DE2101698A1

DE2101698A1 - Substituierte m-Trifluormethylphenylharnstoffderivate

Info

Publication number: DE2101698A1
Application number: DE19712101698
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 6710 Frankenthal; Kolbinger Rudolf 6720 Speyer; Fischer Adolf Dr. 6704 Mutterstadt König
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1972-09-07
Also published as: CA992982A; IL38504A0; FR2122248A5; BR7200167D0; IL38504A; NL7118143A; SE367398B; PL77353B1; US3847971A; GB1367968A; IT949650B; SU516331A3; AT313633B; CH561506A5; CS166795B2; HU163829B; ZA72165B; BE778052A

Description

BadisGhe Anilin- & Soda-Fabrik AG _Λ . ^

Unser Zeichen: 0.2L27 284 Sws/ah

67ΟΟ Ludwigshafen, I3.I.197I Substituierte m-Trifluormethylphenylharnstoffderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue substituierte m-Trifluormethylphenylharnstoffderivate mit guter herbizider Wirkung und die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide.

Es ist bekannt, m-Trifluormethylpheny!harnstoffderivate, z.B. den N-m-Trifluormethylphenyl-N',N'-dimethylharnstoff, als Herbizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch unbefriedigend.

Es wurde gefunden, daß substituierte m-Trifluorphenylharnstoffderivate der allgemeinen Formel

0 CH,
tt / 2

N-C-N
CHp-X—R-| Rp

in der R₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder den Rest R,-C-, wobei R₅ die gleichen Bedeutungen wie R, hat und X Sauerstoff 0

oder Schwefel und Rp einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Methoxygruppe oder Wasserstoff bedeutet, sehr gute herbizide ™ Eigenschaften haben.

Die herbiziden Wirkungen zeigen sich insbesondere gegenüber den Pflanzen Ungras, Hirsearten und dikotyle Unkräuter bei Aufwandmengen von 1 bis 5 kg Wirkstoff je ha. Sie sind geeignet zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in folgenden Kulturen: Baumwolle, Mais, Getreide, Zuckerrohr. Die Aufwendung kann erfolgen durch Behandlung der Pflanzen oder des Bodens, in dem der unerwünschte Pflanzenwuchs verhindert werden soll mit den Wirkstoffen, die gegebenenfalls in feiner Verteilung beispielsweise in Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion oder eines Staubes vorliegen. 664/70 -2- ' .-

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Die Synthese der Harnstoffe kann durch Umsetzung der N-m-Trifluormethylphenyl-N-a-methyläther (bzw. -thioäther oder -acyloxy)-carbaminsäurechloride mit den entsprechenden primären oder sekundären Aminen erfolgen.

Ausgangsprodukt für das substituierte Carbaminsäurechlorid ist das N-m-Trifluormethylphenyl-N-chlormethylcarbaminsäurechlorid. Letzteres wird in zwei Stufen hergestellt. Man setzt in einer ersten Stufe m-Trifluormethylanilin mit Paraformaldehyd um und phosgeniert in einer zweiten Stufe das entstandene Hexahydrotriazin bzw. das N-Methylen-(m-trifluormethylanilin). Zu den N-m-Trifluormethylphenyl-N-a-methyläther (bzw» -thioäther oder -acyloxy)-carbaminsäurechloriden gelangt man durch Umsetzung des N-m-trifluormethylphenyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorids mit den entsprechenden Alkoholen, Mercaptanen oder Carbonsäuren.

Beispiel ι

Herstellung von N-m-Trifluormethylphenyl-N-methoxymethyl-N',N' dimethylharnstoff:^22 Teile (Gewichtsteile) m-Trifluormethylanilin und 120 Teile Paraformaldehyd werden in 200 Teilen Benzol am Rückfluß gekocht und das dabei entstehende Wasser abgetrennt. Wenn die Umsetzung beendet ist und kein Wasser mehr entsteht, wird das Reaktionsgemisch im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bis zu einer Sumpftemperatur von 100°C abdestilliert. Man erhält so das I,j5,5-Tri-(m-trifluormethylphenyl)-hexahydrotriazin.

Man legt 2 Mol Phosgen in 50 Teilen Chloroform bei 0°C vor und tropft bei 0°C eine Lösung aus 1 Mol 1,3,5-Tri-(m-trifluormethylphenyl) -hexahydrotriazin und 50 Teilen Chloroform zu. Das Reaktionsprodukt läßt man langsam sich auf Raumtemperaturen erwärmen und kocht es anschließend 2 bis 3 Stunden am Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Ausbeute 45 % Kp_Q ,- 110⁰C. Man erhält so das N-m-Trifluormethylphenyl-N-chlormethylcarbaminsäurechlorid.

1 Mol N-m-Trifluormethylphenyl-N-chlor-methyl-carbaminsäurechlorid und 6 Mol Methanol werden 5 Stunden bei 50⁰C gerührt und dabei

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210i69iSach

Stickstoff durchgeleitet.. Anschließend rührt man über Nacht/und leitet ebenfalls Stickstoff durch. Danach wird das überschüssige Methanol abdestilliert und der Rückstand fraktioniert.

Ausbeute mind. 90 %, Kp₀₃ 98⁰Co Man erhält so das N-m-Trifluormethylphenyl-N-methoxymethyl-carbaminsäurechlorid.

In entsprechender Weise können die folgenden Carbaminsäurechloride hergestellt werden.

Tabelle 1

,0

N-C.

CF

Summenformel (MG)

-CH

/^CH3

^NCH

-CH₂-C=CH

C₁₂H₁₃CIf₃NO₂ 291,5 -CH₂-CH(CHg)₃CH₃ C₁₇H₂₅ClF₃NO₂ 365,5

-CH,

C₂H₅
•(CH₂)_n-CH₃

C₂₁H₃₁ClF₃NO₂ 421,5

C₁₅H₁₇ClF₃NO₂

C₁₆H₁₃ClF₃NO₂ 343,5 C₁₇H₁₅ClF₃NO₂ 357,5

C₁₅H₁₁ClF₃NO₂ 329,5

kp oder Pp

295,5 0,5 mm 122-124

0,3 mm II6-II8 0,3 mm 148-150

0,4 mm 154-156 0,5 mm 139-142 0,3 mm 144-145

0,3 mm 152-153

0,1 mm 143

-4-

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	^Ri ■	-4-	(MG)	5	2101698 O.Z. 27 284
X	-CH₃	Summenformel	283,	5	kp oder Fp I⁰CJ
S	inn \ nu - κ^"2'η 3	C₁₀H₉ClF₃NOS	437,	0,4 mm 108-110
S	C₁₁H₃₁ClF₃NOS		0,5 mm 160-I6I

0,21 Mol· Dimethylamin werden in 100 ml Cyclohexan gelöst und bei Raumtemperatur 0,1 Mol N-m-trifluormethyl/N-methoxymethylcarbaminsäurechlorid zugetropft, über Nacht gerührt und danach Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert, Man erhält so den N-m-Trifluormethylphenyl-N-methoxymethyl-N',N^f dimethylharnstoff. Kp_{n A1} 87 bis 90⁰C.

In entsprechender Weise können die folgenden Harnstoffderivate hergestellt werden.

Tabelle 2

CF₃ CH₂-X-R₁

X R₁ R₂ Summenformel ,(MG) Kp oder FpI⁰CJ

S CH₃ CH₃ ^Ci2^H15^P3^N2^{0S 292} °'^{01 mm}

0 -CH₂-C=CH CH₃ ^Cl4^H15^P3^N2°2

^mm

0 ■/ H \ CH₃ ^Cl7^H23^P3^N2°2 3^ 0,02 mm 108-110

0 -CH₃ H ^C11^H13^P3^N2°2 ^{262 Oi01 mm} 0 "CH₂ZqV H C₁₇H₁₇F₃N₂O₂ 338 0,05 mm 112 -114

-5-

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X R₁ R₂ Summenformel (MG) Kp oder Pp [⁰CJ

0 -^CH2"\CJ) ^CE5 ^Cl8^H19^P3^N2°2 ^⁵² °'^{02 mm}

0 -(CHg)₁₁ CH-, CH, ^C23^H37^F3^N2°2 ⁴^⁰ °'^{01 mtn} 1²^~1²7 O -CH'^CH3 CH, C,hH,_QP,N_o0_o 304 0,01 mm 99-101

0 -^C2^H5 ^CH3 ^C13^H17^F3^N2°2 ²^⁰ °'^{02 mm} ^9"9²

Beispiel 2

0,1 Mol Ο,Ν-Dimethylhydroxylaminhydrochlorid werden in 30 ml gelöst und 70 ml Chloroform zugegeben. Bei 10°C tropft man dann eine Lösung von 0,1 Mol NaOH in 16 ml Wasser zu und danach ebenfalls bei 10⁰C 0,1 Mol N-m-Trifluormethylphenyl-N-methoxymethylcarbaminsäurechlorid. Nachdem man 2 Stunden nachgerührt hat, wird die Chloroformschicht abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält so den N-m-Trifluormethylphenyl-N-methoxymethyl-N!-methyl-N'-methoxyharnstoff. Kp_{n nc}- 91 bis 94⁰C. j

Beispiel 3

In 54,4 Teile N-Chlormethyl-N-im-trifluormethylphenylJ-carbaminsäurechlorid läßt man bei 70⁰C 72 g Essigsäure zutropfen, dabei wird Stickstoff durchgeleitet. Danach wird 4 Stunden auf 80 bis 85⁰C geheizt nnd anschließend destilliert. Man erhält so 40 Teile

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_₆_

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N-Acetoxymethyl-N-(m-trifluormethyl-phenyl)-carbaminsäurechlorid der Formel

CH₀-O-COCH,
COCl

mit dem Kp

119-122°C.

100 Teile Cyclohexan und 5 Teile Dimethylamin werden vorgelegt und in die Mischung bei Raumtemperatur 14 Teile N-Acetoxymethyl-N-(m-trifluormethyl-phenyl)-carbaminsäurechlorid eingetropft und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur (20⁰C) nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird danach mit Wasser versetzt, gut durchgeführt, die organische Phase abgetrennt, getrocknetund destilliert. Man erhält so 6,5 Teile N-Acetoxymethyl-N-(m-trifluormethyl-phenyl)-N'-dimethylharnstoff der Formel

CH₀-O-COCH,

mit dem Kp

CH

Tabelle

-7-

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R₂

Summenformel (MG)

O.Z. 27 284 Kp oder Fp^

CH

CH,

-CH₂CH,

-CH-.

-CH_r

CH

CH,

320 334

346

C₁₈H₁₇F₅N₂O₅ 366

C₁₉H₁₉F₅N₂O₅ 380

0,01 mm 140-144 0,02 mm 145-147

zähflüssiges nicht destillierbares öl

C₁₂H₁₅F₅N₂O₅ 290 0,01 mm 148-150

zähflüssiges nicht destillierbares öl

+) Diese Harnstofftypen lassen sich nur in sehr gutem Vacuum destillieren, da sonst leicht Zersetzung eintritt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die starke herbizide Wirkung prinzipiell nicht wesentlich von der Art des Substituenten R₁ abhängig ist.

Die erfindungsgemäßen Herbizide können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen;

können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 150⁰C, z.B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organ!-, sehe Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150⁰C und einer oder mehreren funktionellen Gruppen, z.B. der Ketogruppe, der Ä'thergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten

verwendet werden.

-o-

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Wäßrige Anwendungsfortnen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netzoder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Außerdem kann mit ölen eine üldispersion hergestellt werden.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z.B. Kieselgur, ,Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.

Beispiel 4

Im Gewächshaus wurde in Versuehstöpfe lehmiger Sandboden eingefüllt und die Samen von Gossypium hirsutum, Echinochloa crus-galli, Poa annua, Poa trivialis und Chenopodium album eingesät.

Danach wurde der Boden mit je 2 kg/ha der Wirkstoffe

0-CH,

CF, · CH₂-O-C-CH,

0
III (( ) VN-C-NH-CH,

CH₂-O-CH,

-9-

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-9- O.ζ. 27 284

' und .im Vergleich dazu mit 2 kg/ha des Wirkstoffs IV N-m-Trifluormethylphenyl-N¹/N'-dimethylharnstoff jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt.

Nach 4 bis 5 Wochen zeigten die Wirkstoffe I - III gegenüber IV eine stärkere herbizide Wirkung.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

Wirkstoff I II III IV

Kulturpflanzen:

Gossypium hirsutum 0 0 0 0

Unerwünschte Pflanzen:

Echinochloa crus-galli	86	98	87	80
Poa annua	95	97	92	85
Poa trivialis	90	98	90	8o
Chenopodium album	97	100	97	95

0 = ohne Schädigung
100 β totale Schädigung

Beispiel 5

Die Pflanzen Triticum vulgäre, Echinoohloa crus-galli, Poa annua, Poa trivialis, Chenopodium album und Sinapls arvensis wurden bei einer Wuchshöhe von 6 cm bis 18 cm mit je 1,5 kg/ha der Wirkstoffe I, II, III und im Vergleich dazu mit 1,5 kg/ha des Wirkstoffs IV N-m-TrifluormethyIphenyl-tf,N'-dimethylharnstoff jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt. Nach 3 bis 4 Wochen wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe I bis III eine stärkere herbizide Wirkung auf Unkräuter und Ungräser im Vergleich zu IV zeigten.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen: ₁₀

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	-ΙΟ	Ι	21	Wirkstoff	III	01698
			O.Z.	II		27 284
	5		0
		5		IV
Kulturpflanzen:	92		'94 .
Triticum vulgäre	90	97	92	5
Unerwünschte Pflanzen:	93	96	91
Echinochloa crus-galli	98	96	97	85
Poa annua	99	97	98	82
Poa trivialis		98	80
Chenopodium album		95
Sinapis arvensis	95

0 = ohne Schädigung
100 = totale Schädigung

Beispiel 6

Ödland mit einem Pflanzenbestand von Raphanus raphanistrum, Vicia villosa, Convolvulus arvensis, Galeopsis tetrahit, Cyperus esculentus, Echinochloa crus-galli, Digitariasanguinalis, Cynodon dactylon, Lolium perenne, Alopecurus myosuroides und Agropyron repens wurde bei einer Wuchshöhe der Pflanzen von 10 bis 30 cm mit je 4 kg/ha der Wirkstoffe I, II und III jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt. Nach 3 Wochen waren die Unkräuter und Ungräser vollkommen abgestorben.

Beispiel "J

Versuchsparzellen wurden mit Chenopodium album, Sinapis arvensis, Cyperus esculentus, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Dactylis glomerate und Setaria viridis besät. Anschließend wurden die Parzellen mit je 4 kg/ha der Wirkstoffe I, II und III dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt. Nach 5 Wochen wurde festgestellt, daß die Pflanzen vollkommen abgestorben waren.

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Beispiel 8

Man vermischt 8o Gewichtsteile der Verbindung I mit 20 Gewichtsteilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 9

20 Gewichtsteile der Verbindung II

werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteiüai des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzosulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des ■Ariagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 G^wichtsteilen Wasser !.erhält.>lüan^eine wässrige: Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 10

20 Gewichtsteile der Verbindung III

werden in einer Mischung gelöst, die aus 4o Gewichtsteilen Cyclohexanon, 50 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewiclteprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 11 "

20 Gewichtsteile der Verbindung I

werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt

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-12- O.Z. 27 284

21ϋ bis 280°C und 10 Gewichtsteilendes Arilagerungsproduktes von 40 Pol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und fsiiies Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält .man «ine wäßrige Dispersion^ die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 12

mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaph- -a-sulf onsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer iDigaaimsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen piaJ/verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammer— Maltol© vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 G®w±£!M;steilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Ge- *rlsihtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 13

3 Gewielitsteile der Verbindung III

werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Jfeia erliElt auf diese Welse ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent ά@& Wirkstoffs enthält.

Beispiel l4

(rewiefitsteile der Verbindung I
werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit,

-13-

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Claims

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Patentansprüche

. Substituierte m-Trifluormethylphenylharnstoffderivate der allgemeinen Formel

0 _r„

-N-C-N ^

CH₀ R₀

" ^F3 X-R₁

in der R, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder den Rest R^₅-C-, wobei R-, die gleichen Be-

J tt I)

deutungen wie R, hat und 0

X Sauerstoff oder Schwefel und R₀ einen Alkylrest mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen, die Methoxygruppe oder Wasserstoff bedeutet.
2. Verwendung eines m-Trifluormethylphenylharnstoffderivates wie in Anspruch 1 gekennzeichnet als Herbizid.
3. N-Methoxymethyl-N-(m-trifluormethylphenyl)-N^f-methyl-N'-methoxyharnstoff.
4. N-Methoxymethyl-N-Cm-trifluormethylphenylJ-N'-methylharnstoff.
5. N-Acetoxymethyl-N-(m-trifluormethylphenyl)-N'- ,N' -dimethylharnstoff.

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