CH619689A5

CH619689A5 -

Info

Publication number: CH619689A5
Application number: CH1505976A
Authority: CH
Inventors: Wei Chuan Liang
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-12-01
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1980-10-15
Also published as: PT65910B; AR231719A1; NL7613329A; FR2333788A1; BE848911A; IN145273B; PT65910A; IL50999A0; US4341795A; PH18050A; DK160249C; IT1091072B; ATA885376A; SE7613429L; JPS5268105A; FR2333788B1; ES453777A1; JPS596302B2; CA1097664A; IL50999A

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation 50 de nouveaux sulfures de biscarbamoyle asymétriques de formule générale suivante:

OR R' O

II I I II Ri-OC-N-S-N-C-OR2

(I)

55

R et R' sont, individuellement, des radicaux alkyle en Ci à C4; Ri est un groupe naphtyle, benzothiényle, benzofurannyle ou un groupe de formule:

R-

60

r;

/

C=N-;

OU

C=N-

ou

3

619 689

•a—<

r9

Ri est différent de Ri et représente un groupe alkyle, cycloalkyle, phénylalkyle ou naphtylalkyle ou un groupe hétérocycloalkyle dont le radical hétérocyclique est un noyau pentagonal ou hexagonal qui renferme un ou deux atomes d'oxygène ou de soufre ou groupes sulfinyle ou sulfonyle et qui peut aussi renfermer un groupe divalent amino, alkylamino ou carbonyle; le groupe R2 étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes nitrile, nitro, alkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcoxy, alcoxycarbonylamino ou alkylcarbonylamino, ou bien R2 est un groupe alcoxyalkylène-oxyalkyle, alcoxy(dialkylène-oxy)alkyle ou alcoxy(trialkylène-oxy)alkyle; à condition que, sauf lorsque R2 est un groupe alkyle, aucune chaîne alkyle ou alkylène dans le groupe R2 ne renferme plus de six atomes de carbone;

R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkylthio ou cyano;

R4. est un groupe alkyle, alkylthio, alcoxy, alcanoyle ou alcoxycarbonyle, chacun de ces groupes étant non substitué ou présentant une substitution aliphatique par un ou plusieurs groupes cyano, nitro, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcoxy, aminocarbonyle, alkylaminocarbonyle ou dialkylamino-carbonyle, ou bien R4 est un groupe phényle, aminocarbonyle, alkylaminocarbonyle, dialkylaminocarbonyle ou un groupe de formule R5CONH— ou RsCOî^alkyle)— dans lequel R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio;

A est une chaîne aliphatique divalente, complétant un noyau pentagonal ou hexagonal, qui porte un ou deux atomes d'oxygène ou de soufre ou groupes sulfinyle ou sulfonyle et qui peut aussi porter un groupe divalent amino, alkylamino ou carbonyle;

Rg est un groupe alcoxy, alkylthio, alkyle, alkylthio-alkyle, 2-dioxalanyle ou un atome d'halogène; ou bien

R7 est un groupe alkyle;

Rs est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un halogène ou un groupe alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle,

alcoxy, dialkylamino, formylamino, alkylcarbonylamino, alcoxycarbonylamino ou dialkylaminométhylène-imino;

R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; à condition que le nombre d'atomes aliphatiques de carbone dans R3, R4, A, Rô, R7, Rs et R9, individuellement, ne puisse pas dépasser huit.

Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R et R' sont des groupes méthyle. On préfère également les composés dans lesquels Ri est un groupe:

R3\

C=N- ou A C=W-

r4 y

Les composés de formule I déploient une très grande activité pesticide, liée à une toxicité envers les mammifères et une phytotoxicité sensiblement réduites comparativement aux autres pecticides connus ayant un spectre comparable d'activité contre des insectes et des acariens parasites.

Les sulfures de biscarbamoyle asymétriques de formule I peuvent être préparés commodément suivant le schéma réactionnel général suivant:

O R R' O O R R' O

III I II II I I II m

RiOC—N—S—N—CF+R2OH -► RiOC-N-S-N-COR2 (I)

dans lequel R, R', Ri et R2 ont les définitions données ci-dessus.

Un équivalent d'une oxime ou d'un corps réactionnel hydroxylique (Ri OH ou R2OH) est amené à réagir avec une matière première consistant en un fluorure de carbamate-carbamoyle en présence d'au moins un équivalent d'un accepteur d'acide, de préférence dans un solvant inerte,

pour produire le biscarbamate asymétrique désiré. Les fluorures de carbamatecarbamoyle utilisés comme matières premières peuvent être préparés par le procédé illustré par le schéma réactionnel général suivant:

« HO

I II

HF+RNCO -» RN-CF

HO OR R O

I II II I I II

RN-CF+SC12 -► FC-N-S-N-CF ^

ORRO ORRO

II I I II II I I II FC—N—S—N—CF+RiOH -+ RiOC-N-S-N-CF

Cette voie est particulièrement intéressante pour la production de composés de formule I dans lesquels R et R' sont identiques. On fait réagir de l'acide fluorhydrique avec un isocyanate d'alkyle pour former un fluorure d'alkylaminocarbonyle que l'on fait ensuite réagir avec le dichlorure de soufre en présence d'au moins deux équivalents d'un accepteur d'acide, de préférence dans un solvant inerte, pour obtenir un bis-(N-alkyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure. Le bissulfure est ensuite amené à réagir avec un composé hydroxylique ou une oxime (RiOH ou R2OH) en présence d'au moins un équivalent d'un accepteur d'acide et de préférence en présence d'un solvant inerte, pour obtenir le fluorure de carbamatecarbamoyle désiré.

Une autre préparation du fluorure de carbamatecarbamoyle de départ est illustrée par le schéma réactionnel général suivant:

O

II

RiOH+RNCO -► RiOCNHR

O OR

II II I mn

RiOCNHR+SCl2 -► RiOC-NSCl (m)

OR O ORR O

II I I II I I II

Ri OC—NSCl+R'NHCF -> RiOC-N-S-N-CF

Cette voie peut être utilisée lorsqu'on désire produire des composés dans lesquels R et R' sont différents. Un composé hydroxylique ou une oxime (R2OH peut être utilisé à la place de Ri OH) est amené à réagir avec un isocyanate d'alkyle pour former le composé Ri- ou R2-oxycarbonylaminoalkylique correspondant que l'on fait ensuite réagir avec du dichlorure de soufre en présence d'au moins deux équivalents d'un accepteur d'acide, et de préférence en présence d'un solvant inerte,

pour former un composé chlorosulfénylique, comme indiqué ci-dessus. Ce dernier composé est ensuite amené à réagir avec un fluorure d'alkylaminocarbonyle pour former le fluorure de carbamatecarbamoyle utilisé comme matière première dans le procédé I ci-dessus. Il y a lieu de remarquer que l'on obtient un fluorure de carbamatecarbamoyle à groupe R2 si l'on remplace RiOH par R2OH dans les procédés II et III. On doit remarquer également que des composés conformes à l'invention peuvent être préparés par réaction d'un fluorure de carbamatecarbamoyle à groupe R2 avec un corps réactionnel Ri OH, conformément au procédé I ci-dessus.

La production des fluorures de carbamatecarbamoyle de départ est décrite en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 636371 du 1er décembre 1975.

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10

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L'accepteur d'acide utilisé dans les réactions ci-dessus peut-être une base organique ou minérale telle que la triéthylamine ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium. On peut aussi utiliser un agent de transfert de phase tel qu'un coronaéther.

Pour conduire ces réactions, on peut utiliser tout solvant inerte classique tel que le benzène, le toluène, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, le chlorure de méthylène, etc.

Ces réactions peuvent aussi être conduites dans un système à deux phases comprenant une solution aqueuse d'une base minérale comme première phase, la seconde étant un solvant aromatique contenant un sel d'ammonium quaternaire comme agent de transfert de phase. La température de réaction n'est pas déterminante dans ces procédés. Les réactions sont essentiellement complètes lorsqu'on les conduit à la température ambiante. Le cas échéant, on peut utiliser des températures élevées pour réduire la durée des réactions. Ces réactions sont de préférence conduites à des températures comprises entre 10 et 50° C.

Les composés hydroxyliques et les oximes (RiOH et R2OH) utilisés comme corps réactionnels dans les procédés décrits ci-dessus appartiennent à des classes connues de composés que l'on peut préparer par des procédés classiques (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°* 3752841, 3726908 et 3843669, et les brevets belges Nos 813206 et 815513).

Les composés suivants sont des exemples représentatifs des nouveaux composés de l'invention:

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(méthoxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(éthoxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(butoxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(tertiobutoxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(2-éthylhexyloxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(n-dodécyloxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N'-(n-octadécyloxycar-bonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(benzyloxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N'-méthyl-N"-(2-méthoxyéthoxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(2-(2-méthoxyéthoxy)-éthoxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(2-(2-(2-méthoxyéthoxy)-éthoxy)éthoxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate

S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(2-n-hexyloxyéthoxy-carbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate

S-méthyl-N-[N"-méthyl-N"-(2-(2-n-hexyloxyéthoxy)-éthoxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate

5-méthyl-4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-(éthoxy-carbonyl)aminosulfényl)carbamoyl]oximino}]-l(3-oxathiolane

5-méthyl-4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-(n-dodécyl-oxycarbonyl)aminosulfényl)carbamoyl]oximino}]-l,3-oxathiolane

5,5-diméthyl-4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-(t-butoxycarbonyl)aminosulfényl)carbamoyl] oximino}] -1,3-dithiolane

5,5-diméthyl-4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N-(n-dodécyloxycarbonyl)aminosulfényl)carbamoyl]oximino}]-l,3-dithiolane

2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-(éthoxycarbonyl)-aminosulfényl)carbamoyl]oximino}]-l,4-dithiane

2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-(n-octadécyloxy-carbonyl)aminosulfényl)carbamoyl]oximino}]-l,4-dithiane

S-2-cyanoéthylthio-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(éthoxy-carbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate

S-2-cyanoéthylthio-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(n-dodécyl-oxycarbonylJaminosulfénylJ-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate

S-isopropyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(éthoxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate S-isopropyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(2-méthoxyéthoxy-carbonylaminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thio-acétimidate

N-[N'-(éthoxycarbonyl)-N'-méthylaminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofurannyle

N-[N'-(tertiobutoxycarbonyl)-N'-méthylamino-sulfényl]-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofurannyle

N-méthyl-N-fN'^éthoxycarbonylJ-N'-méthylamino-sulfényl]carbamate de 1-naphtyle

0-méthyl-2-isopropyl-4-[N-(N'-(éthoxycarbonyl)-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyloxy]carbanilate

0-méthyl-2,6-diméthyl-4-[N-(N'-(éthoxycarbonyl)-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyloxy]-carbanilate

0-[N-(N'-(2-acétamidoéthoxycarbonyl)-N'-butylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-éthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-(2-formamidopropylcarbonyl)-N'-méthyl-aminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-cyanométhylacétothiol-hydroximate

0-[N-(N'-(2-méthoxycarbonylaminocyclohexyloxy-carbonyl)-N-isopropylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-(2-méthylsulfonyl-2-méthylpropoxycarbonyl)-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthyl-acétothiolhydroximate

0-[N-(N'-(2-éthylsulfinylbutoxycarbonyl)-N'-éthyl-aminosuIfényl)-N-éthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiol-hydroximate

0-[N-(N'-(l-naphtylméthoxycarbonyl)-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-cyclopentyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate 0-[N-(N'-cyclohexyloxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-o-chlorobenzyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-m-chlorobenzyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-p-chlorobenzyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate 0-[N-(N'-o-méthoxybenzyloxycarbonyl-N'-méthyIamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-éthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-m-méthoxybenzyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-propylacétothiolhydroximate 0-[N-(N'-p-méthoxybenzyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-(2-cyanoéthyl)acétothiol-hydroximate

0-[N-(N'-o-nitrobenzyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-m-nitrobenzyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-isopropylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-p-nitrobenzyloxycarbonyl-N'-méthylamino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate

0-[N-(N'-furfuryloxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiolhydroximate

4

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0-[N-(N'-2-pyridylméthyloxycarbonyl-N'-méthyl-aminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-éthylacétothiol-hydroximate

0-[N-(N'-2-thiophèneméthyloxycarbonyl-N'-méthyl-aminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthylacétothiol-hydroximate

N-[N'-méthyl-N'-(2-chloréthoxycarbonyl)amino-sulfényl]-N-méthylcarbamate de 3-chlorophényle

N-[{N'-[2-(N"-méthylacétamido)éthoxycarbonyl]-N'-butyIaminosulfényl}]-N-méthyIcarbamate de 2-isopropoxyphényle

N-[N'-propyl-N'-(2,2,2-trichloréthoxycarbonyl)-aminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 3,5-diméthyl-4-méthylthiophényle

N-[N'-méthyl-N'-(2,2,2-trichloréthoxycarbamoyl)-aminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 3,5-diméthylphényle

N-[N'-méthyI-N'-(2,2,2-trichloréthoxycarbonyl)-aminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 3,5-diméthyl-4-méthyl-sulfinylphényle

N-[N'-méthyl-N'-(2-méthylthioéthoxycarbonyl)amino-sulfényl]-N-méthylcarbamate de 3,5-diméthyl-4-méthylsulfonyl-phényle

N'-[N"-méthyI-N"-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)amino-sulfényl]-N'-méthylcarbamate de 3,5-diméthyl-4-N,N-diméthylaminophényle

N-[N'-méthyl-N'-(2-méthylsulfinyléthoxycarbonyl)-aminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 3,5-diméthyl-4-acétamido-phényle

N-[N'-méthyI-N'-(2-méthyIsuIfonyIéthoxycarbonyI)-aminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 3-méthyl-4-(diméthyl-aminométhylène-imino)phényle

N-[N'-éthyl-N'-(2-cyanoéthoxycarbonyl)aminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 3-isopropyl-4-formoaminophényle

N-[N'-méthyl-N'-(2-nitroéthoxycarbonyl)aminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 3-isopropylphényle

2-[N-[N'-(cyclohexyloxycarbonyl)-N'-méthylamino-sulfényl]-N-méthylcarbamoyloxyimino]-4-méthyl-l,4-tétrahydrothiazine-3-one

2-[N-[N'-(cyclopentyloxycarbonyl)-N'-méthylamino-sulfényl]-N-méthylcarbamoyloxyimino]-l,4-tétrahydro-thiazine-3-one

0-[N-(N'-(3,4-dichlorobenzyloxycarbonyl)-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthyl-l-(diméthylaminocarbonyl)formothiolhydroximate

0-[N-(N'-(4-tertiobutylbenzyloxycarbonyl)-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthyl-l-(méthyl-aminocarbonyl)formothiolhydroximate

0-[N-(N'-(3-méthylthiobenzyloxycarbonyl)-N'-méthyl-aminosulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-S-méthyl-l-(aminocarbonyl)-formothiolhydroximate

N-[N'-méthyl-N'-(cyclohexyloxycarbonyl)aminosulfényl]-N-méthylcarbamate de 2,6-ditertiobutyl-4-(2',2'-dicyano-éthylidényl)phényle

0-[N-[N'-méthyl-N'-(butoxycarbonyl)aminosulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-2-méthyl-2-cyanopropionaldoxime

0-[N-[N'-méthyl-N'-{propoxycarbonyl)aminosulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldoxime

0-[N-[N'-méthyl-N'-(éthoxycarbonyl)aminosulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-2-méthyl-2-nitropropionaldoxime

0-[N-[N'-méthyl-N'-(méthoxycarbonyl)aminosulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-2-méthyl-2-méthylsulfinylpropionaldoxime

0-[N-[N'-méthyl-N'-(2-éthylhexyloxycarbonyI)amino-sulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-2-méthyl-2-méthylsulfonyl-propionaldoxime

0-[N-[N'-méthyl-N'-(n-octyloxycarbonyl)aminosulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-2-méthyl-2-formamidopropionaldoxime

0-[N-[N'-méthyl-N'-(n-dodécyloxycarbonyl)amino-sulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-2-méthyl-2-acétamidopropional-doxime

619 689

0-[N-(N'-méthyl-N'-(2-éthylhexyloxycarbonyl)amino-sulfényl)-N-méthylcarbamoyl]-l-cyano-l-(tertiobutyl)-formohydroximate

Oxime de 0-[N-[N'-(butoxycarbonyl)-N'-méthylamino-sulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-l-(méthylthio)-3,3-diméthyl-2-butanone

Oxime de 0-[N'-[N'-(2-éthylhexyloxycarbonyl)-N'-méthylaminosulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-l-(méthylthio)-3,3-diméthyl-2-butanone

Oxime de 0-[N-[N'-(n-octyloxycarbonyl)-N'-méthyl-aminosulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-l-(méthylsulfinyl)-3,3-diméthyl-2-butanone

Oxime de 0-[N-[N'-(n-pentoxycarbonyl)-N'-méthyl-aminosulfényl]-N-méthyicarbamoyl]-l-(méthylsulfonyl)-3,3-diméthyl-2-butanone

Oxime de 0-[N-[N'-(butoxycarbonyl)-N'-méthyIamino-sulfényl]-N-méthylcarbamoyl]-3-(méthylsulfonyl)-2-butanone.

La préparation des nouveaux composés de formule I est illustrée en détail par les exemples suivants.

Exemple 1 :

Préparation du S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(éthoxy-carbonyl )aminosulfényl )-N'-méthylcarbamoyloxy\-thioacétimidate

On agite à la température ambiante pendant 0,75 h un mélange de 4,71 g (0,07 mol) d'hydroxyde de potassium en poudre, 7,49 g (0,07 mol) de 1-méthylthioacétaldoxime et 0,1 g de dicyclohexyl-18-corona-6 dans 200 ml de benzène. On ajoute à ce mélange une solution de 15 g (0,07 mol) de fluorure de N-(N'-éthoxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyle à 25-30° C. Après agitation pendant encore 2,5 h, on lave le mélange avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre. On déshydrate la solution benzénique sur du sulfate anhydre de magnésium, on la filtre et on la concentre pour obtenir 15 g de résidu. On extrait le résidu à l'hexane. Le S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(éthoxycarbonyl)-aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate solide jaune (7,0 g) donne, par recristallisation dans l'éther diisopropylique, 6,6 g de produit fondant à 64-65° C.

Analyse pour C9H17N3O4S2:

Calculé: C 36,60 H 5,80 N 14,23%

Trouvé: C 36,63 H 5,62 N 14,24%

Exemple 2:

Préparation du S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(butoxy-carbonyl Jaminosulfényl )-N'-méthylcarbamoyloxyJ-thioacétimidate

On agite à la température ambiante pendant 72 h une solution de 11,9 g (0,05 mol) de fluorure de N-(N'-butoxy-carbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyle, 5,25 g (0,05 mol) de 1-méthylthioacétaldoxime et 5,57 g (0,055 mol) de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne. On verse ensuite le mélange dans 800 ml d'eau et on l'extrait avec quatre portions de 150 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir rassemblé les phases d'extraction à l'acétate d'éthyle, on les lave avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium, on les filtre et on les concentre, ce qui donne 14,6 g de résidu (90%). On Chromatographie une petite quantité de ce résidu sur une colonne garnie de gel de silice.

Après recristallisation dans l'éther diisopropylique, on obtient des cristaux blancs de S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(butoxy-carbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate fondant à 51,5-52,5° C.

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6

Analyse pour C11H21N3O4S2:

Calculé: C 40,85 H 6,55 N 12,99%

Trouvé: C 40,75 H 6,61 N 13,01%

Exemple 3:

Préparation du S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(tertio-butoxycarbonyl Jaminosulfényl J-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate

On agite à la température ambiante pendant 48 h une solution de 11,9 g (0,05 mol) de fluorure de N-(N'-tertio-butoxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthyl-carbamoyle, 5,25 g (0,05 mol) de 1-méthylthioacétaldoxime et 6,07 g (0,6 mol) de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne. On verse ensuite le mélange dans 800 ml d'eau et on l'extrait avec quatre portions de 150 ml d'acétate d'éthyle. Les extraits rassemblés sont lavés avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium, filtrés et concentrés en donnant 13,96 g (86%) d'une substance solide blanche. Par recristallisation dans l'éther diisopropylique, on obtient des cristaux blancs de S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(tertiobutoxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate fondant à 96,5-98,0° C.

Analyse pour C11H21N3O4S2:

Calculé: C 40,85 H 6,55 N 12,99%

Trouvé: C 40,92 H 6,45 N 13,00%

Exemple 4:

Préparation du S-méthyl-N-\N'-(N"-méthyl-N"-(2-éthyl-hexyloxycarbonyl )aminosulfényl )-N'-méthylcarbamoyloxy\-thioacétimidate

On agite à la température ambiante pendant 48 h une solution de 14,7 g (0,05 mol) de fluorure de N-(N'-2-éthylhexyloxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyle, 5,25 g (0,05 mol) de 1-méthylthioacétaldoxime et 6,07 g (0,06 mol) de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne. On verse ensuite le mélange dans 800 ml d'eau et on l'extrait avec quatre portions de 150 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir rassemblé les phases d'extraction à l'acétate d'éthyle, on les lave avec 100 ml d'hydroxyde de sodium à 5%, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium, on les filtre et on les concentre, ce qui donne 16,34 g (86%) de S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(2-éthylhexyloxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate sous la forme d'une huile jaune. Une petite quantité de cette huile est purifiée davantage par passage deux fois sur une colonne garnie de gel de silice et donne une huile jaune clair constituant le produit.

Analyse pour C15H29N3O4S2:

Calculé: C 47,47 H 7,70 N 11,07%

Trouvé: C 47,76 H 7,78 N 10,99%

Exemple 5 :

Préparation du S-méthyl-N-\N'-( N"-méthyl-N"-(n-dodécyloxycarbonyl Jaminosulfényl )-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate

On agite à la température ambiante pendant 72 h une solution de 17,5 g (0,05 mol) de fluorure de N-(N'-n-dodécyloxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl J-N-méthylcarbamoyle, 5,25 g (0,05 mol) de 1-méthylthioacétaldoxime et 6,07 g (0,06 mol) de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne. On verse ensuite le mélange dans 800 ml d'eau et on l'extrait avec quatre fois 150 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir rassemblé les phases d'extraction à l'acétate d'éthyle, on les lave avec 100 ml d'hydroxyde de sodium à 5% puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium, on les filtre et on les concentre, ce qui donne 19,03 g (87%) d'une substance solide de couleur brun clair. Par recristallisation dans l'éther de diisopropyle, on obtient des cristaux blancs de S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(n-dodécyloxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate, fondant à 64-66° C.

Analyse pour C19H37N3O4S2:

Calculé: C 52,38 H 8,56 N9,65%

Trouvé: C 52,66 H 8,60 N9,65%

Exemple 6:

Préparation du S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(2-méthoxy-éthoxycarbonylJaminosulfénylJ-N'-méthylcarbamoyloxy\-thioacétimidate

On agite à la température ambiante pendant 5 j une solution de 14,4 g (0,06 mol) de fluorure de N-(N'-2-méthoxyéthoxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyle, 6,3 g (0,06 mol) de 1-méthylthioacétaldoxime et 7,3 g (0,072 mol) de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne. On verse ensuite le mélange dans 800 ml d'eau et on l'extrait avec quatre portions de 150 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir rassemblé les phases d'extraction à l'acétate d'éthyle, on les lave avec 100 ml de solution d'hydroxyde de sodium à 5% puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium, on les filtre et on les concentre, ce qui donne 16,02 g (82%) d'une substance solide de couleur brun clair. Par recristallisation dans l'éther de diisopropyle, on obtient 10,5 g de cristaux blancs en deux récoltes, fondant à 86,0-87,0° C.

Analyse pour C10H19N3O5S2:

Calculé: C 36,91 H 5,88 N 12,91%

Trouvé: C 36,87 H 5,97 N 12,89%

Exemple 7:

Préparation du S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(benzyl-oxycarbonylJaminosulfénylJ-N'-méthylcarbamoyloxy\-thioacétimidate

On agite à la température ambiante pendant 72 h une solution de 13,6 g (0,05 mol) de fluorure de N-(N'-benzyloxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyle, 5,25 g (0,05 mol) de 1-méthylthioacétaldoxime et 5,06 g (0,06 mol) de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne. On verse ensuite le mélange dans 800 ml d'eau et on l'extrait avec quatre portions de 150 ml d'acétate d'éthyle. Les phases rassemblées d'extraction à l'acétate d'éthyle sont lavées avec 100 ml de solution d'hydroxyde de sodium à 5% puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, elles sont déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium, filtrées et concentrées en donnant 16,11 g (90%) d'une huile jaune. Le produit brut est purifié par dissolution dans 300 ml d'éther diisopropylique chaud puis par traitement avec du charbon de bois; il est ensuite filtré et concentré. Les cristaux recueillis en deux récoltes représentent 7,94 g (44%) de S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(benzyloxy-carbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate, fondant à 82-83° C.

Analyse pour C14H19N3O4S2:

Calculé: C 47,04 H 5,36 N 11,76%

Trouvé: C 46,92 H 5,34 N 11,75%

Exemple 8:

Préparation du S-2-cyanoéthyl-N-[{N'-[N"-méthyl-

N"-( éthoxycarbonylJaminosulfényt]-N'-méthylcarbamoyloxy}]-

thioacétimidate

On ajoute à une solution de 5,77 g (0,04 mol) de 2-cyano-éthylthioacétaldoxime et de 4,45 g (0,044 mol) de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne une autre solution de 8,41 g (0,04 mol) de fluorure de N-(N'-éthoxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-

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N-méthylcarbamoyle dans 30 ml de 1,4-dioxanne. On maintient la température à 39-43° C pendant l'addition. On agite le mélange pendant 4 h, puis on le verse dans 400 ml d'eau. Le mélange aqueux est extrait avec trois portions de 100 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir rassemblé les phases d'extraction à l'acétate d'éthyle, on les lave avec 100 ml de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et trois portions de 100 ml d'eau,

on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium, on les filtre et on les concentre, ce qui donne 15 g de produit brut. Par recristallisation dans l'éther diisopropylique, on obtient 9,03 g (68%) de S-2-cyanoéthylthio-N-[{N'-[N"-méthyl-N"-(éthoxycarbonyl)aminosulfényl]-N'-méthylcarbamoyloxy}]-thioacétimidate, fondant à 80-82° C.

Analyse pour C11H18N4O4S2:

Calculé: C 39,51 H 5,43 N 16,75%

Trouvé: C 39,35 H 5,33 N 16,62%

Exemple 9:

Préparation du 2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-( éthoxycarbonylJaminosulfénylJcarbamoyQoximino}]-1,4-dithiane

On agite à la température ambiante pendant 16 h puis on verse dans 400 ml d'eau une solution de 3,0 g (0,02 mol) de 2-oximino-l,4-dithiane, 4,2 g (0,02 mol) de fluorure de N-(N'-éthoxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyle et 2,2 g (0,022 mol) de triéthylamine dans 100 ml de 1,4-dioxanne. On extrait le mélange aqueux avec trois portions de 100 ml d'acétate d'éthyle puis on lave les phases d'extraction à l'acétate d'éthyle avec 100 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium, on les filtre et on les concentre, ce qui donne 7,0 g de résidu. Par recristallisation dans l'éther diisopropylique, on obtient 5,4 g (80%) de 2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-(éthoxycarbonyl)-aminosulfényl)carbamoyl]oximino}]-l,4-dithiane fondant à 89-91°C.

Analyse pour C10H17N3O4S3:

Calculé: C 35,38 H 5,05 N 12,38%

Trouvé: C 35,47 H 5,11 N 12,35%

Exemple 10:

Préparation du 5-méthyl-4-[_{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-( éthoxycarbonyl Jaminosulfényl JcarbamoyQoximino}]-1,3-oxathiolane

On agite à 42-45° C pendant 2 h puis à la température ambiante pendant 16 h une solution de 6,66 g (0,05 mol) de 5-méthyl-4-oximino-l,3-oxathiolane, 10,5 g (0,05 mol) de fluorure deN-(N'-éthoxycarbonyl-N'-méthylaminosulfényl)-N-méthylcarbamoyle et 5,57 g (0,055 mol) de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne. On verse ensuite le mélange dans 400 ml d'eau et on l'extrait avec quatre portions de 200 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir rassemblé les phases d'extraction à l'acétate d'éthyle, on les lave avec 100 ml de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium, on les filtre et on les concentre, ce qui donne 15,2 g de résidu. Par recristallisation du résidu solide dans l'éther diisopropylique, on obtient 5,75 g de 5-méthyl-4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-(éthoxycarbonyl)aminosulfényl)-carbamoyl]oximino}]-l,3-oxathiolane fondant à 54-56° C.

Analyse pour C10H17N3O5S2:

Calculé: C 37,14 H 5,30 N 12,99%

Trouvé: C 37,21 H 5,31 N 12,94%

Exemple 11:

Préparation du S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(méthoxy-

carbonyl JaminosulfénylJ-N'-méthylcarbamoyloxy]-

thioacétimidate

On ajoute 2,02 g (0,02 mol) de triéthylamine à une solution de 2,69 g (0,01 mol) de S-méthyl-N-[N'-(N"-(fluorocarbonyl)-N"-méthylaminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate et 0,96 g (0,02 mol) de méthanol anhydre dans 100 ml de toluène. On agite le mélange réactionnel pendant environ 16 h puis on le lave avec de l'eau, avec une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. Après déshydratation sur du sulfate anhydre <le magnésium, on filtre le mélange et on le concentre, ce qui donne 1,55 g de substance solide. Par recristallisation dans l'éther diisopropylique, on obtient 0,83 g de S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(méthoxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthyl-carbamoyloxy]thioacétimidate fondant à 83-84° C.

Analyse pour C8H15N3O4S2:

Calculé: C 34,15 H 5,37 N 14,93%

Trouvé: C 34,17 H 5,36 N 14,79%

Des représentants choisis des nouveaux composés de l'invention ont été soumis à des essais en vue de déterminer leur activité pesticide contre des acariens et certains insectes comprenant un puceron, une chenille, un coléoptère et une mouche.

On a préparé des suspensions des composés d'essai en dissolvant 1 g de chaque composé dans 50 ml d'acétone contenant, en solution, 0,1 g (10% du poids du composé) d'un alkylphénoxy-polyéthoxyéthanol tensio-actif, utilisé comme agent émulsifiant ou dispersif. La solution résultante a été incorporée sous agitation à 150 ml d'eau, de manière à former en gros 200 ml d'une suspension contenant le composé sous la forme finement divisée. La suspension mère ainsi préparée contenait 0,5% en poids de composé. Les concentrations en parties par million en poids utilisées dans les essais décrits ci-après ont été obtenues par les dilutions appropriées de la suspension mère avec de l'eau. Les méthodes d'essai sont les suivantes:

Des adultes et des nymphes du puceron de la fève (Aphis fabae Scop.) élevés sur des formes naines de cresson cultivées en pots à 18-21° C, et à une humidité relative de 70 à 50%, constituent les insectes d'essai. Pour les besoins de cet essai, le nombre de pucerons par pot est normalisé à 100-150 par élimination des plantes présentant un trop grand nombre de pucerons.

Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau, de manière à former une suspension contenant 500 parties du composé d'essai par million de parties de formulation finale.

Les plants en pots (un pot par composé soumis à l'essai), infestés avec 100-150 pucerons, sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100-110 ml de la formulation du composé de l'essai en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 2,8 bars. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre de témoin, 100 à 110 ml d'une solution aqueuse acétonique d'émulsifiant ne renfermant pas le composé d'essai sont également appliqués par pulvérisation sur les plants infestés. Après la pulvérisation, les pots sont couchés sur une feuille de papier-calque blanc sur laquelle des lignes ont été préalablement tracées à la règle pour faciliter le comptage. La température et l'humidité dans la pièce d'essai pendant la période d'attente de 24 h sont respectivement égales à 18-21° C et à 50-70%. Les pucerons qui tombent sur le papier et qui sont incapables de rester sur leurs pattes lorsqu'ils ont été redressés sont considérés comme morts. Les pucerons qui restent sur les plantes

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sont observés étroitement pour déceler leurs mouvements, et ceux qui sont incapables de se mouvoir dans l'axe longitudinal du corps par stimulation à l'aide d'une aiguille sont considérés comme morts. On note le pourcentage de mortalité pour divers taux de concentration.

Des larves de chenille légionnaire (Spodoptera eridania Cram.), élevées sur des plants de haricots à une température de 26,7+2,8° C et à une humidité relative de 50+5%, constituent les insectes d'essai.

Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau de manière à former une suspension contenant 500 parties du composé d'essai par million de parties de formulation finale. Des plants de haricots en pots, de la variété Tendergreen, de hauteur et d'âge équivalents, sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100 à 110 ml de la formulation du composé d'essai en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression mano-métrique d'air de 0,7 bar. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on pulvérise également sur des plants infestés 100 à 110 ml d'une solution aqueuse acétonique d'émulsifiant ne contenant pas le composé d'essai. Après séchage, les paires de feuilles sont détachées et chacune d'elles est placée dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie d'un papier-filtre humide. Cinq larves prélevées au hasard sont introduites dans chaque boîte et les boîtes sont fermées. Les boîtes fermées sont étiquetées et maintenues à 26,7-29,4° C pendant 3 j. Bien que les larves puissent aisément consommer la feuille entière en moins de 24 h, on n'ajoute plus de nourriture. Les larves qui sont incapables de se mouvoir dans l'axe longitudinal de leur corps, même lorsqu'on les excite à l'aide d'une pointe, sont considérées comme mortes. On note le pourcentage de mortalité pour diverses concentrations.

Dans un autre essai, des larves au quatrième stade de la coccinelle (Epilachna varivestis Muls.) élevées sur des plants de haricots de la variété Tendergreen, à une température de 26,7+2,8°C et à une humidité relative de 50+5%,

constituent les insectes d'essai. Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau de manière à former une suspension contenant 500 parties du composé d'essai par million de parties de formulation finale. Des plants de haricots de la variété Tendergreen, en pots, de hauteur et d'âge équivalents, sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100-110 ml de la formulation du composé d'essai en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique de 0,7 bar. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on pulvérise également sur des plants infestés 100 à 110 ml d'une solution aqueuse acétonique d'émulsifiant ne contenant pas de composé d'essai. Après séchage, les feuilles par paires sont détachées et chacune d'elles est placée dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie d'un papier-filtre humide. Cinq larves prélevées au hasard sont introduites dans chaque boîte et les boîtes sont fermées. Les boîtes fermées sont étiquetées et maintenues à une température de 26,7+2,8° C pendant 3 j. Bien que les larves puissent aisément consommer la feuille en 24 à 48 h, on n'ajoute pas de nourriture. Les larves qui sont incapables de se mouvoir dans l'axe longitudinal du corps, même par stimulation, sont considérées comme mortes.

Des mouches domestiques (Musca domestica L.) adultes âgées de 4 à 6 j, élevées conformément aux normes de la Chemical Specialities Manufacturing Association ("Blue Book", McNair-Dorland Co., N.Y., 1954, pages 243-244,261), à 26,7±2,8°C et à une humidité relative de 50+ 5%, constituent les insectes d'essai. On immobilise les mouches en les anesthésiant à l'anhydride carbonique et on transfère 25 individus immobilisés, des deux sexes, dans une cage consistant en une cloche normalisée d'environ 12,7 cm de diamètre, qu'on place à l'envers sur une surface recouverte de papier d'emballage. Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec une solution à 10% en poids de sucre de manière à former une suspension contenant 500 parties du composé d'essai par million de parties de formulation finale, en poids. On ajoute 10 ml de la formulation d'essai à une coupelle à soufflé contenant un tampon de coton absorbant de 2,5 cm de côté. Cette coupelle servant d'appât est introduite et centrée sur le papier absorbant, sous la cloche, avant l'introduction des mouches anesthésiées. On laisse les mouches en cage se nourrir de l'appât pendant 24 h à une température de 26,7 ± 2,8° C et à une humidité relative de 50± 5%. Les mouches qui ne présentent aucun signe de mouvement lorsqu'on les stimule à l'aide d'une aiguille sont considérées comme mortes.

Dans un dernier essai, les organismes d'essai consistent en adultes et en nymphes du tétranyque des cultures (Tetranychus urticae Koch) élevés sur des plants de haricots de la variété Tendergreen à une humidité relative de 80+5%. Des feuilles infestées venant d'une culture mère sont placées sur les feuilles primaires de deux plants de haricots de 15,2 à 20,3 cm de hauteur, poussant dans un pot en terre de 6,45 cm. 150 à 200 acariens (en nombre suffisant pour cet essai) passent en 24 h des feuilles excisées sur les plants frais. Après la période de transfert de 24 h, on enlève les feuilles excisées des plants infestés. Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau de manière à former une suspension contenant 500 parties du composé d'essai par million de parties de formulation finale. Les plants en pots (un pot par composé)

sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100 à 110 ml de la formulation de composé d'essai en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression d'air de 2,8 bars. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on pulvérise également sur les plants infestés 100 à 110 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et un émulsifiant aux mêmes concentrations que la formulation du composé d'essai, mais ne renfermant pas ce dernier. Les plants traités par pulvérisation sont maintenus à une humidité relative de 80+5% pendant 6 j puis un comptage de mortalité des formes motiles est effectué. L'examen au microscope des formes motiles est effectué sur les feuilles des plants d'essai. Tout individu capable de se déplacer lorsqu'il est stimulé à l'aide d'un objet pointu est considéré comme vivant. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau donné ci-après. Dans ces essais, l'activité pesticide des composés au taux indiqué de dose contre le puceron, l'acarien, la chenille légionnaire, la coccinelle et la mouche domestique sont évalués d'après l'échelle suivante de notation:

A = destruction excellente

B = destruction partielle

C = pas d'activité, ou essentiellement aucune destruction au taux de 500 ppm.

Un tiret signifie que l'essai n'a pas été effectué.

Des expériences ont aussi été effectuées pour déterminer la phytotoxicité de composés représentatifs vis-à-vis de plantes fraîches et saines. On a préparé des solutions des composés comme décrit ci-dessus, à une concentration de 2500 parties par million. Les plantes d'essai ont été traitées par pulvérisation par le procédé décrit ci-dessus dans l'essai de pulvérisation foliaire contre les acariens, de manière à délivrer environ 100 ml de solution d'essai aux feuilles de chaque plant soumis à l'essai. On a laissé sécher les feuilles des plantes traitées par pulvérisation et des plantes témoins pendant environ 1 h, puis on a placé ces plantes dans la serre. Au bout de 10 j, les plantes ont été examinées visuellement pour déterminer le degré d'altération du feuillage. Dans l'échelle de notation, 1 signifie qu'il n'y a pas d'altération perceptible; 5 signifie que la plante est morte,

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et les notes 2, 3 et 4 indiquent des degrés intermédiaires d'altération sur la base du nombre de feuilles altérées et de l'étendue de l'altération.

Certains composés ont aussi été évalués pour déterminer leur toxicité par voie orale envers des mammifères, par des méthodes classiques. L'animal représentatif choisi pour cette expérience a été le rat. Les résultats obtenus dans les essais sont exprimés par le nombre de milligrammes de composition par kilogramme de poids corporel de l'animal qui est requis pour un taux de mortalité de 50% (DL50).

5 Les résultats de cette expérience sont également reproduits sur le tableau suivant:

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Il y a lieu de remarquer que les espèces d'insectes et les autres parasites utilisés dans les essais ci-dessus ne sont que des exemples représentatifs d'une grande variété de parasites que l'on peut détruire en utilisant les nouveaux composés de la présente invention.

Les composés de l'invention peuvent être appliqués comme insecticides et acaricides conformément à des procédés connus des spécialistes. Des compositions pesticides contenant ces composés comme ingrédient actif renferment habituellement un support et/ou un diluant, liquide ou solide.

5 Des diluants ou supports liquides convenables comprennent l'eau, des distillais de pétrole ou d'autres véhicules liquides

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additionnés ou non d'agents tensio-actifs. Des concentrés liquides peuvent être préparés par dissolution de l'un de ces composés avec un solvant non phytotoxique tel que l'acétone, le xylène ou le nitrobenzène et en dispersant les substances actives dans l'eau à l'aide d'émulsifiants et de dispersifs tensio-actifs convenables.

Le choix d'agents dispersifs et émulsifiants et de la quantité utilisée dépend de la nature de la composition et de l'aptitude de l'agent à faciliter la dispersion de l'ingrédient actif. Généralement, il est désirable d'utiliser une quantité aussi faible que possible 5 de l'agent, compte tenu de la dispersion désirée de l'ingrédient actif dans la composition pulvérisable, de manière que la pluie j?

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ne réémulsifie pas la substance active après son application à la plante et n'élimine pas cette substance par lavage de la plante. Des dispersifs et émulsifiants non ionogènes, anionogènes ou cationogènes, par exemple les produits de condensation d'oxydes alkyléniques avec le phénol et des acides organiques, des alkylarylsulfonates, des étheralcools complexes, des composés d'ammonium quaternaire, etc., peuvent être utilisés à cette fin.

Dans la préparation d'une poudre mouillable ou d'une poudre pour poudrage ou de compositions en granules, l'ingrédient actif est dispersé dans et sur un support solide convenablement divisé tel que de l'argile, du talc, de la bentonite, de la terre de diatomées, de la terre à foulon, etc. Dans la formulation des poudres mouillables, les dispersifs mentionnés ci-dessus de même que des lignosulfonates peuvent être inclus.

La quantité requise de substances actives de l'invention peut être appliquée, par hectare traité, dans un volume de véhicule et/ou de diluant liquide de 9,5 à 19001 ou davantage ou dans un poids de véhicule et/ou de diluant solide inerte d'environ 5,7 à 570 kg. La concentration dans le concentré liquide varie habituellement d'environ 10 à 95% en poids et, dans les formulations solides, elle va d'environ 0,5 à environ 90% en poids. Des compositions pulvérisables, des poudres pour poudrage ou des granules satisfaisants pour des applications générales contiennent environ 0,3 à 17 kg d'ingrédient actif par hectare.

Les pesticides de l'invention préviennent une attaque par des insectes et des acariens, des plantes ou d'une autre matière 5 auxquelles les pesticides sont appliqués. Ils ont envers les plantes une grande marge de sécurité, du fait que lorsqu'on les utilise en quantité suffisante pour tuer ou repousser les insectes, ils ne brûlent pas ou n'altèrent pas la plante, et ils résistent aux facteurs atmosphériques comprenant l'élimination io par lavage sous l'effet de la pluie, la décomposition par la lumière ultraviolette, l'oxydation ou l'hydrolyse en présence d'humidité ou, tout au moins, une décomposition, oxydation ou hydrolyse qui risquent de compromettre notablement la caractéristique pesticide désirable des substances actives 15 ou de conférer des caractéristiques indésirables, par exemple la phytotoxicité, à ces substances actives. Ces dernières sont compatibles avec d'autres constituants du traitement de pulvérisation et on peut les utiliser dans le sol, sur les graines ou sur les racines des plantes sans qu'il y ait d'altération de ces 20 graines ou de ces racines. Des mélanges des composés actifs peuvent être utilisés, le cas échéant, de même que l'on peut utiliser des associations des composés actifs de l'invention avec d'autres composés doués d'activité biologique.

R

Claims

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1. Procédé de préparation d'un nouveau composé de formule:

OR R' O

II I I II Ri-OC-N-S-N-C-OR2 (I)

caractérisé par le fait de faire réagir un composé de formule:

OR R' O

II I I II Ri-OC-N-S-N-CF (II)

avec un composé de formule R2OH, ou bien un composé de formule:

OR R' O

II I I II R2OC-N-S-N-CF

(III)

avec un composé de formule RiOH en présence d'au moins un équivalent d'un accepteur d'acide, dans lesquelles formules: R et R' sont, individuellement, des radicaux alkyle en Ci à C4;

Ri est un groupe naphtyle, benzothiényle, benzofurannyle ou un groupe de formule:

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C=N- ; ou

Rt

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R2 est différent de Rt et représente un groupe alkyle, cycloalkyle, phénylalkyle ou naphtylalkyle, ou un groupe hétérocycloalkyle dont le radical hétérocyclique est un noyau pentagonal ou hexagonal qui renferme un ou deux atomes d'oxygène ou de soufre, ou groupes sulfinyle ou sulfonyle, et qui peut aussi renfermer un groupe divalent amino, alkylamino ou carbonyle; le groupe R2 étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes nitrile, nitro,

alkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcoxy, alcoxycarbonylamino ou alkylcarbonylamino; ou bien R2 est un groupe alcoxyalkylène-oxyalkyle, alcoxy(dialkylène-oxy)-alkyle ou alcoxy(trialkylène-oxy)alkyle; à condition que, sauf lorsque R2 est un groupe alkyle, aucune chaîne alkyle ou alkylène dans le groupe R2 ne renferme plus de six atomes de carbone;

R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,

alkylthio ou cyano;

R4 est un groupe alkyle, alkylthio, alcoxy, alcanoyle ou alcoxycarbonyle, chacun de ces groupes étant non substitué ou présentant une substitution aliphatique par un ou plusieurs groupes cyano, nitro, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcoxy, aminocarbonyle, alkylaminocarbonyle ou dialkyl-aminocarbonyle, ou bien R4 est un groupe phényle, aminocarbonyle, alkylaminocarbonyle, dialkylaminocarbonyle ou un groupe de formule R5CONH— ou R5CON(alkyle)— dans lequel R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio;

A est une chaîne aliphatique divalente, complétant un noyau pentagonal ou hexagonal qui porte un ou deux atomes d'oxygène ou de soufre ou groupes sulfinyle ou sulfonyle et qui peut aussi porter un groupe divalent amino, alkylamino ou carbonyle;

Rô est un groupe alcoxy, alkylthio, alkyle, alkylthioalkyle, 5 2-dioxalanyle ou un atome d'halogène;

R7 est un groupe alkyle;

Rs est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un halogène ou un groupe alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcoxy, dialkylamino, formylamino, alkylcarbonylamino, alcoxy-10 carbonylamino ou dialkylaminométhylène-imino;

R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; à condition que le nombre d'atomes aliphatiques de carbone dans R3, R4, A, Rô, R7, Rs et R9, individuellement, ne puisse pas dépasser huit

15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare le S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(butoxy-carbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thio-acétimidate.

2

REVENDICATIONS:

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 20 que l'on prépare le S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(tertio-

butoxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare le S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(n-

25 dodécyloxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]-thioacétimidate.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare le S-2-cyanéthyl-N-[{N'-[N"-méthyl-N"-(éthoxycarbonyl)aminosulfényl]-N'-méthylcarbamoyloxy}]-

30 thioacétimidate.

6. Utilisation des composés de formule I définis dans la revendication 1 comme insecticides et acaricides.

7. Utilisation suivant la revendication 6 du S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(butoxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-

35 méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate.

8. Utilisation suivant la revendication 6, du S-méthyl-N-[N'-(N"-méthyl-N"-(tertiobutoxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate.

9. Utilisation suivant la revendication 6 du S-méthyl-N-[N'-40 (N"-méthyl-N"-(n-dodécyloxycarbonyl)aminosulfényl)-N'-

méthylcarbamoyloxy]thioacétimidate.

10. Utilisation suivant la revendication 6 du S-2-cyanéthyl-N-[{N'-[N"-méthyl-N"-(éthoxycarbonyl)aminosulfényl]-N'-méthylcarbamoyloxy}]thioacétimidate.