DE2131399A1

DE2131399A1 - Disulfide

Info

Publication number: DE2131399A1
Application number: DE19712131399
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Adolphi; Albrecht Dr Mueller; Dr Merkle Hans Rupert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1972-12-28
Also published as: BE785180A; FR2143379B1; FR2143379A1; GB1385570A

Description

Badische Anilin- & Öoda-Paorik AG 2131399

Unser Zeichen: O.Z. 27 562 Sws/AR 6700 Ludwigshafen, 22.6.1971

Disulfide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Disulfide, Schädlingsbekämpfungsmittel, welche die Wirkstoffe enthalten und die Verwendung der neuen Disulfide, zur Schädlingsbekämpfung.

Es wurde gefunden, daß Disulfide der allgemeinen Formel I

R-O-C-N-S-S-N-C-O-R I Il Il
0 0

worin R ein gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Alkyl-, i niedere Alkoxy-, niedere Cycloalkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkinoxy-, niedere Alkylthio-, Di-niedere Alkylamino-, Halogen-, Acetylamino-, niedere Alkenoxyreste, den -N=CH-N(CH,)p-Rest oder Thioacetal- oder Acetalgruppierungen substituierter Phenyl-, Naphthyl-, Dihydroxybenzofuranyl- oder Benzothiophenylrest ist, eine starke Wirkung gegen Schädlinge haben.

Typische Disulfide sind solche, die die unten angeführten Reste enthalten.

R : Phenyl

Alkyliertes Phenyl: . Tolyl, n- und Isopropylphenyl, n-,

see-, iso- und tert.-Butylphenyl, '

Äthylphenyl. Alkoxyphenyl: Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, n- und

iso-Propoxyphenyl, n-, see-, iso-

und tert.-Butoxyphenyl.

Cycloalkylphenyl: Cyclopentylphenyl, Cyclohexylphenyl.

Cycloalkylenphenyl:

Alkenylphenyl: - Allylphenyl, Propenylphenyl.

Alkinoxyphenyl: Propinoxyphenyl, Butinoxyphenyl,

Propinoxymethoxyphenyl. Alkylthiophenyl: Methylthio-, Äthylthio-, n- und iso-

Propylthio-, n-, see-, iso- und

tert.-Butylthiophenyl.

110/71 ~²~

209853/1200

-Z- O.Z. 27 562

Dialkylaminophenyl: Dimethylamine-, Diäthylamino-, Di-

n- und di-iso-Propylaminophenyl. Halogenphenyl: Chlor-, Bromphenyl.

Thioacetal- oder Acetal- 1,3-Dioxolanphenyl, 1,3-Dioxanphenyl: phenyl, 1,3-Dioxepanphenyl, 1,3-

Oxathioanphenyl, 1,3-Dithiolanphenyl

1,3-Dithiophenyl. Heterocyclische Reste: Dihydro-, Benzofuranyl, Benzthio-

phenyl.

Die Phenylreste können einen oder mehrere der oben erläuterten Substituenten enthalten und im Falle, daß der Kern mehr als einen Substituenten enthält, können diese gleich oder verschieden sein. Typische Beispiele von R dieses Typs sind die folgenden: Dimethylphenyl, Dipropylphenyl, Dibutylphenyl, Methylisopropylphenyl, Butylmethylphenyl, Trimethylphenyl, Dimethylaminodimethylphenyl (z.B. 4-Dimethylamino-3,5-dimethylphenyl), Dime thoxy phenyl, Methoxypropyloxyphenyl (z.B. 5-Methoxy-2-isopropoxyphenyl), Butylpropylphenyl (z.B. 2-,y,-Butyl-4-iso~propylphenyl und 6-t-Butyl-3-isopropylphenyl), Methyldinitrophenyl, Chlorine thy lphenyl (z.B. 2-Chlor-4-5-dime thy lphenyl), und 4-Methylthio-3,5-dimethylphenyl.

Die neuen Verbindungen sind gegen eine Vielzahl verschiedener Schädlinge wirksam. Sie werden angewendet, indem man die Schädlinge oder die vor Schädlingsbefall zu schützenden Pflanzen, Tiere oder Räume mit den neuen Verbindungen behandelt.

Die neuen Verbindungen können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Typische Verfahren sind z.B.: a) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

R-O-C-N II

!I '
0 A-

worin R die oben genannten Bedeutungen hat und A ein Wasserstoff atom oder ein Metallatom, vorzugsweise ein Alkalimetall, bedeutet, mit Dischwefeldihalogeniden vorzugsweise Dischwefeldichlorid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittel. Zur Beschleunigung der Reaktion ist es zweckmäßig, anorganische

' 209853/1200 ~³~

- 3 - O.Z. 27 562

oder organische Basen in stöchiometrischen Mengen dem Reaktionsgemisch, zuzusetzen. Geeignete Basen sind u.a. Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, Dialkyfcyclohexylamin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und die Alkalihydroxide. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 20O⁰C vorzugsweise bei 0 - 6O⁰G durchgeführt werden.

b) Umsetzung der Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel III

R-O-C-Cl III

worin R die oben genannten Bedeutungen hat mit einem Disulfid der Formel IV

I 3 ι 3
H-N-S-S-N-H IV

in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C vorzugsweise 0 bis 60⁰C. Es ist zweckmäßig zur Beschleunigung der Reaktion anorganische oder organische Basen in stöchiometrischen Mengen zuzusetzen. Geeignete Basen sind z.B.: Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, Cyolohexylalkylamine, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und die Alkalihydroxide.

c) Umsetzung eines Carbamidsäurefluorides der allgemeinen Formel V

CH₅-N-S-S-N-CH₃ V

C=O C=O

F F-

(belgische Patentschrift 717 705) mit einer phenolischen Komponente ROH wobei R, die in der allgemeinen Formel I definierte Bedeutung hat. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Zur Beschleunigung ist es zweckmäßig organische oder anorganische Basen in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Geeignete Basen sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, DiaIky!.cyclohexylamine und andere tertiäre Amine oder anorganische Basen, wie Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate. Die Reaktion kann unter Druck oder drucklos in einem Temperaturbereich von -20 bis

209853/1200 ~"⁴~

- 4 - O.Z. 27 562

+20O⁰G, vorzugsweise bei 0 "bis 10O⁰C durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel (Benzol, Toluol), chlorierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan) oder Äther (Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran). Sehr günstig ist es, das tertiäre Amin in großem Überschuß als Lösungsmittel zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen' richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Falle eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 150⁰C, z.B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 15O⁰C und einer oder mehrerer funktioneilen Gruppen, z.B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder dei Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeit verwendet werden.

Wäßrige Anwendungsformeh können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuelle Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanz mit einem festen Trägerstoff, z.B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel, hergestellt werden.

-5-2098 53/1200

In den folgenden Beispielen "bedeuten die angeführten Teile' Gewichtateile.

Beispiel 1

17.» 9 Teile 3,4-Dimethylphenyl-N-methyl-carbamidaäureester werden in 150 Teilen Toluol und 6,7 Teilen Diachwefeldiohlorid gelöst. Bei 15 bis 20⁰G werden 10,4 Teile Triäthylamin zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das ausgefallene Aminhydrochlorid wird abgesaugt und daa Filtrat zweimal mit Wasaer gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft. Das zurückbleibende öl wird mit η-Hexan und wenig Essigester zum Kristallisieren gebracht. Fp. 92 bis 95⁰C.

Ausbeute: 18 Teile = 85,6 # der Theorie.

IJR- und NMR-Spektroskopie bestätigen die Struktur der Verbindung.

Beispiel 2

19,3 Teile 3,4,5-Trimethylphenyl-N-methyl-carbamidsäureester werden in 50 Teilen Dimethylformamid und 6,7 Teilen Dischwefeldichlorid gelöst und bei Raumtemperatur langsam mit 7_f9 Teilen absolutem Pyridin versetzt. Man läßt 5 Stunden bei Raumtempera-' tür nachrühren und gießt das Reaktionsgemisch auf Eis. Der Niederschlag wird aus Alkohol umkristallisiert. Pp. 141 bis 142⁰C.

Ausbeute: 18,5 Teile = 82,6 fi der Theorie. UR- und NMR-Spektroakopie bestätigen die Struktur der Verbindung,

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen können in gleicher Weise hergestellt werden.

O-C-N-S-S-N C 0

H, CH,_Y 0 I 5

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O.Z. 27 562

Xr

-0-CH

CH

H
-CH""

CH

XJH

-C-H

GH,

₃₃
-N=CH-N(

CH₃

-C-CH₂-CH₃

CH₃ H

H :=

-C(CH₃)₃ H

H H H

N-C-CH_x ii 3 O

CH,

CH₃ -C(CH₃)₃

H H

H H H

H H

CH

-»S—

GH,

-CH'

CH

3
H

H
H

H H

H	H
H	H
H	H

H H

	H	Pp.	h	1 1	35⁰C
	GH₃				H
o(	H		H
		H

-7-

209853/1200

O.Z. 27

0-CHp -< \ ²

O-CH,

0-CH-CH, -CH'' I ^ H

N)-CH-CH,

CH₃ -C-CH,

I '

(J-CI

CH,

-C-H

CH,

H	-C(CH₃)₃H
H	CH₃
-0-CH₂-CH=CH₂	H
H	CH₃
0-CH-CH, -^G< I ³	H
0-CH-CH₃ H	C₂H₅

0-CH,

-CH'

\-CH_o

S-CH,

CH,

5 CH₃

-0-C^H

C^CH

H H

<J

CH

-S-CH,

CH₃

H -C(CH₃)₃

CH₃

CH

H
H

CH₃ H

H H

209853/1200

H H

H H H

CH,

H H

-8-

	X₂	- 8	X₃	,CH₃	h	O.Z.	27 562 2131399
^X1	H		H		H	^X5
CH₃			H

CH₃
H CH^ H Cv

Beispiel 3

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-#-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet- ist.

Beispiel 4

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-lT-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 5

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isoocty!phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 6

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O⁰C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol

209853/1200 ~⁹~

- v~ o.ζ. 27 562

Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs aus Beispiel 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-χ-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulyerförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 8

3 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 9

30 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

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Claims

O. Z. 27 5β2

Pa tentansprüche

lsulfide der allgemeinen Formel

R-O-C-M-S-S-N-G-O-R

■6 3

in der R einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-n niedere Cycloalkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkinoxy-, niedere Alkylthio-, Di-niedere Alkylamino-, Halogen-, Acetylamino-, niedere Alkenoxyreste, den -N=CH-H(CEL)₂-Rest oder Thioacetal- oder Acetalgruppierungen, substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Dihydroxybenzofuranyl- oder Benzothiophenylrest bedeutet.
2. Verwendung von Disulfiden, wie in Anspruch 1 gekennzeichnet, als Schädlingsbekämpfungsmittel.
3. Verwendung von substituierten Carbaminsäureestern, wie in Anspruch 1 gekennzeichnet, in Mischung mit anderen insektiziden Wirkstoffen als Schädlingsbekämpfungsmittel.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und ein Disulfid gemäß Anspruch 1.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik A

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