CH629480A5

CH629480A5 - Fluorures de carbamato-thiosulfenylcarbamoyle a activite insecticide.

Info

Publication number: CH629480A5
Application number: CH324978A
Authority: CH
Inventors: Themistocles Damasceno J Silva
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1982-04-30
Also published as: CA1087621A; DE2813374A1; JPS5953268B2; US4234580A; JPS5775980A; BR7801829A; JPS593992B2; GB1571361A; DE2813374C2; FR2385694B1; FR2385694A1; JPS53121706A

Description

La présente invention concerne des fluorures de carbamatethio-sulfénylcarbamoyle et un procédé permettant de les obtenir. Elle concerne également des compositions insecticides et acaricides comprenant un support convenablement choisi et une quantité à effet insecticide ou acaricide d'un composé de l'invention, ainsi qu'un procédé de lutte contre les insectes et les acariens, procédé qui consiste à soumettre les parasites à l'action d'une quantité à effet insecticide et acaricide d'un composé de l'invention.

L'invention a plus particulièrement trait à des composés de formule:

O Ri R2 O

II I I II

R3OC-N-S-S-N-C-F (I)

dans laquelle

Rj et R2 sont identiques ou différents et représentent des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

629480

R3 représente:

a) un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle ou alkylényle; ou b) un groupe dihydrobenzofurannyle, naphtyle, tétra-hydronaphtyle, benzothiênyle, indanyle, benzodioxalanyle, benzo-furannyle, benzodioxanyle ou méthylènedioxyphênyle, chacun d'eux pouvant porter ou non un ou plusieurs substituants alkyle; ou c) un groupe phényle, portant ou non un ou plusieurs substituants halogéno, cyano, nitro, cycloalkyle, alkyle, alkylthio, alcynyle, alcényle, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkylthioalkyle, alkylsulfinyl-alkyle, alkylsulfonylalkyle, amino, alkylamino, dialkylamino, alcynylthio, alcénylthio, alcoxycarbonylamino, trihalogénométhyle, dialkylaminoalkylène-amino, formamidino, alcoxy; ou d) un groupe de formule:

C = N— ou A C = N,

dans laquelle

R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou cyano;

Rj est un groupe alkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcoxy, alcanoyle, aroyle, alcoxycarbonyle, phényle, amino-carbonyle, alkylaminocarbonyle ou dialkylaminocarbonyle, chacun de ces groupes étant non substitué ou, excepté le groupe amino-carbonyle, substitué par un ou plusieurs radicaux cyano, nitro, alkylthio, alkylsulfonyle, alcoxy, aminocarbonyle, alkylaminocarbonyle, dialkylaminocarbonyle, ou bien R5 est un groupe

OH O

II I I!

R6C - N - ou R6 - C - N(alkyle) -

dans lequel Rs est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy;

A est une chaîne alkylénique divalente ayant 2 à 24 atomes aliphatiques de carbone, complétant un noyau pentagonal ou hexagonal qui comprend un, deux ou trois radicaux divaients choisis parmi l'oxygène, le soufre et les groupes sulfinyle, sulfonyle, amino, alkylamino, alkylimino et carbonyle,

à condition que les substituants R3, R4, R5 et R« ne renferment individuellement pas plus de huit atomes aliphatiques de carbone.

Les composés suivants, doués d'activité acaricide et insecticide, sont des exemples des nouveaux composés qui peuvent tous être préparés commodément par le procédé de l'invention, par le simple choix des composés de départ, et qui peuvent être utilisés dans les procédés décrits plus loin:

— 2,3-dihydro-2-méthyl-7-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminothiosulfényl)carbamoyloxy]benzofuranne

— 1 -[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyloxy]5,6,7,8-tétrahydronaphtalène

— 0-[N-méthyl-N-(N'-fluoroformylaminothiosulfényl)carbamoyl] oxime de 2-méthyl-2-méthylsulfonylpropionaldéhyde

— 0-[-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de 1-isopropylthioacétaldéhyde

— [N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyl]oxime de 2-méthyl-2-méthoxypropionaldéhyde

— 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de l-(2-cyanoéthylthio)acétaldéhyde

— 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fìuoroformylaminothiosulfényl) carbamoyl]oxime de 2-méthyl-2-cyanopropionaldéhyde

— 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fiuoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de 1-méthylthio-l-diméthylcarbamoylformal-déhyde

— [{0-[N-méthyl-N-(Ny-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-4-méthyltétrahydro-l,4-thiazine-3-one

— 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de l-méthylthio-3,3-diméthylbutanone-2

— 2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-1,3-dithiolane

— 4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-5,5-diméthyl-l,3-dithiolane

— 4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-5-méthyl-1,3-oxathiolane

— 2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-3,3-diméthyl-l,4-dithiane

— 2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyI]oximino}]-3-isopropylthiazolidine-4-one

— 2-[{0-[-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-4,5,5-triméthylthiazolidine-3-one

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 4-diméthylamino-3,5-xylyle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 4-méthoxycarbonylamino-3,5-xylyle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 2-isopropoxyphényle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 3-sec.-butylphényle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 3,4-xylyle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 3,4-méthylènedioxyphényle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 4-méthylthio-3,5-xylyle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 2-dioxalanylphényle

— 0-[N-butyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de 1-méthylthioacétaldéhyde

— 0-[N-méthyl-N-(N'-isopropyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oxime de 2-méthyl-2-méthylthiopropional-déhyde

— 0-[N-méthyl-N-(N'-butyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de 2-méthyl-2-méthoxypropionaldéhyde

— N-mêthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 2,4-dinitro-6-sec.-butylphényle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamate de 3-isopropylphényle

— N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorofonny]ammothiosulfényl) carbamate de 4-isopropylphényle

— 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de l-cyano-2,2-diméthylpropionaldéhyde

— 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de l-méthylsulfonyl-3,3-diméthylbutanone-2

— 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyljoxime de 3-méthylsulfonylbutanone-2

— fluorure de N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-dodécanoylaminothio-sulfényl)carbamoyle

De nombreux composés de l'invention sont doués d'activité insecticide et acaricide à un degré plus ou moins grand. Par conséquent, ces composés sont intéressants à utiliser dans la lutte contre des insectes et des acariens parasites. Certains de ces composés déploient un très haut degré d'activité acaricide et insecticide à des doses extrêmement faibles, tandis que d'autres doivent être appliqués à des doses plus fortes pour être efficaces.

En général, les composés de l'invention sont totalement dépourvus de phytotoxicité ou ne déploient qu'une phytotoxicité minime vis-à-vis des plantes cultivées importantes du point de vue économique, qui ont été soumises à des essais. Ces composés ont également une toxicité sensiblement réduite envers les mammifères comparativement à des composés pesticides connus à spectre comparable d'activité contre des insectes et des acariens parasites.

Tous les composés qui répondent à la formule générale donnée ci-dessus sont intéressants à utiliser comme composés intermédiaires dans la préparation de composés insecticides, acaricides et nématici-des à large champ d'activité pesticide, dont la toxicité envers les

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629 480

4

mammifères et les plantes est réduite et dont les propriétés de rémanence sont tolérées.

Par exemple, on peut faire réagir la 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl)carbamoyl]oxime de 1-méthyl-thioacétaldéhyde avec le 2-oximino-l,4-dithiane en présence de tri-éthylamine utilisée comme accepteur pour obtenir le N-[2-0-(N-méthylcarbamoyl)oximino-l ,4-dithiane]disulfure de N-[l-0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 1-méthylthioacétaldéhyde], dont les propriétés insecticides et acaricides sont remarquables. Les composés de l'invention peuvent aussi être amenés à réagir avec des alcools et des composés aryliques hydroxylés pour former les bis-carbamates correspondants doués d'activité insecticide et acaricide. Ces réactions, de même que l'intérêt des bis-carbamates pesticides qu'elles permettent de préparer, sont décrites en détail dans les demandes de brevets US Nos 781986 et 781987 déposées le 28 mars 1977.

En raison de leurs plus hauts degrés d'activité insecticide et acaricide et de leur intérêt comme composés intermédiaires dans la préparation d'autres composés doués d'activité pesticide, on préfère les composés de l'invention dans la formule desquels:

Rj et R2 sont des groupes méthyle;

R3 représente:

a) un groupe alkyle, naphtyle, dihydrobenzofurannyle, dihydrobenzofurannyle portant un ou plusieurs substituants alkyle, 5,6,7,8-tétrahydronaphtyle, phényle ou phényle portant un ou plusieurs substituants alkyle, alcynyloxy, alcoxy ou alkylthio;

b) un groupe de formule:

R\

^C = N- ou A C = N, Rs ^ ^

dans laquelle

R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkylthio ou cyano, et

Rs est un groupe alkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkylthioalkyle, alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle ou cyanalkyl-thio;

A est une chaîne alkylénique divalente ayant 2 à 24 atomes aliphatiques de carbone, sur laquelle se ferme un noyau de 2-oximino-l,4-dithiane, 2-oximino-l,3-dithiane, 4-oximino-

1.3-dithiolane, 2-oximino-l,4-dioxanne, 2-oximino tétrahydro-

1.4-thiazine-3-one, 2-oximino-l ,3-dithiolane, 2-imino-4-oximino-1,3-dithiolane, 3-oximinothiophane, 2-oximinothiophane, 2-oximinotétrahydro-1,4-oxazine-3-one, 2-oximino-1,3,5-trithiane, 4-oximino-l,3,5-oxathiane, 2-oximino-l,4-oxathiane, 4-oximino-1,3-oxathiolane, 2-oximinothiazolidine-3-one, 2-oximino-l,3-thiazolidine-4-one ou 2-oximinotétrahydro-l,4-thiazine-5-one, le soufre pouvant se trouver à l'un quelconque de ses degrés d'oxydation.

Les fluorures de carbamatethiosulfénylcarbamoyle de l'invention peuvent être préparés par divers procédés. L'un de ces procédés est illustré par le schéma réactionnel donné ci-après, dans lequel Rl5 R2 et R3 ont les définitions données ci-dessus:

Procédé I

o R2 R, ,o

II I I /

R3OH + F-C-N-S-S-N-C^

O R2 R, o . R30<[-N-S-S-N-C^

Dans le procédé I, un équivalent du corps réactionnel hydroxylé est amené à réagir avec un équivalent du bis-(N-alkyl-N-fluoro-carbonylamino)disulfure réactionnel dans un solvant convenable, en présence d'au moins un équivalent d'un accepteur d'acide. On utilise normalement comme solvant réactionnel un solvant organique aprotique. Des exemples de solvants organiques aprotiques que l'on peut utiliser avantageusement comme solvants de réaction dans les formes préférées de mise en œuvre du procédé de l'invention sont des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques saturés et insaturés tels que l'hexane, le cyclohexane, l'octane, le dodécane, le naphta, la décaline, le kérosène, le tétrahydronaphtalène, le cycloheptane, les alkylcycloalcanes, le benzène, le toluène, le naphtalène, les alkyl-naphtalènes, etc.; des éthers tels que le tétrahydrofuranne, le tétra-hydropy ranne, l'éther diéthylique, le dioxanne, le 1,2-diméthoxy-benzène, le 1,2-éthoxybenzène, les éthers monoalkyliques et dialkyliques de l'êthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du butylène-glycol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le dichlorométhylène, le 1,1-dichloréthane, le tétrachlorure de carbone, etc.

L'accepteur d'acide utilisé dans la conduite de la réaction selon le procédé I peut être une base organique ou une base minérale. Les exemples de bases organiques que l'on peut utiliser comme accepteurs d'acides sont des aminés tertiaires, des alcoolates de métaux alcalins, etc. Des bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc., sont des exemples de bases minérales que l'on peut utiliser dans la conduite de cette réaction. Les accepteurs d'acides appréciés sont des aminés tertiaires aromatiques et aliphatiques telles que la triéthylamine, la pyridine, la triméthylamine, le 1,4-diazobicyclo-[2.2.2]-octane, etc.

Lorsqu'une base minérale est utilisée comme accepteur d'acide, on peut recourir à des agents de transfert de phases pour faciliter le transfert de l'accepteur d'acide et des corps réactionnels à travers l'interface entre la phase organique et la phase minérale. Des exemples d'agents de transfert de phase avantageux à utiliser sont les éthers du type corona, les halogénures d'ammonium quaternaire, etc.

La température de réaction n'est pas déterminante et peut varier dans une large plage. La réaction est de préférence conduite à une température d'environ —30 à environ 120°C. Des températures de réaction particulièrement avantageuses vont d'environ 0 à environ 75°C.

Les pressions réactionnelles ne sont pas déterminantes. Le procédé peut être mis en œuvre à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Par commodité, la réaction est habituellement conduite à la pression atmosphérique ou à la pression autogène.

Des composés de l'invention dans lesquels R2, R3 ou A représentent un radical sulfinyle ou sulfonyle peuvent être préparés de façon classique par l'oxydation sélective de la liaison sulfure du composé thio correspondant en un point opportun du procédé de synthèse. Par exemple, la 0-[N-méthyl-(N'-méthyl-N'-fluorofonnylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oxime du 1-méthylsulfonylacétaldéhyde peut être préparée commodément par l'oxydation sélective de la 1-méthylthio-acétaldoxime avec l'acide peracétique avant la carbamoylation, ou par oxydation sélective de la 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fiuoro-formylaminothiosulfényl)carbamoyl]oxime du 1-méthylthioacétaldéhyde après la carbamoylation.

Des précurseurs du type oxime de formule:

R\

yC = NOH

r3

(dans laquelle R2 et R3 ont les définitions données ci-dessus) peuvent être préparés de façon pratique par différents procédés. Par exemple, on peut préparer la 2-méthylthio-2-méthylpropionaldoxime par chloration du 2-méthylpropanal pour former le 2-chloro-2-méthyl-propanal qui est ensuite traité avec le sel de sodium du méthyl-mercaptan pour former le 2-méthylthio-2-méthylpropanoî. Ce dernier est ensuite traité avec le chlorhydrate d'hydroxylamine pour former l'oxime que l'on désire utiliser comme précurseur. Le procédé

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

629480

décrit ci-dessus ainsi que d'autres procédés intéressants pour la préparation de précurseurs du type d'oximes sont décrits en détail dans les brevets US N°* 3843669,3217036,3217037,3400153, 3536760,3576843 et 3790560 et dans le brevet belge N° 813206.

Des précurseurs du type d'oximes alicycliques de formule:

O = NOH

utilisés dans la préparation des disulfures de l'invention peuvent être préparés par divers procédés, le choix du procédé étant influencé dans une large mesure par les types et le nombre de groupes hétérogènes renfermés dans le noyau alicyclique. Par exemple:

A. Le 2-oximino-l,3,5-trithiane, la 4-oximino-l,3-oxazolidine-4-one, le 4-oximino-l,3,5-oxadithiane et la 2-oximino-1,4-oxazine-3-one peuvent être préparés en traitant le composé correspondant, à savoir le 1,3,5-trithiane, la l,3-oxazolidine-4-one, le 1-3,5-oxadithiane ou la l,4-oxazine-3-one, successivement avec une base et un ester alkylique d'acide nitreux, puis par neutralisation avec un acide organique ou minéral convenable. Par exemple, on peut préparer la 2-oximino-4-méthyltétrahydro-l ,4-oxazine-3-one par traitement de la 4-méthyltétrahydro-l,4-oxazine-3-one avec le tertio-butylate de potassium suivi de l'addition de nitrite d'isobutyle. La réaction est conduite dans le tétrahydrofuranne anhydre. Lorsque la réaction est terminée (environ 3 h), le sel d'oxime résultant est neutralisé à l'acide chlorhydrique.

B. Des composés du type 2-oximino-tétrahydro-l,4-thiazine-3-one peuvent être préparés par réaction de chlorure d'éthoxy-carbonylformhydroxamoyle avec le sel de sodium d'un alkylamino-alcanemercaptan convenablement substitué, dans un solvant aproti-que tel que le benzène, le chloroforme, etc. Cette réaction est décrite en détail dans le brevet US N° 3790560.

C. Des composés du type 3-oximino-l,4-oxathiane et 4-oximino-

1.3-oxathiolane peuvent être préparés par traitement d'un éther de bis-(2-bromoalkyle) successivement avec le nitrite de sodium et le thioacétate de sodium pour former le 2-(2-acétylthioalcoxy)-l-nitro-alcane qui est ensuite cyclisé par traitement à l'hydroxyde de sodium.

D. Les composés du type 4-oximino-l,3-dithiolane et 2-oximino-

1.4-dithiane peuvent être préparés par réaction de quantités équivalentes d'halogénure de 2-halogénalcanehydroxamoyle avec le sel de sodium d'un alcanedithiol convenablement substitué dans un solvant aprotique tel que le benzène, le chlorure de méthylène ou l'éthanol. Par exemple, le 2-oximino-3,3-diméthyl-l,4-dithiane peut être préparé par addition de 1,2-éthanedithiol à l'éthylate de sodium, de manière à produire le sel de sodium du 1,2-éthanedithiol in situ, puis par cyclisation par addition de chlorure de 2-chloro-2-méthyl-propionhydroxamoyle.

Les bis-(N-alkyl-N-fluorocarbonylamino)disulfures précurseurs peuvent être préparés de façon pratique par réaction du mono-chlorure de soufre avec un fluorure de N-alkylcarbamoyle dans un solvant aprotique, tel que le toluène, en présence d'un accepteur d'acide tel que la triéthylamine ou la pyridine par exemple. Ce mode opératoire est décrit en détail dans le brevet US N° 3639471.

Les composés aryliques hydroxylés utilisés comme corps réac-tionnels dans la réaction selon le procédé I sont des composés bien connus qui peuvent être préparés par des synthèses connues, ou qui peuvent provenir de sources commerciales.

L'invention est illustrée par les exemples représentatifs suivants:

Exemple 1

Préparation de la 0-[N-méthyl-N- (N'-méthyl-N'fluoroformyl-aminothiosulfényl) carbamoyljoxime de 1-mêthylthioacétaldéhyde.

On ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 5,36 g (0,05 mol) de 1-méthylthioacétaldoxime et 4,68 g (0,046 mol) de triéthylamine dans 150 ml de toluène à une solution de 10 g (0,046 mol) de bis-(N-méthyl-N-lîuorocarbonylamino)disulfure dans 50 ml de toluène. Après agitation pendant environ 16 h à la température ambiante, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau, on le déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium et on le concentre pour obtenir 13,0 g d'une huile jaune. Par purification chromatogra-phique, on obtient 7,23 g de 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N-fluoro-formylaminothiosulfényl)carbamoyl]oxime de 1-méthylthioacétal-déhyde qui cristallise au repos. P. F.: 41-44°C.

Analyse pour C7H12FN303S3:

Calculé: C 27,89 H 4,01 N 13,94%

Trouvé: C 27,90 H 4,13 N 13,90%

Exemple 2

Préparation de la 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N-fluoroformylamino-thiosulfényl) carbamoylJoxime de l-(2-cyanéthylthio) acétaldéhyde.

On ajoute goutte à goutte en agitant 10,52 g (0,104 mol) de triéthylamine en solution dans 300 ml de toluène à une solution de 15,0 g (0,104 mol) de l-(2-cyanéthylthio)acétaldoxime et 22,5 g (0,104 mol) de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)disulfure dans 200 ml de toluène. Après agitation pendant 18 h à la température ambiante, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau, on le déshydrate sur du sulfate de magnésium et on le concentre sous pression réduite pour obtenir 33,13 g de 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N-fluoroformylaminothiosulfényl)carbamoyl]oximede

1-(2-cyanéthylthio)acétaldéhyde sous la forme d'une huile jaune.

Analyse pour C9H13FN403S3 :

Calculé: C 31,75 H 3,85 N16,46%

Trouvé: C 32,93 H 3,77 N 16,35%

Exemple 3

Préparation de la 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-thiosulfényl) carbamoyl]oxime de 2-méthyl-2-méthylthiopropional-déhyde.

On ajoute goutte à goutte en agitant à 0-10°C une solution de 5,0 g (0,0375 mol) de 2-méthyl-2-méthylthiopropionaldoxime dans 100 ml de toluène à une solution de 8,11 g (0,0375 mol) de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylaminodisulfure et de 3,79 g (0,0375 mol) de triéthylamine dans 150 ml de toluène. Après agitation à la température ambiante pendant environ 20 h, on traite le mélange réactionnel pour obtenir une huile jaune qui cristallise au repos. Par recristallisation dans l'éther d'isopropyle, on obtient 3,87 g de 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl)carbamoyl]oximede

2-méthyl-2-méthylthiopropionaldéhyde sous la forme d'une substance solide blanche fondant à 57,5-60°C.

Analyse pour C9H! 6FN303S3 :

Calculé: C 32,81 H 4,90 N 12,75%

Trouvé: C 32,85 H 4,71 N 12,70%

Exemple 4

Préparation du 7-[N-méthyl-N- (N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl) carbamoyloxy J-2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne.

On obtient ce composé en suivant le mode opératoire de l'exemple 3 par réaction de 12,0 g (0,0731 mol) de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofuranol avec 15,81 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)disulfure et 7,40 g (0,0731 mol) de triéthylamine dans 300 ml de toluène. Le traitement classique donne 27,55 g de 7-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfényl) carbamoyloxy]-2,3-dihydro-2,2-diméthyIbenzofuranne sous la forme d'une huile d'un brun rougeâtre.

Analyse pour C14H17FN204S2 :

Calculé: C 46,65 H 4,76 N7,77%

Trouvé: C 46,85 H 4,44 N7,84%

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629480

6

Exemple 5

Préparation du N-méthyl-N- (N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfénylj carbamate de 4-tertiobutylphényle.

En suivant le mode opératoire de l'exemple 3, on fait réagir 20,0 g (0,133 mol) de p-tertiobutylphénol avec 28,77 g (0,133 mol) de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)disulfure et 13,46 g (0,133 mol) de triéthylamine dans 300 ml de toluène. Après agitation à la température ambiante pendant environ 20 h, on lave le mélange réactionnel avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et de l'eau. Le traitement usuel donne 42,6 g de N-méthyl-N-(N'-méthyl-

N'-fluoroformylaminothiosulfényl)carbamate de 4-tertiobutylphényle sous la forme d'une huile.

Analyse pour C14H19FN203S2:

5 Calculé: C 48,53 H 5,53 N8,09%

Trouvé: C 49,26 H 5,31 N8,10%

Les composés des exemples 6 à 11 ont été préparés par le procédé des exemples 1 à 5. Les propriétés physiques des composés des exemples 6 à 11 sont indiquées sur le tableau I suivant:

Tableau I Analyse élémentaire

Analyse élémentaire

Exemple

Composé

Formule brute

Calculé

Trouvé

C(%)

H(%)

N (%)

C(%)

H(%)

N (%)

O CHj ÇHj o

II 1 1 / O—C—N—S-C-N—c'

'• !>

6

Ci3H17FN204S2

44,81

4,92

8,04

45,58

4,99

7,99

o çh3 çh3 o

O—C—N—S—S—N-C^

ôk v CH(CH3)2

7

c13h17fn2o3s2

46,97

5,16

8,43

48,79

5,16

8,56

O CHj CH3 "O

II 1 1 / O—C—N—S—S—N—

(YY

8

c,3h,3fn2o4s2

45,34

3,80

8,14

45,73

3,71

8,46

V ç

il

CH

O CHj CH3 .O

II 1 1 J

^^^-C-N-S-S-N-C^

9

c14h13fn2o3s2

49,40

3,85

8,23

51,11

3,82

7,97

o ch3 çh3 O c8h17o c-n-s-s-n-c^

F

10

c12h23fn2o3s2

44,15

7,10

8,58

45,61

7,30

8,35

11

? Ç»3 Çh3 O ^NOC-N-S-S-N-C^

c8h12fn3o3s4

27,81

3,50

12,16

28,88

3,71

11,96

7

629 480

Des représentants choisis des nouveaux composés ont été soumis à des essais qui ont permis d'évaluer leur activité pesticide vis-à-vis des nématodes, d'acariens et de certains insectes comprenant un puceron, une chenille, un coléoptère et une mouche.

Des suspensions des composés d'essai ont été préparées par dissolution de 1 g de composé dans 50 ml d'acétone renfermant en solution 0,1 g (10% du poids du composé) d'un Surfactant alkyl-phénoxypolyéthoxyéthanolique, utilisé comme émulsionnant ou comme agent dispersant. La solution résultante est incorporée sous agitation à 150 ml d'eau pour former approximativement 200 ml d'une suspension contenant le composé sous une forme finement divisée. La suspension mère ainsi préparée contient 0,5% en poids de composé. Les concentrations d'essai, en parties par million en poids, utilisées dans les essais décrits ci-après ont été obtenues par des dilutions convenables de la suspension mère avec de l'eau. Les méthodes d'essai sont les suivantes:

Essai de pulvérisation foliaire (puceron de la fève)

Des adultes et des nymphes du puceron de la fève (Aphis fabae Scop.) élevés sur des plants de capucines naines, à 18-21°C et à une humidité atmosphérique relative de 50 à 70%, constituent les insectes d'essai. Aux fins des essais, le nombre de pucerons par pot a été normalisé à 100-150, par élimination des plantes portant un nombre excessif de pucerons.

Les composés d'essai ont été formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau pour former une suspension contenant 500 parties du composé par million de parties de formulation finale.

Les plants en pots (un pot par composé soumis aux essais)

infestés de 100-150 pucerons sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100-110 ml de formulation de composé d'essai, en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 2,8 bar. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on applique également par pulvérisation sur les plants infestés 100-110 ml d'une solution hydro-acétonique d'émulsifiant ne contenant pas le composé d'essai. Après la pulvérisation, les pots sont couchés sur une feuille de papier calque normal, de couleur blanche, qui a de préférence été quadrillé pour faciliter le comptage. La température et l'humidité, dans le local d'essai pendant la période de séjour de 24 h, sont respectivement égales à 18-21°C et 50-70%. Les pucerons qui tombent sur le papier et qui ne sont pas capables de rester sur leurs pattes après avoir été redressés sont considérés comme morts. On observe étroitement les mouvements des pucerons restant sur les plantes, et ceux qui sont incapables de se mouvoir dans l'axe longitudinal du corps par stimulation à l'aide d'une pointe sont considérés comme morts. Le pourcentage de mortalité a été noté pour les diverses concentrations.

Essai de pulvérisation foliaire ( chenille légionnaire)

Des chenilles légionnaires [Prodenia eridania (Cram.)], élevées sur des plants de haricots de variété Tendergreen, à une température de 27 ± 2,7°C et à une humidité relative de 50 ± 5%, constituent les insectes d'essai.

Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau pour former une suspension contenant 500 parties de composé d'essai par million de parties de formulation finale. Des plants de haricots de la variété Tendergreen en pots, de même hauteur et de même âge, sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100-110 ml de formulation de composé d'essai, à l'aide d'un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 0,7 bar. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on applique également par pulvérisation sur les plants infestés un volume de 100-110 ml d'une solution hydroacétonique d'émulsifiant ne contenant pas le composé d'essai. Lorsque les plants sont secs, les paires de feuilles sont détachées et chacune d'elles est placée dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie d'un papier-filtre humidifié. Cinq larves prises au hasard sont introduites dans chaque boîte et les boîtes sont fermées. Les boîtes fermées sont marquées et elles sont maintenues à une température de 27-29°C pendant 3 d. Bien que les chenilles puissent aisément consommer la feuille entière en une période de 24 h, on ne leur donne plus de nourriture. Les chenilles qui sont incapables de se déplacer dans l'axe longitudinal du corps, même lorsqu'on les stimule à l'aide d'une pointe, sont considérées comme mortes. Le pourcentage de mortalité a été noté pour diverses concentrations.

Essai de pulvérisation foliaire ( coccinelles mexicaines)

Des larves au quatrième stade de la coccinelle mexicaine (Epilachna varivestis, Muls.), élevées sur des plants de haricots de la variété Tendergreen, à une température de 27 ± 2,7°C et à une humidité atmosphérique relative de 50+5%, constituent les insectes d'essai.

Les composés d'essai ont été formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau pour former une suspension contenant 500 parties de composé d'essai par million de parties de formulation finale. Des plants de haricot de la variété Tendergreen en pots, de même hauteur et de même âge, sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100-110 ml de formulation du composé d'essai à l'aide d'un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 0,7 bar. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on pulvérise également sur les plants infestés 100-110 ml d'une solution hydroacétonique d'émulsifiant ne contenant pas de composé d'essai. Lorsque les plants sont secs, les feuilles sont détachées par paires et chaque paire est placée dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie d'un papier-filtre humidifié. Cinq larves prises au hasard sont introduites dans chaque boîte et les boîtes sont fermées. Les boîtes fermées sont marquées et maintenues à une température de 27 ± 2,7° C pendant 3 d. Bien que les larves puissent aisément absorber la feuille en 24-48 h, on n'ajoute plus de nourriture. Les larves qui sont incapables de se déplacer dans l'axe du corps, même par stimulation, sont considérées comme mortes.

Essai d'attraction des mouches à l'aide d'un appât

Des mouches domestiques adultes âgées de 4-6 d (Musca domestica, L.), élevées conformément aux normes de la Chemical Specialties Manufacturing Association [«Livre Bleu», McNair-Dorland Co., New York (1954), pp. 243-244,261] dans des conditions déterminées de température 27 +2,7°C et d'humidité relative 50+5% constituent les insectes d'essai. Les mouches sont immobilisées par anesthésie à l'anhydride carbonique et 25 individus immobilisés, des deux sexes, sont transférés dans une cage formée d'une passoire normale d'environ 12,7 cm de diamètre, placée à l'envers sur une surface recouverte de papier d'emballage. Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec une solution à 10% en poids de sucre, pour former une suspension contenant en poids 500 parties de composé d'essai par million de parties de formulation finale. On verse 10 ml de la formulation d'essai dans une coupelle à soufflé renfermant un tampon de coton absorbant de 2,5 cm de côté. Cette coupelle servant d'appât est introduite et centrée sur le papier absorbant placé sous la passoire, avant l'introduction des mouches anesthésiées. Les mouches en cage peuvent se nourrir de l'appât pendant 24 h à une température de 27+2,7°C et à une humidité relative de 50+5%. Les mouches qui ne présentent aucun signe de mobilité, lorsqu'elles sont stimulées à l'aide d'une pointe, sont considérées comme mortes.

Essai de pulvérisation foliaire ( acariens)

Des adultes et des nymphes du tétranyque commun (Tetranychus urticae, Koch), élevés sur des plants de haricots de la variété Tendergreen, à une humidité atmosphérique relative de 80+5%, constituent les organismes d'essai. Des feuilles infestées provenant d'une culture mère sont placées sur les feuilles primaires de deux plants de haricots de 15,2-20,3 cm de hauteur, cultivés dans un pot de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629480

8

Pacarien, la chenille légionnaire, la coccinelle et la mouche domestique est évaluée comme suit.

A = effet inhibiteur excellent.

B = effet inhibiteur partiel.

5 C = pas d'effet inhibiteur.

Essai herbicide en postlevée

Des essais ont aussi été effectués pour déterminer la phytotoxicité de compositions représentatives par rapport à des plantes vigoureu-io ses. On a préparé des solutions des composés de la manière décrite ci-dessus, à une concentration de 2500 ppm de composé d'essai. Les plantes d'essai ont été traitées par pulvérisation conformément à la méthode décrite ci-dessus à propos de l'essai de pulvérisation foliaire contre les acariens, de manière à délivrer environ 100 ml de solution 15 d'essai aux feuilles de chaque plante soumise à l'essai. Les plants et les témoins traités par pulvérisation sont laissés de côté pendant environ 1 h pour permettre aux solutions de sécher, puis ils sont mis en place dans la serre. Au bout de 10 d, les plants sont inspectés visuellement de manière à déterminer le degré d'altération du 20 feuillage. La note 1 signifie qu'il n'y a pas d'altération perceptible; 5 signifie que la plante est morte et les notes 2, 3 et 4 indiquent des degrés intermédiaires d'altération sur la base du nombre de feuilles et de la mesure dans laquelle elles ont été altérées.

Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau II.

Tableau II O CH3 CHf>

II I I II

R3O—C—N—S—S—N—C—F

Activité biologique

R3

Insecticides et acaricides

Phytotoxicité

Puceron

Acarien

Chenille légionnaire

Coccinelle mexicaine

Mouche domestique

Haricot

Maïs

Tomate

Cotonnier

Soja

H3C-C = n-1

sch3

A

2

1

2

3

2

H3C-C = n-i

A

2

1

2

sch2ch2cn

ch3

1 0

h3cs-c-c = n-

A

-

1

ch3h

A

2

1

2

L-J\/

A

Y

C

A

C

2

1

C(CH3)3

terre de 6,3 cm. 150 à 200 acariens, représentant un nombre suffisant pour l'essai, sont transférés des feuilles excisées aux plants frais en une période de 24 h. Après la période de transfert de 24 h, les feuilles excisées sont retirées des plants infestés. Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau pour former une suspension contenant 500 parties de composé d'essai par million de parties de formulation finale. Les plants en pots (un pot par composé) sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100-110 ml de formulation de composé d'essai, à l'aide d'un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 2,8 bar. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on applique également par pulvérisation sur les plants infestés 100-110 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et l'émulsifiant aux mêmes concentrations que la formulation du composé d'essai, mais ne renfermant pas le composé d'essai. Les plants traités par pulvérisation sont maintenus à une humidité relative de 80+5% pendant 6 d, puis un comptage de mortalité est effectué. L'examen microscopique des formes motiles est effectué sur les feuilles des plants d'essai. Tout individu capable de locomotion par stimulation à l'aide d'une pointe est considéré comme vivant.

Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau II. Dans ces essais, l'activité pesticide des composés contre le puceron,

9 629480

Tableau //(suite)

Activité biologique

Ra

Insecticides et acaricides

Phytotoxicité

Puceron

Acarien

Chenille légionnaire

Coccinelle mexicaine

Mouche domestique

Haricot

Maïs

Tomate

Cotonnier

Soja

Js.O-CH(CH3)2

A

B

A

3

1

2

3

(S

A

C

A

2

1

2

X/\CH(CH3)2

J\,0-CH2C=CH

O

A

2

1

2

ysA

A

C

A

B

2

1

2

^<N_

s

A

C

A

-

Les résultats indiqués sur le tableau II démontrent clairement le large champ d'activité pesticide des composés de l'invention ainsi que leur phytotoxicité réduite. Il y a lieu de remarquer que les espèces d'insectes et d'acariens utilisés dans les essais ci-dessus ne sont que 45 des exemples représentatifs d'une grande variété de parasites qui peuvent être détruits à l'aide des composés de l'invention.

Les composés de la présente invention peuvent être utilisés comme insecticides et acaricides par des procédés bien connus de l'homme de l'art. Les compositions pesticides contenant ces compo- 50 sés comme substances actives renferment habituellement un support et/ou un diluant, liquides ou solides.

Les diluants ou véhicules liquides convenables comprennent l'eau, des distillats de pétrole ou d'autres véhicules liquides additionnés ou non d'agents tensio-actifs. Des concentrés liquides peuvent 55 être préparés par dissolution de l'un de ces composés dans un solvant non phytotoxique tel que l'acétone, le xylène ou le nitrobenzène, et dispersion des substances actives dans l'eau à l'aide d'émulsionnants et de dispersants tensio-actifs convenables.

Le choix des agents dispersants et émulsionnants et de la quantité 60 qu'on en utilise est dicté par la nature de la composition et par l'aptitude de l'agent à faciliter la dispersion de la substance active. Généralement, il est désirable d'utiliser une quantité d'agent aussi faible que le permet la dispersion voulue de la substance active dans la composition à pulvériser, afin que la pluie ne réémulsifie pas la 6S substance active après son application à la plante et ne l'élimine pas en lavant la plante. Des agents dispersants et émulsionnants non ionogènes, anionogènes, amphotères ou cationogènes peuvent être utilisés, par exemple les produits de condensation des oxydes alkyléniques avec le phénol et des acides organiques, des alkylaryl-sulfonates, des étheralcools complexes, des composés d'ammonium quaternaire, etc.

Dans la préparation de compositions en poudre mouillable, en poudre pour poudrage, ou en granulés, l'ingrédient actif est dispersé dans et sur le support solide convenablement divisé tel que de l'argile, du talc, de la bentonite, de la terre de diatomées, de la terre à foulon, etc. Dans la formulation des poudres mouillables, les agents dispersants mentionnés ci-dessus de même que des lignosulfonates peuvent être inclus.

La quantité désirée de substances actives conformes à l'invention peut être appliquée, par hectare traité, dans un volume allant de 9,5-19001 ou plus de véhicule et/ou de diluant liquide, ou en une quantité d'environ 5,5-550 kg de support et/ou diluant solide inerte. La concentration du concentré liquide varie habituellement d'environ 10-95% en poids et, dans les formulations solides, elle va d'environ 0,5 à environ 90% en poids. Des formes satisfaisantes de compositions pulvérisables, de poudres pour poudrage ou de granulés pour des applications générales contiennent environ 0,27-16,5 kg de substance active/ha.

Les pesticides faisant l'objet de la présente invention protègent de l'attaque par des insectes, par des nématodes et par des acariens des plantes ou une autre matière à laquelle ils sont appliqués, et leur toxicité rémanente est relativement élevée. Vis-à-vis des plantes, ils offrent une grande marge de sécurité du fait que, lorsqu'on les utilise

629480

10

en quantité suffisante pour détruire ou repousser les insectes, ils ne brûlent pas la plante ou ne l'altèrent d'aucune autre façon et qu'ils résistent aux facteurs atmosphériques tels que l'effet de lavage produit par la pluie, la décomposition par la lumière ultraviolette, l'oxydation ou l'hydrolyse en présence d'humidité, ou, tout au moins, s à cette décomposition, cette oxydation et cette hydrolyse dans une mesure qui atténuerait notablement la caractéristique pesticide désirable des substances actives ou qui communiquerait aux substances actives des caractéristiques indésirables, par exemple la phytotoxicité. Les substances actives ont une telle inertie chimique qu'elles sont compatibles avec pratiquement tout autre constituant du programme de traitement par pulvérisation, et que l'on peut les utiliser dans le sol, sur les graines ou au niveau des racines des plantes sans qu'il y ait d'altération des graines ou des racines des plantes. On peut aussi les utiliser en association avec d'autres substances douées d'activité pesticide.

Claims

629480

1. Composé, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule:

O rj r2 O

il I 1 II

r3oc-n-s-s-n-c-f (i)

dans laquelle

Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone;

R3 représente:

a) un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle ou alkylényle; ou b) un groupe dihydrobenzofurannyle, naphtyle, tétrahydro-naphtyle, benzothiényle, indanyle, benzodioxalanyle, benzo-furannyle, benzodidioxanyle, ou méthylènedioxyphényle, chaque groupe étant non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alkyle; ou c) un groupe phényle, portant ou non un ou plusieurs substituants halogéno, cyano, nitro, cycloalkyle, alkyle, alkylthio, alcynyle, alcényle, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkylthioalkyle, alkylsulfinyl-alkyle, alkylsulfonylalkyle, amino, alkylamino, dialkylamino, alcynylthio, alcènylthio, alcoxycarbonylamino, trihalogénométhyle, dialkylaminoalkylène-amino, formamidino ou alcoxy; ou d) un groupe de formule:

R4 ^^

VSsC = N—ou CNC = N,

Rs dans laquelle

R5 est un groupe alkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcoxy, alcanoyle, aroyle, alcoxycarbonyle, phényle, amino-carbonyle, alkylaminocarbonyle ou dialkylaminocarbonyle, chacun de ces groupes étant non substitué ou, excepté le groupe amino-carbonyle, portant un ou plusieurs substituants cyano, nitro, alkylthio, alkylsulfonyle, alcoxy, aminocarbonyle, alkylaminocarbonyle, dialkylaminocarbonyle, ou bien Rs est un groupe

OH O

Il 1 II

R6C-N- ou R6 — C—N(alkyle)—

dans lequel R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy;

A est une chaîne alkylénique divalente ayant 2 à 24 atomes de carbone, complétant un noyau pentagonal ou hexagonal qui comprend un, deux ou trois radicaux divalents choisis parmi l'oxygène, le soufre et les groupes sulfinyle, sulfonyle, amino, alkylamino et carbonyle,

à condition que les substituants R3, R4, R5 et R6 ne comportent pas, individuellement, plus de 8 atomes aliphatiques de carbone.

2-oximino-l,3-dithiolane, 2-imino-4-oximino-l,3-dithiolane,

2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Rj et R2 sont des groupes méthyle.

2

REVENDICATIONS

3-oximinothiophane, 2-oximinothiophane, 2-oximinotétrahydro-l,4-oxazine-3-one, 2-oximino-l,3,5-trithiane, 4-oximino-1,3,5-oxathiane, 2-oximino-l,4-oxathiane, 4-oximino-1,3-oxathiolane, 2-oximinothiazolidine-3-one, 2-oximino-l,3-thiazolidine-4-one ou 2-oximinotétrahydro-l,4-thiazine-5-one, le soufre pouvant être à l'un quelconque de ses degrés d'oxydation.

3. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R3 est un groupe alkyle, naphtyle, dihydrobenzofurannyle, dihydro-furannyle portant 1 ou plusieurs substituants alkyle, 5,6,7, 8-tétra-hydronaphtyle, phényle ou phényle substitué avec un ou plusieurs radicaux alkyle, alcynyloxy ou alcoxy.

4. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R3 est un groupe:

R4

= N-

5. Composé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que

R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkylthio ou cyano; et r5 est un groupe alkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkylthioalkyle, alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle ou cyanalkyl-thio.

6. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que r3 est un groupe de formule:

0-

7. Composé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que A est une chaîne alkylénique divalente ayant 2 à 24 atomes aliphatiques de carbone, complétant un noyau de 2-oximino-1,4-dithiane, 2-oximino-l,3-dithiane, 4-oximino-l,3-dithiolane, 2-oximino-l,4-dioxanne, 2-oximinotétrahydro-l,4-thiazine-3-one,

8. La 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothio-sulfényl)carbamoyl]oxime de 1-méthylthioacétaldéhyde, la 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminothiosulfénylcarbamoyl] oxime de 2-méthyl-2-xnéthylthiopropionaldéhyde ou le 7-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fhioroformyIaminothiosulfényl)carbamoyloxy]-2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne suivant la revendication 1.

9. Composition insecticide et acaricide, caractérisée par le fait qu'elle comprend un support acceptable et renferme comme substance active une quantité à effet insecticide et acaricide d'un composé suivant la revendication 1.

10. Procédé de lutte contre les insectes et les acariens, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre les parasites à l'action d'une quantité à effet insecticide ou acaricide d'un composé suivant la revendication 1.

11. Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule:

O Ri Ri O

li I I II

F-C-N-S-S-N-C-F

avec un composé de formule:

r3oh en présence d'un accepteur d'acide, formules dans lesquelles r1; r2 et r3 ont les définitions données dans la revendication 1.