DD209566A5 - Fungizide zusammensetzungen - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT FUNGIZIDE ZUSAMMENSETZUNGEN, DIE ALS WIRKSTOFF EINE VERBINDUNG DER ALLGEMEINEN FORMEL I ODER EIN SALZ ODER EIN METALLSALZKOMPLEX DAVON ENTHALTEN, WORIN X SAUERSTOFF ODER SCHWEFEL IST; Y EINE GRUPPE CR HOCH 4 R HOCH 5 ODER -CR HOCH 4 R HOCH 5 CR HOCH 6 R HOCH 7- DARSTELLT; EINES VON R HOCH 1 UND R HOCH 2 EINE WAHLWEISE SUBSTITUIERTE PYRAZINYLGRUPPE DARSTELLT, UND DAS ANDERE EINE WAHLWEISE SUBSTITUIERTE PYRAZINYL-, PYRIDYL- ODER PHENYLGRUPPE DARSTELLT; JEDES VON R HOCH 3, R HOCH 4, R HOCH 5, R HOCH 6 UND R HOCH 7 UNABHAENGIG EIN WASSERSTOFFATOM ODER EINE ALKYLGRUPPE DARSTELLT; UND M 0, 1 ODER 2 IST.
Description
Fungizide Zusammensetzungen
Oic Trfiniung betrifft neue fungizide Zusammensetzungen.
us ist bereits eine große Anzahl von fungiziden Zusammensetzungen bekannt, die jedoch v/egen unerwünschter Nebenwirkungen nicht allen Forderungen der Praxis entsprechen.
TTit der Erfindung sollen neue, verbesserte fungizide Zusammensetzungen mit heterozyklischen Verbindungen als Wirkstoff bereitgestellt werden
Erfindungsgemäß wird als -Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel:
R1.. и ^>S(0)m (I)
oder ein Salz oder T/tetallsalzkomplex davon verwendet, worin X Sauerstoff oder Schwefel ist; Y eine Gruppe ^CR4R5 oder -CR4R5CR6R7 - darstellt; eines von R1 und R2 eine wahlweise substituierte Pyrazinylgruppe und das andere eine wahlweise substituierte Pyrazinyl-, Pyridyl- oder Pbenylgruppe darstellt; jedes von R , R , R , R und R unabhängig ein V/as s erst off atom oder eine Alkylgruppe darstellt; und m 0, 1 oder 2 ist.
1 2
Geeignete Substituenten für eine durch R oder R dargestellte Pyrazinylgruppe können C(1-4)-Alkyl, vor allem Methyl-, Phenyl- oder Cyanogruppen, und ein Stickstoffatom kann zur Bildung des N-Oxids durch ein Sauerstoffatom substituiert sein. Vorzugsweise ist jedoch die oder jede Pyrazinylgruppe unsubstituiert.
1 2
Geeignete Substituenten für eine durch R oder R dargestellte Pyridylgruppe sind Halogenatome und C(1-4)-Alkyl, vor allem Hethylgruppen, und das Stickstoffatom kann zur Bildung des IJ-Oxids durch ein Sauerstoffatom substituiert sein. Vorzugsweise ist jedoch eine Pyridylgruppe unsubstituiert. Bevorzugte Pyridylgruppen sind 3-Pyridy!gruppen.
1 2 Ein durch R oder R dargestellter Phenylring kann durch jeden der gewöhnlich an aromatischen Ringen auftretenden Substituenten substituiert sein; zum Beispiel kann der Phenylring entsprechend durch bis zu 3 Substituenten substituiert sein, von denen jeder unabhängig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkylsulfonyl- oder Methylendioxygruppe oder eine wahlweise substituierte Phenyl-, Phenoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxycarbonylgruppe sein kann. Vorzugsweise hat eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylkomponente bis zu 4 Kohlenstoff atome.
Wenn die am Phenylring vorhandenen Substituenten selbst weiter substituiert sind, können diese weiteren Substituenten am besten Halogenatome sein, zum Beispiel Brom- oder vorzugsweise Chlor- oder Fluoratome, Cyano-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder Benzylgruppen. Vorzugsweise enthält jede Alky!komponente bis zu 4 Kohleristoffatome.
Besonders geeignete Substituenten für einen durch R oder R dargestellten Phenylring sind Brom- oder vorzugsweise Chlor- oder Fluoratome oder Nitro-, Cyano-, Methylsulfonyl-, Methyl-, Trifluormethyl-, C(1-4)-Alkoxy-, z.B. Methoxy-, oder C(1-4)- Alkylthio-, z.B. Methylthiogruppen. Vorzugsweise bat der Phenylring einen oder zwei derartige Substituenten; besonders bevorzugt werden Mono- oder Dihalogenphenylgruppen. Vorzugsweise ist eines von R und
2 ρ eine wahlweise substituierte Pyrazinalgruppe und das
andere eine wahlweise substituierte Phenylgruppe.
Durch R , R , R5, R oder R' dargestellte Alkylgruppen haben vorzugsweise bis zu 4, vor allem 1 oder 2 Kohlenstoff atome. Vorzugsweise stellt jedes R , R , R , R oder
γ R unabhängig eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar. Vorzugsweise sind mindestens zwei von R , R , R und
R' Wasserstoff.
Vorzugsweise ist X Sauerstoff. Vorzugsweise ist m 0.
Die Verbindungen der Formel I sind in der Lage, Säureadditionssalze zu bilden. Solche Salze können mit organischen oder anorganischen Säuren gebildet werden. Beispielsweise können sie mit Sulfonsäuren wie Toluol- oder Benzolsulfonsäure, mit Carbonsäuren wie Essig- oder Oxalsäure oder mit Mineralsäuren wie Halogenwasserstoffsäuren, vor allem Salzsäure, oder Schwefel- oder Salpetersäure gebildet werden.
Die Verbindungen der Formel I bilden auch Metallsalzkomplexe. Geeignete Metalle sind Kupfer, Zink, Mangan und Eisen, und das Anion kann von einer der oben genannten
Säuren stammen.
Fan wird einsehen, daß die Verbindungen der Formel I asymmetrische Zentren enthalten können, die an den verschiedenen vorhandenen Gruppen hängen, zum Beispiel an den gesättigten Kohlenstoffatomen in dem Thiazolidinon- oder Thiazinonring, und daher können sie in der Form unterschiedlicher Isomere vorliegen* Daher umfaßt die Srfindung die einzelnen Isomere sowie auch razemische oder andere Gemische von Isomeren dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I werden nach einem Verfahren hergestellt, das die Zyklisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel:
A-C-Y-S-C- NHR1
worin X, Y, R , R und R^ die oben erläuterten Bedeutungen haben und A eine -OH- oder -SH-Gruppe darstellt, und wenn gewünscht, die Umwandlung der resultierenden erfindungsgemäßen Verbindung in irgendeine andere erfindungsgemäße Verbindung vorsieht.
Die Reaktion wird am zweckmäßigsten in einem Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel ein benzolartiges Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, oder ein aliphatisches Lösungsmittel wie Tetra-, Tri- oder Dichlormethan oder 1,2-Dichlormethan. Auf Wunsch kann das durch die Reaktion erzeugte Wasser, wenn Y eine Hydroxygruppe ist, kontinuierlich abdestilliert werden. In einigen Fällen mag sich die Verwendung eines Zyklisierungs- oder Dehydratisierungsmittels, zum Beispiel von NjN-Dicyclohexylcarbodiimid oder l\T-Äthoxycarbonyl-2-äthoxy-1,2-dihydrochinolin, empfehlen, vor allem dann, wenn die
Reaktion bei verhältniamäßig niedrigen Temperaturen ausgeführt wird. Im allgemeinen kann die Reaktion zum Beispiel bei einer zwischen 0 und 150 0C liegenden Temperatur ausgeführt werden. Gewöhnlich empfiehlt es sich, die Reaktion entweder bei Raumtemperatur oder bei Rückflußtemperatur vorzunehmen.
Die Derivate der Formel I, worin m « 1 oder 2, können durch Oxydieren des entsprechenden Derivats, in dem m weniger als 1 bzw, 2 ist, hergestellt v/erden· Das kann unter Einsatz herkömmlicher Oxydationsmittel erfolgen, zum Beispiel von Peroxiden wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren wie Metachlorperbenzoesäure oder Peressigsäure oder Kaliumpermanganat. Am besten wird das zu oxydierende Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Chloroform oder Dichlormethan oder einer Carbonsäure wie Essigsäure gelöst»
Die Derivate, in denen R^, R->, R6 oder R^ nicht Wasserstoff sind, können auf Y/unsch am zweckmäßigsten durch Alkylierung der entsprechenden Wasserstoffanaloge durch im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie in der OK-Patentanmeldung Hr, 2031 892 A beschrieben werden»
Die Thionoderivate (in denen X Schwefel ist) können auf Y/unsch aus den entsprechenden Derivaten, in denen X Sauerstoff ist, durch Umsetzung mit einem anorganischen Sulfid, zum Beispiel P3Sc1 hergestellt werden. Die Umsetzung kann am besten in einem Lösungsmittel wie Pyridin und vorzugsweise unter Erhitzen erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I können in Form von Salzen hergestellt oder in Salze oder Komplexe mit Hilfe im Fachgebiet bekannter Verfahren umgewandelt werden, z« B. durch die Umsetzung mit der entsprechenden Säure oder dem entsprechenden Metallsalz· So kann die basische Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem Äther, zum Beispiel Diethylether, gelöst und Säure oder Metallsalz hinzugefügt werden·
Die Verbindungen der Formel I können aus dem Reaktionsmedium in bekannter Weise isoliert werden, und es dürfte klar sein, daß verschiedene isomerische Formen voneinander durch im Fachgebiet bekannte Verfahren, zum Beispiel Chromatographie, isoliert werden können·
Die Verbindung der Formel II kann durch Umsetzung eines Imins der allgemeinen Formel
R2R3C=NR1 (III)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
HS. Y. CX, A (IV)
worin R , R , R , X und Y die oben erläuterten Bedeutungen haben und A eine -OH- oder -SH-Gruppe darstellt, hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, zum Beispiel eines der oben für die Zyklisierungsreaktion genannten wie Toluol, Benzol, Xylol oder Chlorbenzol, vorgenommen. Die Reaktionstemperatur liegt Vorzugs-
weise im Bereich von 0 bis 150 0C, zum Beispiel zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur.
In einigen Fällen mag es besser sein, die Verbindung der allgemeinen Formel II nicht zu isolieren, sondern die Umsetzung der Verbindungen III und IV unter solchen Bedingungen vorzunehmen, daß die Zyklisierung der resultierenden Verbindung II in situ erfolgt*
Die Verbindungen der Formeln III und IV können mit Hilfe von im Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden· So kann das Imin durch die Umsetzung eines Amins, R HH2, mit einem Aldehyd oder Keton, R R-'CeO, am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden; die Umsetzung kann bei Rückflußtemperatur vorgenommen und das Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert werden»
Auf Wunsch kann die Herstellung des Imins und seine Umsetzung mit einer Verbindung der Formel ГѴ ohne Isolierung des Imins erfolgen, zum Beispiel durch Umsetzung des Aldehyds oder Ketons, REJC=O, und des Amins, R UH2, mit der Verbindung der Formel IV in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels·
Von den Verbindungen der Formel I sowie ihren Salzen und Metallsalzen wurde ermittelt, daß sie fungizide Eigenschaften haben, und daher betrifft die Erfindung eine Fungizidzusammensetzung, die eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit mindestens einem Trägermittel enthält, und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung, das darin besteht, daß eine erfindungsgemäße Verbindung mit mindestens einem Trägermittel zusammengebracht wird·
Die Erfindung betrifft auch die Anwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung oder Zusammensetzung als Fungizid« Außerdem wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi auf einem Standort zur Verfügung gestellt, bei dem der Standort mit einer erfindungsgemäßen Verbindung oder Zusammensetzung behandelt wird, und vor allem ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor Pilzbefall, bei dem die von Pilzen befallenen oder zu Pilzbefall neigenden Kulturpflanzen, Samen derartiger Kulturpflanzen oder das Substrat, in dem solche Pflanzen wachsen oder angebaut werden sollen, mit einer erfindungsgemäßen Verbindung oder Zusammensetzung behandelt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von beispielsweise 0,025 bis 10 kg/ha aufgebracht, Im allgemeinen werden die Dosismengen bei der Anwendung für das Blattwerk zur prophylaktischen oder therapeutischen Behandlung im Bereich von 0,1 bis 1,0 kg/ha liegen. PUr die Bodenbehandlung können die entsprechenden Anwendungsmengen stark variieren, zum Beispiel von 0,5 bis 5t0 kg/ha. Bei der Anwendung für die Samenbehandlung kennen bevorzugte Anwendungsmengen 1,0 bis 10 g/kg Samen sein·
Als Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignet sich jedes Material, mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung der Aufbringung auf den zu behandelnden Standort, bei dem es sich beispielsweise um eine Pflanze, einen Samen oder den Boden handeln kann, oder zur Vereinfachung der Lagerung, des Transportes oder des Umganges damit formuliert werden kann· Ein Trägermittel kann ein Peststoff oder eine Flüssigkeit sein, ebenso ein normalerweise gasförmiges Material, das aber zur Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde, und jedes der normalerweise für die Formulierung von Fungizidzusammensetzungen verwendeten Trägermittel kann ein-
gesetzt werden· Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält normalerweise 0,5 "bis 95 Masse% Wirkstoff·
Geeignete feste Trägermittel sind natürliche und synthetische Tonarten und Silikate, zum Beispiel natürliche Siliziumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, zum Beispiel Talkarten; Magnesiumaluminiumsilikate, zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Silkonoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachsarten, zum Beispiel Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; sowie feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate·
Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel, Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perschloräthylen und Trichloräthan· Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind oftmals geeignet«
Fungizide Zusammensetzungen werden häufig in konzentrierter Form formuliert und transportiert, und werden anschließend vom Anwender vor der Aufbringung verdünnt· Durch das Vorhandensein geringer Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um ein oberflächenaktives Mittel handelt, wird dieser Verdün-
nungsprozeß erleichtert· Daher ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel· Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen mindestens eines ein oberflächenaktives Mittel ist·
Als oberflächenaktives Mittel kommen ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel in Präge, es kann nichtionisch oder ionisch sein, Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniert em Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden· Oberflächenaktive Pulver enthalten im allgemeinen 25, 50 und 75 Masse% Wirkstoff, und enthalten gewöhnlich außer dem festen inerten Trägermittel noch 3 bis 10 Massel Dispergiermittel und, wenn er-
- ль-
forderlich., О Ъіэ tO Masse% Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationamittel oder Haftmittel· Stäubemittel werden gewöhnlich ale Staubkonzentrat mit almlicher Zusammensetzung vie ein oberflächenaktives Pulver, aber ohne Dispergiermittel formuliert und werden am Anwendungsort mit weiterem festem Trägermittel verdünnt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die gewöhnlich 1/2 bis 10 Massel Wirkstoff enthält« Granulate werden im allgemeinen so hergestellt, daß sie eine zwischen 10 und 100 BS-lflaschen (1,676 und 0,132 mm) liegende Grüße haben, und sie können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungetechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 1/2 bis 25 Massel Wirkstoff und 0 bis 10 Masse% Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Modlfikatoren für langsame Preisetzung und Bindemittel enthalten· Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen außer einem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, einem Verschnittmittel, 10 bis 50 Masseg/Yol Wirkstoff, 2 bis 20 läasae?6/Vol Emulgiermittel und 0 bis 20 läassejS/Vol andere Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korroalonsschutzmlttel, Suspensionskonzentrate werden im allgemeinen so formuliert, daß sie ein haltbares, nicht-ausfällendes fließfähiges Produkt ergeben und gewöhnlich 10 bis Kassel Wirkstoff, 0,5 bis 15 Massel Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Massel Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Hassel andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Kojrrosionsschutssmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel und Wasser oder eine organische Flüssigkeit, Іл der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthalten; verschiedene organische feststoffe oder anorganische Salze können gelöst in der Formulierung vorhanden sein, um die Verhinderung der Sedimentation zu unterstützen oder um als Gefrierschutzmittel für das Wasser zu dienen«
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel durch Verdünnen eines erfindungsgemSßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnene Zusammensetzungen, liegen
auch im Rahmen der Erfindung· Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl~Typ oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke majonnaiseartige Konsistenz haben.
Die Zusammensetzungen können auch andere Wirkstoffe enthalten, zum Beispiel Verbindungen mit insektiziden, fungiziden oder herbiziden Eigenschaften, Insbesondere kann die Anwendung von Zusammensetzungen, die eine zweite fungizide Verbindung enthalten, vorteilhaft sein, um beispielsweise das Spektrum ihrer Wirksamkeit zu verbreitern.
Die Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele genauer erläutert. In diesen Beispielen wurde die Identität der Produkte durch kernmagnetische Resonanzanalyse (NMR) bestätigt.
Beispiel 1: Herstellung von 2-(2* .4*Dichlorphenyl)-3-pyrazi-ШГІ-1 ^-thiazolidin-^on
Ein Gemisch von Aminopyrazin (9,5 g, 0,1 Mol), 2,4-Dichlorbenzaldehyd (17,5 g, 0,1 Mol) und Mercaptoessigsäure (9,2 g, 0,1 Mol) in Toluol (150 ml) wurde 16 Stunden lang gerührt und unter einer Dean und Stark-Palle am Rückfluß gekocht. (2,5 ml Wasser wurden gesammelt). Das Gemisch wurde gekühlt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde zweimal mit Äthanol trituriert, und das beim Stehen auskristallisierende Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Die Rekristallisation aus Äthanol ergab das 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-3-pyrazinyl-1,3-thiazolidin-4-on in einer Ausbeute von 72 % in Form eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 105 0C.
Analyse U3Cl2SOC13H9: theoretisch 47,85 % C 2,76 % H 12,88 % N
gefunden 48,0 % C 2,8 % H 13,1 % N
Beispiel 2: Herstellung von 2-(2* .4'-РісЫогрЬепу1)-3-р:ѵтаяі-nyl-1^-
3-Chlorperbenzoesäure (85 %±ßl 5,07 g, 0,025 Mol) wurde in CHpCl2 (100 ml) gelöst und die Lösung in einem Bisbad unter Rühren gekühlt. Wie in Beispiel 1 hergestelltes 2-(2f t4'-Dichlorphenyl)-3-pyrazinyl-1,3-thiazolidin«-4-on (8,15 g, 0,025 Mol) wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 10 0C gehalten wurde· Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten lang bei 5 0C gerührt und anschließend 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur· Nach der Filtration wurde das Piltrat zweimal mit gesättigter wäßriger NaHCO--Lösung und danach zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO.). Bach der Entfernung des Lösungsmittels unter Takuum, wurde der Rückstand in Diethylether (500 ml) gelöst und die Lösung in etwa 1 Liter 40/60 Lösungsbenzin gegossen. Das sich abtrennende 2-(2·,4'-Dichlorphenyl)-3-pyrazinyl-i,3-thiazolidin-4-on-1-oxid wurde abfiltriert, mit 40/60 Lösungsbenzin gewaschen und getrocknet. Ausbeute 91 %, Schmelzpunkt 98 bis 100 0C.
Analyse N3Cl2SO2C13H9: theoretisch 45,61 % C 2,63 % H 12,28 % N
gefunden 45,8% C 2,8 % H 11,9 %N
Beispiel 3: Herstellung von 2-(2*«4'-РісЫогрЬепу1)-3-ругааі-nyl-1 ^-thiazolidin^-on-i .1-dioxid
Zu einer wie in Beispiel 1 hergestellten gerührten Lösung von 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-3-pyrazinyl-1,3-thiazolidin-4-on (8,15 g, 0,025 Mol) in Eisessig (75 ml) wurde bei 15 bis 20 0C eine Lösung von pulverisiertem Kaliumpermanganat (11,85 g, 0,075 Mol) in Wasser (250 ml) tropfenweise im Laufe einer hai-
ben Stunde gegeben, und das Rühren wurde bei 20 0C 2,5 Stunden lang fortgesetzt, worauf die Purpurfärbung des Permanganates verschwand« Diese Lösung wurde tropfenweise zu einer gerührten Lesung von Natriumdisulf it (50 g) in Wasser (500 ml) gegeben· Der sich abtrennende gelbbraune Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser (3x 250 ml) gewaschen und getrocknet· Die Rekristallisation aus Äthanol ergab das 2(2't4t-Dichlorphenyl)-3-pyrazinyl-1,3-thiazolidin-4-on-1,1-dioxid in einer Ausbeute von 26 % mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 166 0C,
Analyse N3Cl2SO3C13H9: theoretisch 43,58 % C 2,51 % H 11,73 % N
gefunden 43,6 % C 2,4 % H 11,?
Diese Verbindung wurde nach einem dem Beispiel 1 analogen Verfahren hergestellt· Schmelzpunkt: 126 bis 128 0C
Analyse N3OSClC13H10: theoretisch 53,52 % G 3,43 % H 14,41 % N
gefunden 53,7 % 0 3,5 % H 14,4 % N
Beispiel 5: Kupfer(II^Chlorid-Komplex der Verbindung von Beispiel 4
Die Verbindung von Beispiel 4 (2,92 g, 0,01 Mol) wurde in absolutem Äthanol (35 ml) bei 60 0C gelöst. Bine Lösung von wasserfreiem Kupfer(II)-Chlorid (0,673 g, 0,005 Mol) in absolutem Äthanol (10 ml) wurde zugegeben· Nach 1/2-stfIndigem Rühren wurde der resultierende blaue Peststoff abfiltriert, mit Äthanol und danach mit Diethylether gewaschen und getrocknet· Der Komplex von 2 Mol CuCl2 je Mol iEhiazolidinon wurde in einer Ausbeute von 97 % mit einem Schmelzpunkt von 194 0C gewonnen·
Ai.
Analyse NgO2S2Cl4CuC26H20: theoretisch 43,48 % C 2,79 % H
11,71 % N
gefunden 43,4 % C 2,9 # H
11,4 %Л
Beispiel 6; 2-(4' -Chlorphenyl)-3-pyrazin.vl-1,3-thiazolidin-4-thion
Phosphorpentasulfid (6,66 g, 0,003 Mol) wurde zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 4 (8,75 g, 0,03 Mol) in trockenem Dioxan unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben· Das Gemisch wurde 8 Stunden lang auf 110 bis 120 0C gehalten· Nach dem Kühlen wurde die Lösung dekantiert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt· Der Rückstand wurde mit Hilfe der Chromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Diäthyläther/Hexan (2/1) gereinigt und anschließend aus Cyclohexan rekristallisiert, so daß das verlangte Produkt in einer Ausbeute von 29 % mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 120 0C gewonnen wurde·
Beispiel 7:
2-
(4'-Chlorphenyl)-tetrahydro-3-Dyrazinyl-4H-1.3-thiazin-4-on
Ein Gemisch von Aminopyrazin (19 g, 0,2 Mol) und 4-Chlorbenzaldehyd (28,1 g, 0,3 Mol) in Toluol (250 ml) wurde gerührt und 16 Stunden lang unter einer Dean und Stark-Palle am Rückfluß gekocht· Nach dem Kühlen wurde in etwas Toluol gelöste 3-Mercaptopropionsäure (23,3 g, 0,22 Mol) zugegeben. Der resultierende Peststoff wurde abfiltriert, mit Toluol und anschließend mit Lösungsbenzin gewaschen und getrocknet· 10 g dieses Feststoffes wurden in Methylenchlorid (250 ml) gelöst, ![,li'-Dicyclohezylcarbodiimid (10 g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 Tage lang gerührt· Das Gemisch wurde anschließend filtriert, und das Lösungsmittel
wurde unter Vakuum von dem Filtrat entfernt· Der Rückstand wurde mit Hilfe der Chromatographie auf Silicagel unter EIulerung mit Diäthyläther und anschließend durch weitere Chromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit 10 % Diäthyläther in Methylenchlorid gereinigt· Die verlangte Verbindung wurde in einer Ausbeute von 20 % mit einem Schmelzpunkt von 112,5 bis 114,5 0C gewonnen«
Analyse N3OSClC14H12: theoretisch 54,99 % C 3,93 % H 13,75 % N
gefunden 55,2 % C 3,9 % H 13,6 % N
Die folgenden Verbindungen wurden nach ähnlichen Verfahren wie den in den obigen Beispielen erläuterten hergestellt« Die Schmelzpunkte und die chemische Analyse der Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I enthalten«
| Bei Nr. | SP· In der allgemeinen Formel I | R2 | r3 | Y j | m | X | Schmelz punkt 0C | Analyse | theoret. | H | N | gefunden | H | N |
| R1 | Pyrazinyl | H | CH2 | 0 | 0 | 137-138,5 | C | 2,76 | 12,88 | С | 2,8 | 12,8 | ||
| 8 | 2,4-Dichlorphenyl | Pyrazinyl | H | CH2 | 2 | 0 | 214-222 (Zers.) | 47,85 | 2,51 | 11,73 | 47,9 | 2,5 | 11,8 | |
| 9 | 2,4-Dichlorphenyl | 4-Chlor- phenyl | H | CH.CH3 (Isomer A) | 0 | 0 | 91-92 | 43,58 | 3,93 | 13,75 | 44,0 | 4,0 | 13,8 | |
| 10 | Pyrazinyl | 4-Chlor- phenyl | H | CH. CH3 (Isomer B) | 0 | 0 | 143-146 | 54,99 | 3,93 | 13,75 | 55,1 | 3,9 | 13,8 | |
| 11 | Pyrazinyl | 4-Chlor- phenyl | H | C(CH3)2 | 0 | 0 | 134-135,5 | 54,99 | 4,38 | 13,15 | 55,1 | 4,6 | 13,2 | |
| 12 | Pyrazinyl | 4-Pluor- phenyl | H | CH2 | 0 | 0 | 124-126 | 56,34 | 3,64 | 15,27 | 56,6 | 3,9 | 15,3 | |
| 13 | Pyrazinyl | 4-Chlor- phenyl | CH3 | CH2 | 0 | 0 | 148-150 | 56,73 | 3,93 | 13,75 | 57,5 | 4,0 | 13,8 | |
| 14 | Pyrazinyl | 54,99 | 55,3 |
Tabelle I Ports,
| Beisp· Jn der allgemeinen Formel I | R1 | H2 | r3 | Y | m | X | Schmelz punkt | Analyse | theoret· | H | N | gefunden | H | V |
| Pyrazinyl | Phenyl | H | CH2 | 0 | 0 | 0C | C | 4,28 | 16,34 | С | 4,4 | 16,3 | ||
| 15 | Pyrazinyl | 4-Methyl- phenyl | H | CHg | 0 | 0 | 129-131 | 60,70 | 4,80 | 15,50 | 60,9 | 4,8 | 15,3 | |
| 16 | Pyrazinyl | 4—Brom— phenyl | H | CH2 | 0 | 0 | 136-138 | 61,99 | 2,98 | 12,50 | 62,1 | 2,9 | 12,4 | |
| 17 | Pyrazinyl | 3,4-Di- chlor- phenyl | H | CH2 | 0 | 0 | 140-142 | 46,43 | 2,76 | 12,88 | 46,4 | 2,8 | 12,8 | |
| 18 | Pyrazinyl | 3-Pyridyl | H | CHg | 0 | 0 | 122-125 | 47,85 | 3,88 | 21,71 | 47,5 | 3,9 | 21,7 | |
| 19 | Pyrazinyl | 4-Chlor- phenyl | H | c(cH3)2 CHg (CH2 neben dem S-Atom) | 0 | 0 | 154-156 | 55,81 | 4,80 | 12,59 | 55,9 | 4,8 | 12,8 | |
| 20 | 119-120 | 57,57 | 58,3 |
Hydroohloridsalz der freien Base von Formel I
Tabelle I Forts,
| P* | In der allgemeinen Formel I | R3 | Y | CH2 | η | X | Schmelz punkt 0C | Analyse | theoret· | H | N | gefunden | H | N | |
| Beis Nr. | R1 | R2 | H | CHgCH2 | 0 | 0 | 148-151 | C | 3,35 | 12,80 | C | 3,3 | 12,7 | ||
| 21* | Pyrazinyl | 4-Chlor- phenyl | H | c(cH3)2 neben den S Atom) | 0 | 0 | 153-156 | 47,56 | 3,24 | 12,35 | 47,6 | 3,5 | 12,4 | ||
| 22 | Pyrazinyl | 2,4-Di- chlor- phenyl | H | C(CH3)g CH2 (CH2 neben den S Atom) | 0 | 0 | 213-217 | 49,41 | 4,08 | 11,41 | 49,7 | 4,1 | 11,3 | ||
| 23 | Pyrazinyl | 2,4-Di- cnlor- phenyl | H | C(CH3)g CH2 (CH2 neben den S Atom) | 1 | 0 | 176-178 | 52,17 | 3,09 | 11,80 | 51,3 | 3,0 | 11,8 | ||
| 24 | Pyrazinyl | 2,4-Di- chlor- phenyl | H | 2 | 0 | 179-181 | 47,19 | 2,96 | 11,29 | 47,3 | 3,0 | 11,3 | |||
| 25 | Pyrazinyl | 2,4-Di- chlor- phenyl | 45,16 | 45,3 |
Hydrochloridsalz der freien Base von Formel I
Tabelle I Forts·
| Beisp. Jn der allgemeinen Formel I | R1 | R2 | r3 | Y | m | X | Schmelz punkt 0C | Analyse | H | N | C | H | N |
| Pyrazinyl | 2,4-Di- cnlor- phenyl | H | c(CH3)2OH2 (CH2 neben dem S Atom] | 0 | 0 | 154-156 | theoret. gefunden | 3,19 | 11,16 | 44,7 | 3,1 | 10,9 | |
| 26* | C | ||||||||||||
| 44,62 |
Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde mit Hilfe der folgenden Versuchsverfahren ermittelt· In allen Fällen wurde die Versuchslösung durch Verdünnen mit Wasser gewonnen, um die geforderte Dosismenge zu erreichen, eine Vorratslb'sung, die das aktive Material in Aceton (50 %), oberflächenaktivem Mittel (0,4 %) und Wasser enthielt.
(a) Wirksamkeit gegenüber Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha; Ρ·1)
Dieser Versuch ist ein direkter Antisporentest unter Anwendung von Blattspritzung· Die oberen Flächen der Blätter von vollständigen Apfelsämlingen wurden durch Besprühen mit einer wäßrigen Suspension, die 10^ Conidien/ml enthielt, 2 Tage vor der Behandlung mit der Versuchsverbindung geimpft· Die geimpften Pflanzen wurden sofort getrocknet und vor der Behandlung bei Gewächshaus-Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehalten· Die Pflanzen wurden mit einer Dosismenge von 1 kg aktivem Material ;}e Hektar unter Einsatz eines Reihensprühgerätes gespritzt· Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen bis zu 9 Tagen in einem Baum mit Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehalten, worauf die Beurteilung folgte· Bei der Beurteilung wurde der Prozentanteil der Blattfläche mit Sporenbildung mit dem auf den Blättern der Kontrollpflanzen verglichen.
(b) Wirksamkeit gegenüber Kartoffel/Tomaten-Trockenfäule (Phytophthora infestana; P«i.p.)
Bei diesem Versuch wird die direkte Schutzwirkung von als Blattspritzung aufgebrachten Verbindungen untersucht· Tomatenpflanzen, Sorte Alisa Craig mit einer Höhe von 1 bis
15 cm wurden verwendet· Die gesamte Pflanze wurde mit einer Dosismenge von 1 Kilogramm aktivem Material je Hektar unter Einsatz eines Reihensprühgerätes gespritzt. Die Pflanze wurde anschließend bis zu 6 Stunden nach der Behandlung mit der Versuchsverbindung durch Bespritzen mit einer wäßrigen 5 x 10 Zoosporen/ml enthaltenden Suspension geimpft· Die geimpften Pflanzen wurden 3 Tage lang unter hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Einschätzung basierte auf einem Vergleich zwischen dem Grad der Erkrankung auf den behandelten und den Kontrollpflanzen*
(c) Wirksamkeit gegenüber Mehltau bei Gerste (Erysiphe graminis; Eg.)
Bei diesem Versuch wird die direkte Antisporen-Wirksamkeit der aus Blatt spritzung aufgebrachten Verbindungen ermittelt· Für jede Verbindung wurden etwa 40 Gerstensämlinge bis zum Ein-Blatt-Stadium in einem Plastetopf mit steriler Komposterde gezogen· Die Inokulation erfolgte durch Bestäuben der Blätter mit Conidien von Erysiphe graminls, spp. hordei· 24 Stunden nach dem Beimpfen wurden die Sämlinge mit einer 1 kg aktivem Material je Hektar äquivalenten Dosismenge gespritzt· Die erste Einschätzung der Erkrankung erfolgte 5 Tage nach der Behandlung, wobei das Gesamtausmaß der Sporenbildung auf den behandelten Pflanzen mit dem auf den Kontrollpflanzen verglichen wurde.
(d) Wirksamkeit gegenüber Mehltau bei Gerste (Erysiphe graminis; Eg (Boden))
Bei diesem Versuch wird die systemische Schutzwirkung von als Bodentränkung angewandten Verbindungen gemessen· Für jede Verbindung wurde Erde mit einer 10 kg/ha äquivalenten Dosismenge getränkt· Etwa 25 Gerstensamen, Sorte Golden Promise,
wurden oben auf die behandelte Erde gelegt und mit etwa 1 cm unbehandelter Erde bedeckt· Nach etwa 7 Tagen, als die Samen gekeimt hatten, wurden Sporen von Filzen auf die Pflanzen gestäubt· Nach 5 Tagen wurde das Ausmaß der Sporenbildung mit der auf Kontrollpflanzen verglichen·
(e) Wirksamkeit gegen Graufäule bei Weinreben (Botrytis cinerea; B#c)
Bei dem Versuch handelt es sich um einen direkt ausrottenden unter Anwendung von Blattspritzung· Die Unterseiten von abgelösten Weinblättern wurden durch Aufpipettieren von zehn großen Tropfen einer wäßrigen Suspension, die 5 x 1O^ Conidien/ml enthielt, beimpft· Die beimpften Blätter wurden unbedeckt über Nacht liegen gelassen, und in dieser Zeit drang der Pilz in die Blätter ein, und an der betropften Stelle war eine nekrotische krankhafte Veränderung zu erkennen· Die infizierten Bereiche wurden direkt mit einer Dosismenge von 1 kg aktivem Material je Hektar unter Anwendung eineg Reihenspritzgerätes besprüht. Nach dem Trocknen des Spritzmittels wurden die Blätter mit Deckeln von Petrischalen bedeckt, damit sich die Krankheit unter den feuchten Bedingungen entwickeln konnte. Das Ausmaß der nekrotischen krankhaften Veränderung unter dem ursprünglichen Tropfen wurde zusammen mit dem Ausmaß der Sporenbildung mit dem auf den Kontrollblättern verglichen·
(f) Wirksamkeit gegenüber Blattfleckenkrankheit (Cercospora arachidicola; Сфв.)
Bei dem Versuch handelt es sich um einen direkt ausrottenden unter Anwendung von Blattspritzung· Die oberen Flächen der Blätter von Erdnußpflanzen (12 bis 20 cm hoch in Einzeltöpfen) wurden durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension,
die 1Cr Conidien/ml enthielt, 40 bis 43 Stunden vor der Behandlung mit der Teetverbindung beimpft· Die beimpften Pflanzen wurden unter hoher Feuchtigkeit gehalten und wurden dann in der Zeit zwischen der Inokulation und der Behandlung durch Spritzen mit einer Dosismenge von 1 kg aktivem Material je Hektar unter Anwendung eines Reihenspritzgerätes zum Trocknen stehen gelassen· Nach dem Spritzen wurden die Pflanzen für eine weitere Zeit bis zu 10 Tagen in eine feuchte Kammer mit 25 bis 28 0C gebracht. Die Beurteilung basierte auf einem Vergleich zwischen dem Ausmaß der Erkrankung auf den behandelten und den Kontrollpflanzen.
Der Umfang der bei diesen Versuchen erzielten Bekämpfung von Krankheiten wird als Kontrolleinstufung angegeben, bei der die über 80 % liegende Bekämpfung der Krankheit die Bewertung 2 und eine Bekämpfung zwischen 50 und 80 % die Bewertung 1 erhält· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II enthalten.
| Versuchsergebnis | P.i.p. | Eg | Eg (Boden) | P.l. | B.c. | Ca. | |
| Verbindung von Beispiel Nr. | 2 | 1 | 2 | ||||
| 1 | 1 | ||||||
| 2 | 1 | 1 | |||||
| 3 | 2 | 1 | |||||
| 4 | 2 | ||||||
| 5 | 2 | ||||||
| 6 | 2 | 2 | OJ | 2 | |||
| 7 | 2 | 2 | |||||
| 8 | 1 | 2 | |||||
| 9 | 2 | 1 | 1 | ||||
| 10 | 2 | 1 | |||||
| 11 | 2 | CVl | |||||
| 12 | CVl | 2 | 2 | ||||
| 13 | 2 | ||||||
| 14 | 1 | ||||||
| 15 | 1 | ||||||
| 16 | 1 | 1 | |||||
| 17 | 1 | ||||||
| 18 | 1 | ||||||
| 19 | 2 | CVl | |||||
| 20 | 2 | 2 | 1 | ||||
| 21 | 1 | 2 | 1 | 2 | CVl | ||
| 22 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||
| 23 |
Claims (10)
- Erfindungsansprucb:1. Fungizide Zusammensetzungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens einen Träger und als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I8(0)и (I)oder ein Salz oder Metallkomplex davon enthält, worin X Sauerstoff oder Schwefel ist; Y eine Gruppe~~SZ CR4R5 oder -CR4R5CR6R7- darstellt; eines von R1ρ
und R eine wahlweise substituierte Pyrazinylgruppe und das andere eine wahlweise substituierte Pyrazinyl-, Pyridyl- oder Phenylgruppe darstellt; jedes von R , R , R , 4 und R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; und m 0, 1 oder 2 ist. - 2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I jede durch R oder2
R dargestellte Pyrazinylgruppe unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C(1-4)-Alkyl-, Phenyl- oder1 2 Cyanogruppen substituiert ist; jede durch R oder R dargestellte Pyridylgruppe unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halbgenatome oder C(1-4)-Alkylgrup-1 2pen substituiert ist; und jede durch R oder R dargestellte Phenylgruppe unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Nitro-, Cyano-,Methylsulfonyl-, Methyl-, Trifluormethyl-, C(1 ^-Alkoxy- oder C(1-4)-Alkylthiogruppen substituiert ist. - 3. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,1 2 daß im Wirkstoff jede durch R oder R dargestellte Pyrazinyl- oder Pyridylgruppe unsubstituiert ist und1 2
.jede durch R oder R dargestellte Phenylgruppe durchein oder zwei Halogenatome substituiert ist. - 4. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 3> gekennzeichnet1 2 dadurch, daß im Wirkstoff eines von-R und R eine v/ahlweise substituierte Pyrazinylgruppe und das andere eine wahlweise substituierte Phenylgruppe darstellt.
- 5. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff .jedes von R , R4, R , R und7
R unabhängig eine Methylgruppe oder ein Wasserstoff-atom darstellt. - 6. Zusammensetzung nach Punkt 5> gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff mindestens zwei von R , R , R und7
R Wasserstoffatome darstellen. - 7. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadu2-ch, daß im Wirkstoff X Sauerstoff darstellt.
- 8. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff m 0 ist.
- 9. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens zwei Trägermittel enthält, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktives rittel ist.- и-
- 10. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzbefall auf einem Standort, gekennzeichnet dadurch, daß der Standort mit einer Verbindung der Formel I oder einer Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 9 behandeltwird.
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