konzentriert. Eine geringe Menge wurde weiter gereinigt, indem man sie zweimal durch eine mit Kieselsäuregel gefüllte Kolonne leitete, wodurch man ein hellgelbes Öl als Produkt erhielt.

Analyse für C₁₅H₂₉N₃O₄S₂
ber.:C 47,47  H 7,70  N 11,07 gef.:C 47,76  H 7,78  N 10,99

Beispiel 5 Herstellung von S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-n-dodecyloxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat

Eine Lösung aus 17,5 g (0,05 Mol) N-(N′-n-Dodecyloxycarbonyl-N′- methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 200 ml 1,4-Dioxan wurde 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wurde anschließend in 800 ml Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ml 5%igem Natriumhydroxid und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 19,03 g (87%) eines hell bernsteinfarbenen Feststoffes konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man weißes kristallines festes S-Methyl- N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(n-dodecyloxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N′- methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat mit einem F. von 64-66°C.

Analyse für C₁₉H₃₇N₃O₄S₂
ber.:C 52,38  H 8,56  N 9,65 gef.:C 52,66  H 8,60  N 9,65

Beispiel 6 Herstellung von S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(2-methoxyäthoxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat

Eine Lösung aus 14,4 g (0,06 Mol) N-(N′-2-Methoxyäthoxycarbonyl- N′-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 6,3 g (0,06 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 7,3 g (0,072 Mol) Triäthylamin in 200 ml 1,4-Dioxan wurde 5 Tage bei Zimmertemperatur gerührt, dann in 800 ml Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 16,02 g (82%) hellbernsteinfarbenem Feststoff konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man 10,5 g weißen kristallinen Feststoff in zwei Anteilen mit einem F. von 86,0-87,0°C.

Analyse für C₁₀H₁₉N₃O₄S₂
ber.:C 36,91  H 5,88  N 12,91 gef.:C 36,87  H 5,97  N 12,89

Beispiel 7 Herstellung von S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(benzyloxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat

Eine Lösung aus 13,6 g (0,05 Mol) N-(N′-Benzyloxycarbonyl-N′- methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 5,06 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 200 ml 1,4-Dioxan wurde 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann in 800 ml Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 16,11 g (90%) eines gelben Öles konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Lösen in 300 ml warmem Diisopropyläther und anschließende Behandlung mit Tierkohle gereinigt, filtriert und konzentriert. Die Kristalle fielen in zwei Ausbeuten an und lieferten 7,94 g (44%) S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(benzyloxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat mit einem F. von 82-83°C.

Analyse für C₁₄H₁₉N₃O₄S₂
ber.:C 47,04  H 5,36  N 11,76 gef.:C 46,92  H 5,34  N 11,75

Beispiel 8 Herstellung von S-2-Cyanäthyl-N-[[N′-[N′′-methyl-N′′-(äthoxycarbonyl)- aminosulfenyl]-N′-methylcarbamoyloxy]]-thioacetimidat

Zu einer Lösung aus 5,77 g (0,04 Mol) 2-Cyanäthylthioacetaldoxim und 4,45 g (0,044 Mol) Triäthylamin in 200 ml 1,4-Dioxan wurde eine Lösung aus 8,41 g (0,04 Mol) N-(N′-Äthoxycarbonyl-N′-methylaminosulfenyl)- N-methylcarbamoylfluorid in 30 ml 1,4-Dioxan zugefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe von 39-43°C gehalten. Die Mischung wurde 4 Stunden gerüht und dann in 400 ml Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde 3 Mal mit je 100 ml Äthylacetat extrahiert, die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ml gesättigtem wäßrigem Natriumbicarbonat und 3 Mal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 15 g Rohprodukt konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man 9,03 g (68%) S-2-Cyanäthylthio-N-[[N′-[N′′-methyl-N′′-(äthoxycarbonyl)-aminosulfe-nyl]- N′-methylcarbamoyloxy]]-thioacetimidat mit einem F. von 80-82°C.

Analyse für C₁₁H₁₈N₄O₄S₂
ber.:C 39,51  H 5,43  N 16,75 gef.:C 39,35  H 5,33  N 16,62

Beispiel 9 Herstellung von 2-[[O-[N-Methyl-N-(N′-methyl-N′-(äthoxycarbonyl­ aminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino]]-1,4-dithian

Eine Lösung aus 3,0 g (0,02 Mol) 2-Oximino-1,4-dithian, 4,2 g (0,02 Mol) N-(N′-Äthoxycarbonyl-N′-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluori-d und 2,2 g (0,022 Mol) Triäthylamin in 100 ml 1,4-Dioxan wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 400 ml Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde 3 Mal mit je 100 ml Äthylacetat extrahiert, dann wurden die Äthylacetatextrakte mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 7,0 g eines Rückstandes konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man 5,4 g (80%) 2-[[O-[N-Methyl-N-(N′-methyl-N′-(äthoxycarbonyl­ aminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino]]-1,4-dithian mit einem F. von 89-91°C.

Analyse für C₁₀H₁₇N₃O₄S₂
ber.:C 35,38  H 5,05  N 12,38 gef.:C 35,47  H 5,11  N 12,35

Beispiel 10 Herstellung von 5-Methyl-4-[[O-[N-methyl-N-[N′-methyl-N′-(äthoxycarbonyl­ aminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino]]-1,3-oxathiolan

Eine Lösung aus 6,66 g (0,05 Mol) 5-Methyl-4-oximino-1,3-oxathiolan, 10,5 g (0,05 Mol) N-(N′-Äthoxycarbonyl-N′-methylaminosulfenyl)- N-methylcarbamoylfluorid und 5,57 g (0,055 Mol) Triäthylamin in 200 ml 1,4-Dioxan wurde 2 Stunden bei 42-45°C und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung in 400 ml Wasser gegossen und 4 Mal mit je 200 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ml gesättigtem wäßrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 15,2 g eines Rückstandes konzentriert. Nach Umkristallisation desselben aus Diisopropyläther erhielt man 5,75 g 5-Methyl-4- [[O-[N-methyl-N-[N′-methyl-N′-(äthoxycarbonylaminosulfenyl)-carbamoy-l]- oximino]]-1,3-oxathiolan mit einem F. von 54-56°C.

Analyse für C₁₀H₁₇N₃O₅S₂
ber.:C 37,14  H 5,30  N 12,99 gef.:C 37,21  H 5,31  N 12,94

Beispiel 11 Herstellung von S-Methyl-N-[N′-(N′′-methyl-N′′-(methoxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat

2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin wurden zu einer Lösung aus 2,69 g (0,01 Mol) S-Methyl-N-[N′-(N′′-(fluorcarbonyl)-N′′-methylaminsulfenyl)- N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat und 0,96 g (0,02 Mol) wasserfreiem Methanol in 100 ml Toluol zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, mit Wasser, einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 1,55 g eines Feststoffes konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man 0,83 g S-Methyl-N-[N′-(N′′- methyl-N′′-(methoxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]- thioacetimidat mit einem F. von 83-84°C.

Analyse für C₈H₁₅N₃O₄S₂
ber.:C 34,15  H 5,37  N 14,93 gef.:C 34,17  H 5,36  N 14,79

Beispiel 12 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N- [N′-(ethoxycarbonyl)-N′-methylaminosulfenyl]-N-methylcarbamat

Eine Lösung aus 10,0 g (0,03 Mol) N-(N′-(2,3-Dihydro-2,2- dimethyl-7-benzofuranyloxycarbonyl-N′-methylaminosulfenyl-N- methylcarbamoylfluorid, 1,4 g (0,03 Mol) Ethanol und 3,0 g (0,03 Mol) Triethylamin in 150 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur 7 h gerührt und weitere 16 h auf 50°C erhitzt. Eine weitere Menge von 3,95 g Ethanol wurde zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde weitere 16 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 200 ml Toluol verdünnt und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum konzentriert. Das Produkt kristallisierte aus einer Hexanlösung; Gewicht 5,45 g (51,2%); F. 89-92°C.

Analyse für C₁₆H₂₂N₂O₅S
ber.:C 54,22  H 6,26  N 7,91 gef.:C 54,60  H 6,28  N 7,75

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde mit entsprechenden Ausgangsmaterialien wiederholt und so statt der N′-Ethoxycarbonylverbindung die N-tert.- Butoxycarbonylverbindung hergestellt.

Analyse für C₁₈H₂₆N₂O₅S
ber.:C 56,54  H 6,80  N 7,32 gef.:C 58,17  H 7,06  N 7,82

Claims (8)

1. Bis-carbamoylsulfide der Formel in welcher
R und R′ jeweils für Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen; bedeutet;
R₂ eine Alkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, eine durch Phenyl substituierte Alkyl(C₁-C₆)gruppe, eine Alkoxyalkylenoxyalkylen- oder Alkoxy- (di- oder tri­ alkylenoxy)-alkylengruppe bedeutet, mit der Bedingung, daß - mit Ausnahme, wenn R₂ für vorgenanntes Alkyl steht - kein einzelner Alkyl- oder Alkylenteil in einer Grupe R₂ mehr als 6 C-Atome umfaßt;
R₃ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht;
R₄ eine, gegebenenfalls durch Cyan substituierte, Alkylthiogruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
A eine zweiwertige aliphatische, einen 5- oder 6gliedrigen Ring komplettierende Kette bedeutet, die gegebenenfalls in irgendeiner Kombination noch eine oder zwei -O-, -S-, -S(O)- oder S(O₂)-Gruppen umfaßt, wobei der Rest A nicht mehr als 8 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.

2. S-Methyl-N[N′-(N′′-methyl-N′′-(2-methoxyethoxycarbonyl)- aminosulfenyl)-N′-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat.

3. 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-[N′-(ethoxycarbonyl)- N′-methylaminosulfenyl]-N-methylcarbamat.

4. 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-[N′-(tert.- butoxycarbonyl)-N′-methylaminosulfenyl]-N-methylcarbamat.

5. S-2-Cyan-ethyl-N-[[N′-[N′′-methyl-N′′-(ethoxycarbonyl)- aminosulfenyl]-N′-methylcarbamoyloxy]]-thioacetimidat.

6. 5-Methyl-4-[[O-[N-methyl-N-[N′-methyl-N′-(ethoxycarbonylaminosulfeny-l)- carbamoyl]-oximino]]-1,3-oxathiolan.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel R₂OH oder
• b) eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel R₁OH, wobei R, R′, R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, jeweils in an sich bekannter Weise umsetzt.

8. Insektizide und mitizide Präparate, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 sowie einen Träger.