DD273252A5

DD273252A5 - Verfahren zur herstellung von imidazolderivaten und diese derivate enthaltende fungizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD273252A5
Application number: DD87304846A
Authority: DD
Inventors: Roger B Pettman; Nicholas S Wells
Original assignee: ��@��@��@��@�K@�Kk��
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1989-11-08
Also published as: CA1332420C; ZA874998B; CS534487A2; HU206022B; DE3774016D1; NZ220981A; DK165689C; GB8617083D0; DK364187D0; DK364187A; IE871879L; EP0253447A1; EP0253447B1; HUT44406A; MA21032A1; TR24945A; DK165689B; JPS6323869A; CS270571B2; BR8703594A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten der allgemeinen Formel (I) oder von Salzen davon, worin darstellen: R eine wahlweise substituierte Phenylgruppe, R1 eine wahlweise substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R2 eine wahlweise substituierte Alkynylgruppe und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe NR3, worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe ist. Die Erfindung betrifft ferner eine fungizide Zusammensetzung, die diese Derivate als Wirkstoff enthaelt. Beispielsweise wird Prop-2-ynyl-N-(2,4-dichlorphenyl)-1-methyl-imidazol-5-carboximidat hergestellt und als Wirkstoff eingesetzt. Formel (I)

Description

17 379 50

Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten und diese Derivate enthaltende fungizide Zusammensetzung

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iniidazolderivaten und eine diese Derivate enthaltende fungizide Zusammensetzung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik 8

In EP-A-91056 wird eine Klasse von 5-substituierten~4-Methylimidazolverbindungen nach folgender Formel dargelegt

CH β χ

worin X inter alia

= N

•ι

ist ι R Wasserstoff oder.eine aliphatische Komponente ist

2 und jedes R unabhängig Wasserstoff, eine aliphatische

Komponente, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe let« Die Verbinoungen worden als Ausgangsstoffe für Pflanzenschutzverbindungon, Farbstoffe und Pharmazeutika dargelegt.

In DE-üS 3 217 Ü94 wird die Herstellung verschiedener Imidazol-5-carbonsäurederivate der folgenden Formel dargelegt

.2

^CO-X-R¹

ρ worin darstellen: R eine Phenyl- oder Benzhydrylgruppe, die wahlweise durch eine oder mehrere Substituenten substituiert ist, die unter Halogen-, C₁ .-Alkoxy- und C₁ .-

1 ^"^ ι Alkylkomponenten ausgewählt wurden, X O₁ S oder -NR - und R H, Phenyl, C„ -Alkenyl, wahlweise substituiertes C. ., poder, wenn X O oder S ist, ein Metallkation oder Ammonium. Diese Derivate haben ihrer Beschreibung nach fungizide, herbizide und pvlanzenwuchsregi:lierende Wirksamkeit und die Verbindungen, in denen R eine wahlweise substituierte 2,6-Dia]\ylphenylgruppe ist, werden als neuartig beansprucht.

der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist es, neue verbesserte Fungizide bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde jetzt eine neuartige Klasse von 5-substituierten Imidazolderivaten entdeckt, bei denen eine nützliche fungizide Wirksamkeit festgestellt'wurde.

273 2 5

Erfindungsgemäß wird deshalb , wie später noch näher ausgeführt, ein Vorfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I zur Verfügung gestellt:

N-R I

'tv—'

oder deren Salz, worin cerstellen: R eine wahlweise substituierte Phenylgrlippe, R"¹ eine wahlweise substituierte Alkyl-,

2 Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R eine wahlweise substituierte Alkynylgnippe und Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder eine Gruppe -NR -, worin R ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe ist. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Wahlwaise Sübstituonten sind beispielsweise Halogenatome und Alkyl-, Alkoxy-, Halog9nalkyl~, Halogenalkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Carboxy», Alkoxycarbonyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenyl thio-, Alkylthio- und Alkylsulfonylgruppen, wobei jede vorhandene Alkylkomponente vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Vorzugsweise stellen dar: R eine Gruppe der Formel -(CR⁴R⁵)_m-C=C-R⁶, worin m 1 bis 4 ist, und R⁴, R⁵ und R⁶ jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, vorausgesetzt, daß dann, wenn m_ 1 ist, R^ ein Wasserstoffatom ist. Eine bevorzugte Gruppe der Verbindungen nach Formel I sind diejenigen mit folgender

Formel lit

' ^ II

*f R Λ

worin R , R , R und Y die oben erläuterte Bedeutung haben, das oder jedes X ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, oder eine unter einer Trifluormethyl-, einer Methoxy- und einer Nitrogruppe ausgewählte Gruppe darstellt und n, 1 oder 2 ist· Bevorzugte Verbindungen nach Formel II sind diejenigen/ in denen ji 2 ist und jedes X ein vorzugsweise an den O₁- und ^-Positionen substituiertes Chloratom ist. Andere bevorzugte Verbindungen sind diejsnigen, in denen ji 2 ist, ein X £-Trifluormethyl oder £-Nitro darstellt und das andere X £-Chlor darstellt sowie diejenigen, in denen ji 1 ist und X £-Methoxy darstellt·

R stellt vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe (günstigerweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine niedere Alkenylgruppe (günstigerweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder eine Benzylgruppe dar·

R , R und R stellen vorzugsweise je ein Waseerstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (gönstigerweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) dar·

Noch bevorzugter stellen R , R⁵ und R ie ein Waeeoretoffatom oder eine Methylgruppe der· Vorzugsweise) ist rn 1 oder 2, R ein Wasserstoffatom und jedes von R⁵ una R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe·

Y ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -NR-/ wobei R vorzugsweise Wasserstoff ist»

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Formel I. worin darstellen: R eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorjjhenylgruppe, 4-Chlor-2-trifluormethylphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe oder eine 4-Chlor-2-nitrophenylgruppe, R eine C^^Alkylgruppe, eine C_2-4-Alkenylgruppe oder eine Benzylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -NH-/ und R weist die rormel -(CHR )_m-C«C-R auf, worin ei 1 oder 2 ist und R und R jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen* Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt und verwendet werden in Form von Imidazolsalzen, zum Beispiel Salzen mit geeigneten anorganischen Komponenten wie reaktionsfähige Metalle oder Mineralsäuren, z.9. Salzsäure· Die vorliegende Erfindung stellt einen Prozeß zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I zur Verfugung, der in Gegenwart einer Base die Umsetzung einer Verbindung nach folgender Formel III

-N R

worin R und R die oben erläuterte Bedeutung haben und L eine

abgehende Gruppe ist,mit eiier Verbindung der Formel IV:

H-Y-R² IV

worin R² und Y die oben erläuterte Bedeutung haben, umfaßt.

Die abgehende Gruppe L kann günstigerweise ein Halogenetom, vorzugsweise ein Chloratom sein«

In einigen Fällen, zum Beispiel wenn Y -O- ist, kann die Verbindung nach Formel IV vorteilhafterweise vor der Vermischung mit der Verbindung nach Formel III mit der Base behandelt werden· So kenn beispielsweise, wenn die Verbindung nach Formel IV ein Alkenol ist, die Mischung der Verbindung nach Formel IV mit der Base durch Lösen von Natriummetall im Alkenol oder . durch Umsetzung des Alkanols mit Natriumhydrid erreicht werden· In Fällen, in denen Y -NR- ist, kann die Base ein Überschuß der Verbindung nach Formel IV sein, oder es kann eine Base wie Pyridin sein« In den Fällen, in denen X -S- ist, kann die Base günstigerweise eine Base wie Pyridin sein· Der obengenannte Prozeß kann in Abwesenheit eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, zum Beispiel, wenn die Verbindung nach Formel IV im Oberschuß vorhanden ist und der Oberschuß als Lösungsmittel wirkt, oder wenn zum BeiepielPyridin als Base verwendet wird und selbst als Lösungsmittel wirkt· In alternativer Weise kann ein zusätzliche» inertes Lösungemittel vorhanden sein. Geeignete Lösungsmittel sind Dimethoxyethan, Dimethylsulphoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid und Tetrahydrofuran·

Verbindungen nach Formel III, in der L ein Halogen ist, können günetigerweiae durch Umsetzung einer Verbindung nach Formel V:

worin R und R¹ die oben erläuterte Bedeutung haben, mit einem halogonierenden Mittel hergestellt werden* Geeignete halogenierende Mittel sind Thionylchlorid, Phosphorpentaohlorid, Phosphor« trichlorid und Phosphortribromid· Diese Reaktion kann, wenn gewünscht, in Gegenwart eine» inerten Lösungsmittels wie Toluen, Benzen, Diethylether oder Tetrahydrofuran durchgeführt werden·

Verbindungen dar Formel V sind entweder bekannte Verbindungen oder können durch Prozesse analog zu bekannten Prozessen hergestellt werden, z.B. die von R.G. Oones in 3. Am· Chenu Soc. 7£ (1949), 644 oder in DE-A-3 217 094, auf die oben Bezug genommen wurde, beschriebenen Prozesse·

Erfindunnsgemäß wird weiterhin eine fungizide Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Tragermittel und als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach Formel I oder ein Salz davon mit der oben erläuterten Bedeutung enthält. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise zwischen 0,5 und 98 Massel Wirkstoff*

Ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist jedes Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die · Aufbringung auf die zu behandelnde Befallsstelle, die beispielsweise eine Pflanze, Saatgut oder Boden sein kann, zu ermöglichen oder um Lagerung, Transport oder Handhabung zu erleichtern· Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, das normalerweise gasförmig ist, das aber zur Flüssigkeit komprimiert wurde, und alle normalerweise zur Formulierung fungizider Zusammensetzungen verwendeten Trägermittel können eingesetzt werden·

Geeignete feste Trägermittel sind natürliche Siliciumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate zum Beispiel Talke; Magnesium-

aluminiumsilicate wie Attapulgite und Vermiculit^ Aluntnluaeilicate wie Kaolinite, MontmorillonUe und Oliaaer; Caloiuaoarbonat; Calciumsulfat; synthetlsohe Hydrattilioiuioxide und eynthetieohe Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente wie Kohlenetoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze wie Coumaronharze, Polyvinylchlorid und 8tyrenpolyRere und -copolymere; feste Polyohlorphenole; Bitumen; Wachse wie Bienenwachs* Paraffinwachs und ohlorlorte Mineralwachse; und feste Dünge«it;« tel wie Superphosphate·

Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole wie Isopropanol und Olycole; Ketone wie Aceton, Methylethylketon/ Methyl isobutylkebon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen und Xylen; Erdölfraktionen wie Kerosin und leichte Mineralöle; Chlorkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethon. Mischungen der verschiedenen Flüssigkeiten sind oft geeignet·

Fungizide Zusammensetzungen werden oft in konzentrierter Form formuliert und transportiert und müssen vor ihrer Verwendung vom Anwender verdünnt werden· Die Anwesenheit kleiner Mengen einer Tragerkomponente, die ein oberflächenaktives Mittel ist, , ermöglicht diesen Verdünnungeprozeß» Somit ist vorzugsweise mindestens eine Trögerkomponente in einer erfindungsgemfißen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel· Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Trägerkomponenten, von denen mindestens eine ein oberflächenaktives Mittel ist, enthalten«

Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emuigierungsmittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nichtionisoh oder ionisch sein· Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze der Polyacrylsfluren und

273 IS 2

Ligninsulfonaäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid} Fettsäureester von Glycerol, Sorbiten, Sucrose oder Pentaerythritol} deren Kondensate mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen wie beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationeprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, oder Schwefel- oder Sulfonsäureester mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül wie beispielsweise Natriumlauryleulfat, sekund&re Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten Kastoröl, und Natriumalkylarylsulfonate wie beispielsweise NatriumdodecylbenzensuXfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid·

Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann zum Beispiel als oberflächenaktives Pulver, Staubemittel, Granulat, Lösungen, emulgierföhige Konzentrate/ Emulsionen/ Suspens ionskonzentrate und Aerosole formuliert werden* Oberflächenaktive Pulver enthalten in der Regel 25, 50 oder 75 Masse% des Wirkstoffs und enthalten normalerweise zusatzlich zu dem festen, inerten Trägermittel 3-10 Masse.% Dispergiermittel und, wenn erforderlich, 0-10 Masse% Stabilisator und/oder andere Zusatzmittel wie Penetrationsmittel oder Haftmittel· Stäubemittel werden in der Regel als ein Staubemittelkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie ein oberflächenaktives Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel, formuliert und können direkt vor der Anwendung mit einem weiteren festen Tragermittel verdünnt werden, um eine in der Regel 0,5-10 Masse% Wirkstoff enthaltende Zusammensetzung zu ergeben· Granulat wird in der Regel mit einer Größe zwischen 10 und 100 BS mesh (1,676-0,152 mm) hergestellt und kann durch Granulations- oder

Imprägnierungsverfahren hergestellt werden· Im allgemeinen enthält Granulat 0,5-25 Ma8se% Wirkstoff und 0-10 Masse% Zusatzmitüel wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung und Bindemittel· Emulgierfähige Konzentrate enthalten in der Regel zusätzlich zu einem Lösungsmittel, wenn erforderlich, Verschnittmittel, 1-50 % W/V Wirkstoff, 2-20 % W/V Emulgierungsmittel und 0-20 % W/V andere Zusatzmittel wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel· Suspensionskonzentrate sind in der Regel so zusammengesetzt, daß sie ein stabiles, nichtabsetzendes fließfähiges Produkt ergeben, das in der Regel 10-75 Massel Wirkstoff, 0,5-15 Masse% Dispergiermittel, 0,1-10 Masse% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und Thixotropiermittel, 0-10 Masee% andere Zusatzmittel wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische' Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können gelöst in der Formulierung vorhanden sein, um mit ein Absetzen zu verhindern oder um als Gefrierschutzmittel für Wasser zu dienen·

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, wie beispielsweise Zusam- · meneetzungen, die durch Verdünnung eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen werden, liegen ebenfalls im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung· Die Emulsionen können vom Typ Wasser-in-öl oder Öl-inWasser sein und können eine dickliche, "mayonna-iseartige" Konsistenz haben·

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit pestiziden, insbesondere insektiziden, akariziden, herbiziden oder fungi-

ziden Eigenschaften» Von besonderem Interesse for die Verlängerung der Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Verwendung eines Trägers, der eine langsame Freisetzung der fungiziden Verbindungen in die Umgebung der zu schützenden Pflanze geetattet. Derartige Formulierungen zur langsamen Freisetzung könnten beispielsweise in den Boden neben den Wurzeln eines Weinstockes eingeführt werden, oder könnten eine Haftkomponente enthalten, die es ermöglicht, die Formulierungen direkt auf den Stamm eines Weinstockes aufzubringen« Die Erfindung stellt weiterhin die Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit der oben erläuterten Bedeutung oder deren Salz als Fungizid sowie eine Pilzbekämpfungsmethode an einer Befallstelle, die die Behandlung der Befallsstelle umfaßt, die zum Beispiel Pflanzen, die einem Pilzangriff ausgesetzt sind oder waren, Samen dieser Pflanzen oder das Medium, in dem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, sein kann, mit einer derartigen Verbindung zur Verfügung.

Die vorliegende Erfindung weist eine breite Anwendbarkeit für den Schutz von Kulturpflanzen gegen einen Pilzangriff auf· Typische Kulturpflanzen, die geschützt werden können, sind Weinstöcke, Getreidepflanzen wie Weizen und Gerste, Reis, Bohnen und Apfel· Die Schutzdauer hängt, normalerweise von der jeweils ausgewählten Verbindung sowie von einer Reihe äußerer Faktoren wie dem Klima ab, dessen Einfluß in der Regel durch die Verwendung einer geeigneten Formulierung abgeschwächt wird* Die Anwendungsmengen liegen üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar (kg/ha), vorzugsweise bei 0,1 bis 1 kg/ha· Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Ausführungabeispiele: Beispiel 1 Herstellung von Prop-2-vnvl-N-(2,4-dichlorphenvlW-methyl"

imidazol-5-carboximidat

[(I) :R = 2,4-Dichlorphenyl; R¹ « CH₃; Y « O; R² « HCsCCH₂-J

(A) l-Chlor-N-^^-dichlorphenvl'l-l-methvl imidazol-5-carboximidat

N-(2,4-Dichlorphenyl)-l-methylimidazol-5-carboxamid (2/0 g) wurde 2 Stunden in Thionylchlorid (50 ml) unter Röckfluß gekocht· Das überschüssige Thionylchlorid würde unter reduziertem Druck eingedampft, um l-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-l-methylimidazol- -5-carboximidat als festen Rückstand übrigzulassen·

(B) Prop-2-vnvl-N-(2/4-dichlorphenvl-l-methylimidazol-5-carboximi' dat

Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,9 g, 60%ige Dispersion in 01) in trockenem Dimethylformamid (15 ml) wurde unter Stickstoff tropfenweise Propargylalkohol (1,3 g) zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe bei Umgebungstemperatur 1 Stunde gerührt· Anschließend wurde das in (A) gewonnene und in trockenem Dimethylformamid (20 ml) suspendierte l-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-l-methylimidazol-5-carboximidat zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das dann weitere 2 Stunden bei -Umgebungstemperatur gerührt wurde und stehengelassen wurde» Das Dimethylformamid wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand wurde in Ether gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde getrocknet (MgSO₄), das Lösungsmittel unter reduziertem Druck eingedampft und der feste Rückstand wurde auf Kieselgel mittels 1 % V/V Methanol/Chloroform als Eluierungsmittel chromatographiert und ergab Prop-2-vnvl-N-(2,4-dichlorphenylW-methyl imidazol-5-carboximidat als ein weißes Pulver (1,2 g, 53 %), Schmelzpunkt 131-133 ⁰C.

Analyse:

r H Cl N O verlangt: C 54,5; H 3,6; N 13,6 %

C₁₄ ^H11^CW ⁹ _{c 54i4; H} 3,6; N 13,6 %

gefunden

p 2 bis 12

identifiziert.

Tabelle I Beispiel

Schmelzgunkt

14 Analyse gefunden (theoretisch)

2,4-Dichlorphenyl CH₃-2/4-Dichlorphenyl CH₃-2,4-Dichlorphenyl (C₂H₅)(CH₃)CH- O HC=CCH,-

CH₃C=CCH₂ 72-74 C

(C HCsCCH(CH₃)- öl C

(C öl

2,4-Oichlorphenyl Benzyl 2,4-Dichlorphenyl 2,5-Dichlorphenyl CH₃-

4-Chlor-2-tri-

CH„-

fluormethylphenyl 4-Methoxyphenyl CH₃-

>-O O O

(C HC=CCH₂- 126-128 C

(C HC=CCH₂- öl C

(C HC=CCH₂- 100-103 C

(C HC=CCH₂- öl C

55,7; 55,9; 55/8; 55,9; 55,9; 58,3; 62,3; 62,5; 56,4; 57,5; 54,6; 54,5; 52,2; 52,7; 66,3; 66,9;

Λ 4,1; N

H 4,0; N

H 4,8; N H 4,85;Ν

H 3,9; N

H 4,0; N

H 3,9; N

H 3,6; N

H 3,3; N

H 3,2; N

H 5,8; N

H 5,6; N

12,9% 13,0%)

12,0%)

11,0%

10,9%)

12,3%

12,6%)

13,5%

13,6%)

12,3%

12,3%)

15,2%

15,6%)

Fortsetzung Tabelle I	R	R¹
Beispiel	4-Chlor-2-nitro-	CH₃-
IO	phenyl
	2,4-Dichlorphenyl	CH₃CH₂
ir	2,4-Dichlorphenyl	CH₃CH₂
12

Schmelzgunkt C

15

Analyse gefunden (theoretisch)

O O O

HC=CCH₂-

HC=CCH₂CH₂- öl

160-162 C 52,8; H 3,6; N 17

(C 52,75;H 3,45;N 17,6%)

69-70 C 55,5; H 4,0; N 12,8% (C 55,S; H 4,0; N 13,0%) C 57,4; H 4,6; N 12,4% (C 57,1; H 4,5; N 12,5%)

Beispiel 13 Herstellung von N*-Prop-2-vnvl-N²-(2,4-dichlorphenylW-methyl-

imidazol-5-carboxamidin

[(I) : R β 2,4-Dichlorphenyl; R¹ = CH₃; Y « NH; R² « HCaCCH₂-"]N-(2,4-Dichlorphenyl)-l-methylimida2ol-5-carboxamid (1,5 g) wurde 2 Stunden in Thionylchlorid (35 ml) unter Rückfluß gekocht· Das überschüssige Thionylchlorid wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der feste Rückstand wurde portionsweise zu Propargylamin (20 ml) gegeben· Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt· Überschüssiges Propargylamin wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Chloroform gelöst, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft, um ein öl übrigzulassen· Verreiben mit Ether ergab einen braunen Feststoff, der aus Ether/Ethylacetat rekristallisiert wurde und das gewünschte Produkt als weißen Feststoff lieferte (1,0 g ; 59 %) Schmelzpunkt 147-149 ⁰C.

Analyse:	verlangt:	C	54,	7;	H	3,	9;	N	18,	2
C₁₄H₁₂Cl₂N₄	gefunden:	C	54,	9;	H	3,	9;	N	18,	O

Beispiel 14	Fungizide Wirksamkeit

Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde mit Hilfe der folgenden Tests untersucht·

a) Direkte Schutzwirkung gegen Falschen Mehltau des Weinstockes

(Plasmopara viticola; PyP)

Dieser Test ist ein direkter Schutztest, bei dem ein Laubspritzmittel verwendet wird· Die Blattunterseiten von vollen Weinstökken (Sorte Cabernet Sauvignon) werden mit einer Lösung de& V.'irk-

stoffe in 1:1 V/V Wasser/Aceton, die 0,04 Masseft "Triton X-155" (Warenzeichen) (oberflächenaktives Mittel Octylphenolpolyoxyethylen) enthalt, in einer Dosierung von 1 kg Wirkstoff pro Hektar mit Hilfe eines fahrbaren Spritzgerätes, das 620 l/ha liefert, bespritzt. Nach anschließenden 24 Stunden unter normalen Gewächshauebedingungen wurden die Blattunterseiten durch Bespritzen mit einer wäßrigen Lösung, die 10⁴ Zoosporangien/ml enthielt, beimpft. Die beimpften Pflanzen werden 24 Stunden in einer sehr feuchten Kammer, dann 5 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen und anschließend wieder 24 Stunden in hoher Feuchte gehalten. Die Einschätzung beruht auf dem prozentualen Anteil der durch Sporenbildung bedeckten Blattfläche im Vergleich zu dem auf den Kontrollblättern.

(b) Direkte Schutzwirkung gegen Grauschimmel des Weinstockes (Botrvtis cinerea; Bcp)

Dieser Test ist ein direkter Schutztest, bei dem ein Laubspritz· mittel verwendet wird und der wie unter.(a) beschrieben ausgeführt wird, mit dem Unterschied, daß die Blätter durch Bespritzen mit einei impft werden.

zen mit einer 10 Konidien/ml enthaltenden wäßrigen Lösung be-

(c) Wirksamkeit gegen Blattfleckenkrankheit des Weizens (Leptosphaeria nodorum; Ln.)

Der Test ist ein direkter, gegen die Sporenbildung vgerichteter Test unter Verwendung eines Laubspritzmittels» Die Blätter von Weizenpflanzen (Sorte Mardler) werden im Einblatt-Stadium durch Bespritzen mit einer 8 χ 10 Sporen pro ml enthaltenden wäßrigen Suspension beimpft. Die beimpften Pflanzen werden 24 Stunden vor der Behandlung in einer sehr feuchten Kammer gehalten. Die Pflanzen werden mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff pro Hektar mittels eines unter (a) beschriebenen fahrbaren Spritzgerätes bespritzt. Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen 5 Tage unter normalen Gewachshausbedingungen gehalten und danach er-

folgt die Einschätzung. Die Einschätzung beruht auf dem prozentualen Anteil der durch Sporenbildung bedeckten Blattfläche im Vergleich zu dem auf den Blättern der Kontrollpflanzen«

(d) Wirksamkeit gegen Qetreldemehltau (Erveiphe graminis f. ep.., horde!; Eg)

Der Test ist ein direkter, gegen die Sporenbildung gerichteter Test unter Verwendung eines Laubspritzmittels. Die Blätter von Getreidesetzlingen, Sorte Golden Promise, werden durch Bestäuben mit Mehltaukonidien einen Tag vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen werden vor der Behandlung Ober Nacht im Gewächshaus bei Umgebungstemperatur und -feuchte gehalten. Die Pflanzen werden mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff pro Hektar mittels eines unter (a) beschriebenen fahrbaren Spritzgerätes bespritzt. Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen 7 Tage in eine Kammer bei Umgebungstemperatur und -feuphte zurückgestellt. Danach erfolgt die Einschätzung» Die Einschätzung beruht auf dem prozentualen Anteil der durch Sporenbildung bedeckten Blattfläche im Vergleich zu dem auf den Blättern der Kontrollpflanzen.

(e) Wirksamkeit gegen Rost des Weizens (Puccinia recondite; Pr)

Der Test ist ein direkter Schutztest mittels eines Laubspritzmittels. Weizensetzlinge (Sorte Brigand) werden bis zum 1-1 1/2-Blatt-Stadium gezogen. Anschließend werden die Pflanzen mit der Testverbindung in einer Menge von 1 kg/ha mitteis eines unter (a) beschriebenen fahrbaren Spritzgerätes bespritzt. Die Testverbindungen werden als Lösungen oder Suspensionen in einem Gemisch von Aceton und Wasser (50:50 V/V), das 0,04 % oberflächenaktives Mittel ("TWEEN 20" - Warenzeichen) enthielt, aufgebracht.

18 bis 24 Stunden nach der Behandlung werden d?e Setzlinge durch Bespritzen der Pflanzen von allen Seiten mit einer 1O^Ö Sporen/ml enthaltenden wäßrigen Sporeneuepeneion beimpft« Nach der Beimpfung werden die Pflanzen 18 Stunden lang unter eehr hoher Feuchte bei einer Temperatur von 20 bie 22 ⁰C ge« hallen. Danach werden die Pflanzen im GewBohehaue unter Umgebungebedingungen, d.h. bei relativ mößigor Feuchte und einer Temperatur von 20 ⁰C gehalten* 10 Tage nach der Beimpfung wird die Krankheit auf der Grundlage dee prozentualen Anteile der durch Sporenpueteln bedeckten Pflanze im Vergleich zu dem Anteil auf den Kontrollpflanzen beurteilt·

(f) Wirksamkeit gegen Apfelmehltau (Poüosphaera leuootrichai PP

Der Test ist ein direkter, gegen die Sporenbildung gerichteter Test unter Verwendung eines Laubepritzmittels« Die Blattoberfläche von ganzen Apfelsetzlingen werden durch Bespritzen mit einer ίο⁵ Konidien/ml enthaltenden wäßrigen Suspension 2 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung beinpft« Die beimpften Pflanzen werden sofort getrocknet und vor der Behandlung im Gewächshaus unter normalen Temperatur- und Feucl fcebedingungen gehalten· Die Pflanzen werden mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff pro Hektar mittels eines unter (a) beschriebenen fahrba-· ren Spritzgerätes bespritzt« Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen his zu 9 Tage in eine Kammer bei Umgebungstemperatur und -feuchte zurückgestellt. Anschließend erfolgt die Einschätzung· Die Einschätzung beruht auf dem prozentualen Anteil der durch Sporenbildung bedeckten Blattfläche im Vergleich zu dem Anteil auf den Kontrollpflanzen·

(g) Wirksamkeit gegen Saubohnenrost (Uromyces fabae; Uf)

Der Test ist ein direkter, gegen die Sporenbildung gerichteter Test mittels eines Laubspritzmittels, Töpfe, die 1 Pflanze pro

Topf enthielten, wurden durch Bespritzen der Oberfläche jedes Blattes 20-24 Stunden vor der Behandlung mit der Testverbindung mit einer vi&fcricjen Suspension, die 5 χ 10 Sporen/ml plus etwa 'Triton X-155* enthielt, beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden ober Nacht in einer sehr feuchten Kammer gehalten, im Gewächshaus unter Umgebungstemperatur getrocknet und anschließend mit einer Menge von 1 kg/ha Wirkstoff mittels eines unter (a) beschriebenen fahrbaren Spritzgerätes auf die Blattoberseiten bespritzt. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewachshaustemperatur gehalten und 11-14 Tage nach der Behandlung erfolgte die Einschätzung· Die Symptome wurden nach der relativen Dichte der Sporenpusteln pro Pflanze im Vergleich mit der auf den Kontrollpflanzen beurteilt.

(h) Wirksamkeit gegen Bruaone-Krankhelt bei Reis (Pyricularia oryzae;

Der Test ist ein direkter Ausrottungstest mittels eines Laubspritzmittels . Die Blätter von Reissetzlingen (etwa 30 Setzlinge pro Gefäß) werden mit einer wäßrigen Suspension/ die 10 Sporen/ml enthielt, 20 bis 24 Stunden vor der Behandlung mit der Testverbindung bespritzt· Die beimpften Pflanzen werden über Nacht bei hoher Feuchte gehalten und anschließend getrocknet, · bevor sie mit einer Menge von 1 kg Wirkatoff pro Hektar mittels eines wie unter (a) beschriebenen fahrbaren Spritzgerätes bespritzt werden· Nach der Behandlung werden die Pflanzen in einer Reiskammer bei 25-30 ⁰C und unter sehr hoher Feuchte geholten. Die Einschätzungen erfolgten 4-5 Tage nach der Behandlung und beruhen auf der Dichte der nekrotischen Läsionen und dem Welkheitsgrad im Vergleich zu den Kontrollpflanzen·

(i) Wirksamkeit gegen Alternaria-Blattfleckenkrankheit der Tomate (Alternaria eolani; Ae)

Dieser Test mißt die prophylaktische Kontaktwirksamkeit der ala Laubspritzmittel aufgebrachten Testverbindungerw Tomatensetzlinge (Sorte Outdoor Girl) werden bis zu dem Stadium gezogen, bei dem sich das zweite echte Blatt entfaltet« Die Pflanzen werden mittels eines fahrbaren Spritzgerätes wie unter (a) beschrieben behandelt. Die Testverbindungen werden als Lösungen in einem Gemisch von Aceton und Wasser (50:50 V/V), die 0,4 % oberflächenaktives Mittel ('TWEEN 20" - Warenzeichen) enthielt, aufgebracht.

Einen Tag nach der Behandlung werden die Setzlinge durch Bespritzen der Blattoberseiten mit einer Suspension aus A. solani Konidien, die 10 Sporen pro ml enthielt, beimpft. Nach der Beimpfung werden die Pflanzen drei Tage lang in einer Gewächshauskammer bei fast 100 % rF und 21 ⁰C feucht gehalten· Danach werden die Pflanzen unter feuchten, aber nicht gesättigten Bedingungen gehalten. Die Krankheit wird 7 Tage nach der Beimpfung auf der Grundlage der Dichte und Ausbreitung der Läsionen beurteilt.

(j) Wirksamkeit gegen Halmbruchkrankheit des Weizens (Pseudocercosporella herpotrichoides; PhI)

Der Test mißt die Wirksamkeit jji vitro von Verbindungen gegen den die Halmbruchkrankheit des Weizens verursachenden Pilz.

Die Testverbindung wird in Aceton gelöst oder suspendiert und zu geschmolzenem halbfesten Kartoffeldextr,oseagar gegeben, um eine Endkonzentration von 100 ppm Verbindung und 3,5 % Aceton

22 '

zu ergeben. Nachdem der Agar feat geworden ist, werden die Platten mit Pfropfen aus Ager/Myzel mit einem Durchmesser von 6 mm, die aus einer 14 Tage alten Kultur von £. herpotrichoidea entnommen wurden, beimpft.

Die Platten werden 12 Tage lang bei 20 ⁰C inkubiert und das radiale Wachstum vom Beimpfungepfropfen aus wird gemessen.

(k) Wirksamkeit gegen Fusarium in vitro (Fusarium spezies; FsI)

Dieser Test mißt die Wirksamkeit ^n vitro von Verbindungen gegen eine Stamm- und Wurzelföule verursachende Spezies von Fusarium. Die Testverbindung wird in Aceton gelöst oder suspendiert und zu geschmolzenem halbfesten Kartoffeldextroseagar gegeben, um eine Endkonzentration von 100 ppm Verbindung un 3,5 % Aceton zu ergeben. Nachdem der Agar fest geworden ist, werden die Platten mit Pfropfen aus Agar und Myzel mit einem Durchmesser von 6 mm, die aus einer 7 Tage alten Kultur von Fusarium sp. entnommen wurden, beimpft.

Die Platten werden 5 Tage lang bei 20 ⁰C inkubiert und das radiale Wachstum vom Beimpfungspfropfen aus wird gemessen.

Das Ausmaß der Krankheitsbekömpfung in allen obengenannten Tests wird als Bewertung im Vergleich entweder mit einer unbehandelten Kontrolle oder einer Kontrolle, die mit verdünntem Spritzmittel bespritzt wurde, nach folgenden Kriterien ausgedruckt:

0 = weniger als 50%ige Krankheitsbekämpfung,

1 = etwa 50-80%ige Krankheitsbekämpfung,

2 = Krankheitsbekämpfung höher als 80 %*

Die Ergebnisse der obengenannten Tests werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II	Pvp	Bcp	Ln	Fungizide	Pr	Pl	Wirksamkeit	As	PhI	FsI
Verbindung		1	2						2
Beispiel .	2	2	2	Eg	2	2	Uf Po		2	2
	2		1	2		2			2	2
1	2		1	2		2	2 2		2	2"
2	2			2			1
3	2			2	2		2	1	2	1
4			2	2	2			1	2	2.
5			2	2			2		1	1
6			1	2			1 2
7	1		T-I	2	1		T-I		1
8		1	2	2	2			1	2	2
9	T-I		T-I	2					T-I	2
10				2		2	T-I		2	2
11				2			T-I
12				2		2
13

Claims

Patentansprüche ι

1. Verfahren zur Herstellung von Iniidazolderivaten der allgemeinen Formel I

-I

worin R eine wahlweise substituierte Phenylgruppo, Π eine wahlweise substituierte Alkynylgruppe und Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder eine Gruppe -NR -, worin R für ein VVasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe steht, bedeutet und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel III

ί τ

/H-Ti C = N-R (IH).

worin R und R wie oben definiert sind und L eine abgehend-e Gruppe ist, mit einer Verbindung der Formel IV

H-Y- R² (IV),

2
worin R und Y wie oben definiert sind, in Gegenwart einer

Base umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung herstellt, in der R eine Gruppe nach Formel

- 25 -

-25-

273

ist, worin doe oder jedes X ein Halogenatom oder eine unter einer Trifluormothylgruppe, einer Methoxygruppe und einer Nitrogruppe ausgewählte Gruppe darstellt und in 1 oder 2 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ni 2 ist und jedes X ein Chloratom darstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C_1-18-AIkYIgTUpPe, eine C_2-8-Alkonylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt.
5. Verführen nach einem der vorangegangenen Ausprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Sauerstoffatom odor die Gruppe -NII- ist.
6. Verfahren' nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der Formel -(CR R ) C=C-R darstellt, worin in 1 bis 4 ist und R , R und R jedes unabhängig ein V/asserstof fatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt , vorausgesetzt, daß, wenn rn_ 1 ist, R ein Wasserstoffatom ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jedes von R , R und R ein Wasserstoffatom oder eine C,. _Q-Alkylgruppe darstellt.
8. Vorfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß m_ 1 oder 2, R ein Wasserstoffatom und jed6s von R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorphenylgruppe, 4-Chlor-2~trifluormethylphenylgruppo,

- 26 -

4-Methoxyphenylgruppe oder eine 4-Chlor~2-nitrophenylgruppe ist, R eine ΰ,. ^-Alkylgruppo, eine Cg^-Alkonylgruppo ode." eine Benzylgruppe ist, Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -NH- darstellt und R² clio Formel -(CHR⁵) -

C Rf*

C=C-R aufweist, worin in 1 oder 2 ist und R und P,° jedes unabhängig ein Wasserstoffatom oder Methylgruppo darstelle
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L ein Chloratom isc.
11. Fungizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Trägermittel und einen Wirkstoff in Form mindestens einer Verbindung nach Formel I oaer eines Salzes davon mit der in einem der Ansprüche 1 bis 10 erläuterten Bedeutung.
12. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch mindestens zwei Trägermittel, von denen mindestens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.
13. Methode zur Pilzbekämpfung an einer Befallsstelle, gekonnzeichnet durch die Behandlung dor Befallsstolle mit einer Verbindung der Formol I oder eines Salzes davon mit der in einem der Ansprüche 1 bis 10 erläuterten Bedeutung.
14. Methode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Befallsstello Pflanzen sind, die einem Pilzangriff ausgesetzt sind oder waren, Samen dieser Pflanzen oder das Medium, in denen die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen.
15. Verwendung einer Verbindung njch Formol I oder eines Salzes davon mit der in einem der Ansprüche 1 bis 10 erläuterten Bedeutung, dadurch gekennzeichnet, daß man es als Fungizid verwendet.