DK165689B - 1,5-disubstituerede imidazolderivater, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, fungicidt praeparat indeholdende saadanne forbindelser samt anvendelse af saadanne forbindelser som fungicider - Google Patents
1,5-disubstituerede imidazolderivater, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, fungicidt praeparat indeholdende saadanne forbindelser samt anvendelse af saadanne forbindelser som fungicider Download PDFInfo
- Publication number
- DK165689B DK165689B DK364187A DK364187A DK165689B DK 165689 B DK165689 B DK 165689B DK 364187 A DK364187 A DK 364187A DK 364187 A DK364187 A DK 364187A DK 165689 B DK165689 B DK 165689B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compounds
- formula
- compound
- group
- plants
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
i
DK 165689B
Den foreliggende opfindelse angår visse imidazolderivater, en fremgangsmåde til deres fremstilling og anvendelse af sådanne derivater som fungicider.
EP-A-91056 (BASF) beskriver en klasse af 5-substituerede 4-methyl-5 imidazolforbindelser med den almene formel
H
r1-\ -CH3 hvor X bl.a. er R* er hydrogen eller en aliphatisk del, og hver er uafhængigt af hinanden hydrogen, en aliphatisk del, et halogenatom eller en alkoxy-gruppe. Forbindelserne er beskrevet som udgangsmateriale til plante-10 beskyttelsesforbindelser, farvestoffer og farmaka.
Tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.217.094 (Hoechst) beskriver fremstillingen af forskellige imidazol-5-carboxylsyrederivater med den almene formel R2 j hvor R^ er en phenyl- eller benzhydrylgruppe, som eventuelt er sub-15 sti tueret med én eller flere substituenter, som er udvalgt blandt halogen, ^-alkoxy og alkyl, X er 0, S er -NR*-, og R* er H,
phenyl, C2 alkenyl, eventuelt substitueret alkyl eller, når X
er 0 eller S, en metalkation eller ammonium. Disse derivater er be-
DK 165689 B
2 skrevet som havende fungicid, herbicid og plantevækstregulerende aktivitet, og de forbindelser, hvor R2 er en eventuelt substitueret 2,6-dialkylphenylgruppe, hævdes at være nye.
Der er nu fundet en hidtil tikendt klasse af 1,5-disubstituerede 5 imidazolderivater, som har vist sig at have anvendelig fungicid aktivitet.
Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt forbindelser med den almene formel I
R2 ?' ί or™ 10 eller et salt deraf, hvor R betegner en gruppe med formlen “CT1 hvor X eller hvert X betegner halogen, fortrinsvis chlor, trifluorme thyl, methoxy eller nitro, og n er 1 eller 2; R*- betegner en al-kyl-, cycloalkyl-, alkenyl-, aryl- eller aralkylgruppe; R2 betegner en alkynylgruppe; og Y betegner et oxygenatom eller en gruppe -NR^-, 15 hvor R^ betegner hydrogen eller en alkylgruppe.
Alkyl-, alkenyl- og alkynylgrupperne kan være lineære eller forgrenede og indeholder fortrinsvis fra 1 til 8 carbonatomer.
R2 betegner fortrinsvis en gruppe med formlen - (CH2)m-C=C-R^, hvor m er 1-4, og R® betegner hydrogen eller en alkylgruppe.
20 En foretrukken gruppe af forbindelser med formlen I er sådanne, som har formlen II
DK 165689 B
3
f2 A
Αί “ \ J ^=7 hvor R*. R** og Y er som defineret ovenfor, X eller hvert X betegner halogen, fortrinsvis chlor, eller trifluormethyl, methoxy eller nitro, og n er 1 eller 2. Foretrukne forbindelser med formlen II er 5 de forbindelser, hvor n er 2, og hvert X betegner chlor, fortrinsvis som substituent i o- og p-positioneme. Andre foretrukne forbindelser er de forbindelser, hvor n er 2, det ene X betegner o-trifluormethyl eller o-nitro, og det andet X betegner p-chlor, samt de forbindelser, hvor n er 1, og X betegner p-methoxy.
10 r! betegner fortrinsvis en lavere alkylgruppe (som hensigtsmæssigt har fra 1 til 8 carbonatomer), en lavere alkenylgruppe (som hensigtsmæssigt har fra 2 til 8 carbonatomer) eller en benzylgruppe.
R6 betegner fortrinsvis hydrogen eller en lavere alkylgruppe (som hensigtsmæssigt har fra 1 til 8 carbonatomer). R^ betegner i særde-15 leshed hydrogen eller en methylgruppe. Det foretrækkes, at m er 1 eller 2, og R^ er hydrogen eller en methylgruppe.
Når Y er en gruppe -NR·*-, er R-* fortrinsvis hydrogen.
En særlig foretrukken gruppe af forbindelser er de forbindelser med formlen I, hvor R betegner 2,4-dichlorphenyl, 2,5-dichlorphenyl, 20 4-chlor-2-trifluormethylphenyl, 4-methoxypheny1 eller 4-chlor-2- nitrophenyl, R*- betegner ^-alkyl, C2 ^-alkenyl eller benzyl, Y betegner oxygen eller gruppen -NH-, og R^ har formlen -(CH2)m"^,“^_R^» hvor π er 1 eller 2, og R^ betegner hydrogen eller en methylgruppe.
25 Forbindelserne med formlen I kan fremstilles og anvendes i form af imidazolsalte, fx salte med passende uorganiske dele såsom reaktive metaller eller mineralsyrer, fx saltsyre.
DK 165689 B
4
Den foreliggende opfindelse angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med formlen I, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en forbindelse med formlen III
f ΐ
—- C= N—R III
<J
5 hvor R og R1 er som defineret ovenfor, og L er en fraspaltelig enhed, omsættes med en forbindelse med formlen IV
H-Y-R2 IV
hvor R2 og Y er som defineret ovenfor, i nærværelse af en base.
Den fraspaltelige enhed L kan passende være et halogenatom, fortrins-10 vis et chloratom.
I nogle tilfælde, fx når Y er -0-, kan forbindelsen med formlen IV med fordel behandles med base før blanding med forbindelsen med formlen III. Når således forbindelsen med formlen IV fx er en alka-nol, kan blandingen af forbindelsen med fomlen IV, og basen dannes 15 ved at opløse natriummetal i alkanolen eller ved at omsætte alkanolen med natriumhydrid. I tilfælde, hvor Y er -NR3-, kan basen være et overskud af forbindelsen med fomlen IV, eller den kan være en base såsom pyridin.
De ovenfor beskrevne fremgangsmåder kan udføres under fravær af et 20 yderligere inert opløsningsmiddel, fx når forbindelsen med formlen IV er i overskud, og overskuddet virker som opløsningsmiddel, eller i de tilfælde, hvor fx pyridin anvendes som base og selv virker som et opløsningsmiddel. Alternativt kan der forekomme et yderligere inert opløsningsmiddel. Passende opløsningsmidler omfatter dimethoxyethan, 25 dimethylsulfoxid, N,N-dimethylformamid og tetrahydrofuran.
DK 165689B
5
Forbindelser med formlen III, hvor L er halogen, kan passende fremstilles ved at omsætte en forbindelse med formlen V
R1 0 /t—JU-
\J
hvor R og er som defineret ovenfor, med et halogenerende middel.
5 Passende halogenerende midler omfatter thionylchlorid, phosphorpenta-chlorid, phosphortrichlorid og phosphortribromid. En sådan omsætning kan, hvis det ønskes, udføres under tilstedeværelse af et inert opløsningsmiddel såsom toluen, benzen, diethylether eller tetrahydro-furan.
10 Forbindelser med formlen V er enten kendte forbindelser, eller de kan fremstilles ved processer, som er analoge til kendte processer, fx propesser som er beskrevet af R.G. Jones, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), s. 644, eller DE-A-3 217 094, som der er henvist til ovenfor.
Der tilvejebringes ydermere i overensstemmelse med opfindelsen et 15 fungicidt præparat, som omfatter en bærer og som aktiv bestanddel mindst én forbindelse med formlen I eller et salt deraf som defineret ovenfor.
Et præparat ifølge den foreliggende opfindelse indeholder fortrinsvis fra 0,5 til 95X vægtprocent af den aktive bestanddel.
20 En bærer i et præparat ifølge den foreliggende opfindelse er ethvert materiale, som den aktive bestanddel kan formuleres med for at lette applikationen på det sted, som skal behandles, hvilket fx kan være en plante, et frø eller jord, eller for at lette oplagring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast stof eller en væske, 25 herunder et materiale, som normalt er en gas, men som er komprimeret til væske, og enhver af de bærere, som normalt anvendes til formulering af fungicide præparater, kan anvendes.
DK 165689 B
6
Passende barere, som er faste stoffer, omfatter naturlige silicium-dioxider, fx diatoméjord; magnesiumsilicater, fx talkumarter; magnesiumaluminiums ilicater, fx attapulgiter og vermiculiter; aluminiumsi-licater, fx kaoliniter, montmorilloniter og glimmer; calciumcarbonat; 5 calciumsulfat; syntetiske hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller aluminiumsilicater; grundstoffer såsom carbon eller svovl, naturlige og syntetiske harpikser, fx cumaronharpikser, poly-vinylchlorid og styrenpolymerer og -copolymerer; faste polychlorphe-noler; bitumen; voksarter, fx bivoks, paraffinvoks og chlorerede 10 mineralvokser; og faste gødningsstoffer såsom superphosphater.
Egnede flydende bærere omfatter vand; alkoholer såsom isopropanol og glycoler; ketoner såsom acetone, methylethylketon, methylisobutyl-keton og cyclohexanon; ethere; aromatiske og araliphatiske carbon-hydrider fx benzen, toluen og xylen; petroleumsfraktioner fx kerosin 15 og lette mineralolier; chlorerede carborihydrider fx carbontetrach-lorid, perchlorethylen og trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.
Fungicide præparater formuleres og transporteres ofte i en koncentreret form, som derefter fortyndes af brugeren før applikationen.
20 Tilstedeværelsen af små mængder af en bærerbestanddel, som er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Derfor er fortrinsvis mindst én bærerbestanddel i et præparat ifølge den foreliggende opfindelse et overfladeaktivt middel. Fx kan præparatet indeholde mindst to bærerbestanddele, hvoraf mindst én er et over-25 fladeaktivt middel.
Et overfladeaktivt middel kan være et emulgerings-, dispergerings-eller befugtningsmiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionisk.
Eksempler på egnede overfladeaktive midler er natrium- og calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer; kondensationsprodukterne 30 af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider med mindst 12 car-bonatomer i molekylet med ethylenoxid og/eller propylenoxid; fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaerythritol; kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid; kondensationsprodukter af fedtalkoholer eller alkylphenoler såsom p-octyl-35 phenol eller p-octylcresol med ethylenoxid og/eller propylenoxid;
DK 165689B
7 sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter; alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovl-eller sulfonsyreestere, der indeholder mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natrium-sek.alkylsulfater, natri-5 umsalte af sulfoneret ricinusolie eller natriumalkylarylsulfonater såsom natriumdodecylbenzensulfonat; og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.
Præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse kan fx formuleres som befugtelige pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare 10 koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater eller aerosoler. Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel og indeholder sædvanligvis, udover fast inert bærer, 3-10 vægtprocent dispergeringsmiddel og, om nødvendigt, 0-10 vægtprocent stabilisator(er) og/eller andre additiver såsom penetre-15 rings- eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat med en lignende sammensætning som et befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes ved anvendelsen med yderligere fast bærer til dannelse af et præparat, som sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler frem-20 stilles sædvanligvis med en størrelse på mellem 10 og 100 BS mesh (1,676-0,152 mm) og kan fremstilles ved agglomererings- eller imprægneringsteknikker. Generelt indeholder granuler 0,5-25 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent additiver såsom stabiliseringsmidler, modificeringsmidler til langsom frigørelse eller bindemidler.
25 Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanligvis ud over opløsningsmiddel og, om nødvendigt, co-opløsningsmiddel 1-50 vægt/volumenpro-cent aktiv bestanddel, 2-20 vægt/volumenprocent emulgeringsmidler og 0-20 vægt/volumenprocent andre additiver såsom stabiliseringsmidler, penetreringsmidler eller korros ions inhibitorer. Suspens ionskoncentra-30 ter sammensættes sædvanligvis, så at der fås et stabilt, ikke-sedi-menterende flydbart produkt "flowable", og indeholder sædvanligvis 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent dispergerings-midler, 0,1-10 vægtprocent suspenderingsmidler såsom beskyttelses-kolloider eller thixotropimidler, 0-10 vægtprocent andre additiver 35 såsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetreringsmidler eller klæbemidler og vand eller en organisk væske, hvori den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig, idet
DK 165689B
8 visse organiske faste stoffer eller uorganiske salte kan være til stede opløst i formuleringen for at hjælpe med at forhindre sedimentation eller som anti-frostmidler for vand.
Vandige dispersioner eller emulsioner, fx præparater fremstillet ved 5 fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge den foreliggende opfindelse med vand, ligger også inden for den foreliggende opfindelses rammer. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie-eller olie-i-vand-type og have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens .
10 Præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse kan også indeholde andre bestanddel, fx andre forbindelser som besidder pesticide, især insecticide, acaricide, herbicide eller fungicide egenskaber.
Anvendelsen af en bærer, som vil tilvejebringe en langsom frigørelse af de fungicide forbindelser til omgivelserne for den plante, som 15 skal beskyttes, er af særlig interesse ved forøgelse af varigheden af den beskyttende aktivitet af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse. Sådanne formuleringer med langsom frigørelse kunne fx anvendes i den omgivende jord for en vinplantes rødder, eller de kunne omfatte en klæbende bestanddel, som gør det muligt at anbringe 20 disse formuleringer direkte på vinplantens stamme.
Opfindelsen angår endvidere anvendelse af en forbindelse med den almene formel I som defineret ovenfor eller et salt deraf som et fungicid og en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe med en sådan forbindelse på et sted, hvilken fremgangsmåde omfatter behandling af 25 stedet, som fx kan være planter, som er eller har været genstand for svampeangreb, frø af sådanne planter eller mediet, hvori sådanne planter gror eller skal gro, med en sådan forbindelse.
Den foreliggende opfindelse er af bred anvendelighed inden for beskyttelsen af afgrødeplanter mod svampeangreb. Typiske afgrøder, som 30 kan beskyttes, omfatter vinstokke, kornafgrøder såsom hvede og byg, ris, bønner og æbler. Varigheden af beskyttelse er normalt afhængig af den individuelle udvalgte forbindelse og også af forskellige ydre faktorer såsom klima, hvis indvirkning normalt formindskes .ved an-
DK 165689B
9 vendelse af en passende formulering." Applikationsdoser kan typisk være i intervallet fra 0,1 til 10 kg aktiv bestanddel pr. ha (kg/ha), fortrinsvis 0,1-1 kg/ha.
Opfindelsen er yderligere illustreret ved de følgende eksempler.
5 EKSEMPEL 1
Fremstilling af prop-2-ynyl-N- (2,4-dichlorphenyl) -1-methylimidazol- 5-carboximidat [(I): R - 2,4-dichlorphenyl; R1 - CH3; Y = O; R2 - HC=C.CH2-] (A) 1-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-1-methylimidazol-5-carboximidat 10 N-(2,4-dichlorphenyl)-l-methylimidazol-5-carboxamid (2,0 g) blev tilbagesvalet i thionylchlorid (50 ml) i 2 timer. Det overskydende thionylchlorid blev afdampet under reduceret tryk, hvilket efterlod 1 - chlor -N -(2,4- dichlorphenyl) -1 -me thylimidazol - 5 - car -boximidat som en fast remanens.
15 (B) Prop-2-ynyl-N-(2,4-dichlorphenyl)-l-methylimidazol-5-carboximi- dat
Til en omrørt suspension af natriumhydrid (0,9 g, 60Z dispersion i olie) i tørt dimethylformamid (15 ml) under nitrogen tilsattes propargylalkohol (1,3 g) dråbevis, og reaktionsblandingen omrør-20 tes ved omgivelsernes temperatur i 1 time efter tilsætningen.
Det under (A) vundne 1-chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-1-methylimi-dazol-5-carboximidat, som var suspenderet i tørt dimethylforma-mid (20 ml), blev derefter sat til reaktionsblandingen, som omrørtes ved omgivelsernes temperatur i yderligere 2 timer og 25 henstod derefter. Dimethylformamidet afdampedes under reduceret tryk, og remanensen blev opløst i ether og vasket med vand.
Ethylfasen blev tørret (MgSO^.) opløsningsmidlet afdampet under reduceret tryk, og den faste remanens chromatograferet på silica ved at anvende 1 volumenprocent methanol/chloroform som eluent, 30 hvilket gav prop-2-ynyl-N-(2,4-dichlorphenyl)-1-methylimidazol-
DK 165689 B
10 5-carboximidat som et hvidt pulver (1,2 g, 53%), smeltepunkt 131-133°C.
Analyse:
Beregnet for C 54,5 H 3,6 N 13,6 5 Fundet: C 54,4 H 3,6 N13,6 EKSEMPEL 2-12
Ved fremgangsmåder, som svarer til den i eksempel 1 beskrevne, blev de efterfølgende yderligere forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse fremstillet som angivet i tabel I nedenfor. I denne tabel 10 er forbindelserne identificeret ved henvisning til formel I.
Tabel I
Ek- R R*· Y R2 Smp. Analyse: Fundet sem- (°C) (Beregnet) pel is _;_ 2 2,4-dichlor- CH3- 0 CH3C=CCH2 72-74 C 55,7 H 4,1 N 13,0 phenyl (C 55,9 H 4,0 N 13,0) 3 2,4-dichlor- CH3- 0 HOCCH- olie C 55,8 H 4,0 N 12,9 phenyl (CH3)- (C 55,9 H 4,0 N 13,0) 20 4 2,4-dichlor- (C2H5) 0 HC=CCH2- olie C 55,9 H 4,8 N 11,6 phenyl (CH3) (C 58,3 H 4,85 N 12,0) CH- 5 2,4-dichlor- benzyl 0 HC=CCH2- 126- C 62,3 H 3,9 N 11,0 phenyl 128 (C 62,5 H 3,9 N 10,9) 25 6 2,4-dichlor- CH2= 0 HC=CCH2- olie C 56,4H4,0N 12,3 phenyl CH.CH2- (C 57,5 H 3,9 N 12,6) 7 2,5-dichlor- CH3- 0 HC-CCH2 olie C 54,6 H 3,6 N 13,5 phenyl (C 54,5 H 3,6 N 13,6)
DK 165689B
11
Tabel I fortsat 8 4-chlor-2- CH3- 0 HCsCCH2- 100- C 52,2 H 3,3 N 12,3 trifluorme- 103 (C 52,7 H 3,2 N 12,3) thylphenyl 5 9 4-methoxy- CHy 0 HC=CCH2- olie C 66,3 H 5,8 N 15,2 phenyl (C 66,9 H 5,6 N 15,6) 10 4-chlor-2- CH3- 0 HOCCH2- 160- C 52,8 H 3,6 N 17,0 nitrophenyl 162 (C 52,75 H 3,45 H 17,6) 11 2,4-dichlor- C2H5- 0 HOCCH2- 69-70 C 55,5 H 4,0 N 12,8 10 phenyl (C 55,9 H 4,0 N 13,0) 12 2,4-dichlor- C2H5- 0 HOCCH2- olie C 57,4 H 4,6 N 12,4 phenyl CH2- (C 57,1 H 4,5 N 12,5) EKSEMPEL 13 15 Fremstilling af N*--prop-2-ynyl-N2-(2,4-dichlorphenyl)-l-methylimida-zol-5-carboxamidin [(X): R - 2,4-dichlorphenyl; R1 - CH3; Y - NH; R2 - HC=C.CH2-] N-(2,4-dichlorphenyl)-l-methylimidazol-5-carboxamid (1,5 g) blev til-bagesvalet i thionylchlorid (35 ml) i 2 timer. Overskydende thionyl-20 chlorid blev afdampet under reduceret tryk, og den faste remanens blev tilsat portionsvis til propargylamin (20 ml).
Reaktionsblandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 12 timer. Overskydende propargylamin blev fjernet under reduceret tryk, og remanensen blev opløst i chloroform, vasket med vand og tørret med magne-25 siumsulfat, og opløsningsmidlet blev afdampet under reduceret tryk, hvilket efterlod en olie. Triturering med ether gav et brunt fast stof, som blev omkrystalliseret af ether/ethylacetat, hvilket gav det ønskede produkt som et hvidt fast stof (1,0 g; 59%), smeltepunkt 147-149°C.
DK 165689 B
12
Analyse:
Beregnet for C^h^C^N^. C 54,7 H 3,9 N18,2
Fundet: C 54,9 H 3,9 N 18,0 EKSEMPEL 14 5 Fungicid virkning
Fungicidvirkning af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse blev undersøgt ved hjalp af de følgende tests.
a) Direkte beskyttende virkning mod lådden meldug (Plasmopara viticola; Pvp) på vin 10 Testen er en direkte beskyttelsestest, hvor der anvendes bladbesprøjtning. De nedre overflader af hele vinplantens blade (cv Cabernet Sauvignon) sprøjtes med en opløsning af aktivt materiale i vand/acetone i volumenforholdet 1:1, som indeholder 0,04% baseret på vægt "Triton® X-155" (octylphenol-15 polyoxyethylen, overfladeaktivt middel), med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha ved at anvende en bane-sprøjte, som giver 620 1/ha, og efter de efterfølgende 24 timer under normale drivhusbetingelser inokuleres bladenes nedre overflader ved sprøjtning med en vandig opløsning, som indeholder 20 104 zoosporangier/ml. De inokulerede planter står i 24 timer i et meget fugtigt rum, 5 dage under normale drivhusbetingelser og sættes derefter tilbage til yderligere 24 timers høj fugtighed. Bedømmelsen er baseret på den procentvise del af bladoverfladen, som er dækket af sporulering, sammenlignet med 25 kontrolblade.
b) Direkte beskyttende virkning mod grå skimmelsvamp (Botrytis cinerea; Bcp) på vin
Testen er en direkte beskyttelsestest, hvor der anvendes bladbesprøj tning, og som udføres som beskrevet af a) med den for
DK 165689 B
13 skel, at bladene inokuleres ved sprøjtning med en vandig opløsning, som indeholder 10^ konidier/ml.
c) Virkning mod bladpletsyge (Leptosphaeria nodorum; Ln.) på hvede 5 Testen er en direkte antisporuleringstest, hvor der anvendes bladbesprøjtning. Blade af hvedeplanter (cv Mardler) på 1-bladsstadiet inokuleres ved sprøjtning med en vandig suspension, som indeholder 8 x 10^ sporer/ml. De inokulerede planter holdes i 24 timer i et meget fugtigt rum før behandlingen.
10 Planterne sprøjtes med en dosis på 1 kg aktiv materiale pr. ha ved at anvende en bane-sprøjte som beskrevet under a). Efter tørring holdes planterne i 5 dage under normale drivhusbetingelser efterfulgt af bedømmelse. Bedømmelsen er baseret på den procentvise del af bladoverfladen, som er dækket af sporu-15 lering, sammenlignet med blade på kontrolplanter.
d) Virkning mod pulvermeldug (Erysiphe graminis f.sp. hordei; Eg) på byg
Testen er en direkte antisporuleringstest, hvor der anvendes bladbesprøjtning. Blade fra bygkimplanter, af sorten Golden 20 Promise, inokuleres ved bestøvning med meldugsvampkonidier 1 dag før behandlingen med testforbindelsen. De inokulerede planter holdes natten over ved drivhustemperatur og -fugtighed før behandlingen. Planterne sprøjtes med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha ved at anvende en bane-sprøjte som 25 beskrevet under a). Efter tørring sættes planterne tilbage til et rum med omgivelsestemperatur og -fugtighed i op til 7 dage efterfulgt af bedømmelse. Bedømmelsen er baseret på den procentvise del af bladoverfladen, som er dækket af sporulering, sammenlignet med blade på kontrolplanter.
30 e) Virkning mod brun rust (Puccinia recondita; Pr) på hvede
Testen er en direkte beskyttelsestest, hvor der anvendes bladbesprøjtning. Hvedekimplanter (cv Brigand) gror til 1-11/2
DK 165689 B
14 bladsstadiet. Planterne sprøjtes derefter med testforbindelsen i en dosis på 1 kg/ha ved at anvende en bane-sprøjte som beskrevet under a). Testforbindelserne påføres som opløsninger eller suspensioner i en blanding af acetone og vand (50:50 5 baseret på volumen) , som indeholder 0,04% overfladeaktivt middel ("Tween® 20"). 18-24 timer efter behandling inokuleres kimplanterne ved sprøjtning af planterne fra alle sider med en vandig sporesuspension, som indeholder ca. 10^ sporer/ml. 18 timer efter inokulation holdes planterne under meget fugtige 10 betingelser ved en temperatur på 20-22°C. Derefter holdes planterne under drivhusbetingelser, dvs. under moderat relativ fugtighed og ved en temperatur på 20°C. Sygdommen bedømmes 10 dage efter inokulation på basis af den procentdel af planten, som er dækket af sporulerende pustler, sammenlignet med kon-15 trolplanter.
f) Virkning mod pulvermeldug (Podosphaera leucotricha; PI) på æble
Testen er en direkte antisporuleringstest, hvor der anvendes bladbesprøjtning. De øvre bladoverflader af hele æblekimplan-20 ter inokuleres ved sprøjtning med en vandig suspension, som indeholder 10^ konidier/ml, 2 dage før behandlingen med testforbindelsen. De inokulerede planter tørres umiddelbart herefter og holdes ved drivhustemperatur og -fugtighed før behandling. Planterne sprøjtes med en dosis på 1 kg aktivt 25 materiale pr. ha ved at anvende en bane-sprøjte som beskrevet under a). Efter tørring sættes planterne tilbage til et rum med omgivelsestemperatur og -fugtighed i op til 9 dage efterfulgt af bedømmelse. Bedømmelsen er baseret på den procentvise del af bladoverfladen, som er dækket af sporulering, sammen-30 lignet med bladene på kontrolbladene.
g) Virkning mod rust (Uromyces fabae; Uf) på hestebønner
Testen er en direkte antisporuleringstest, hvor der anvendes bladbesprøjtning. Urtepotter, som indeholder 1 plante pr. potte, inokuleres ved sprøjtning med en vandig suspension, som
DK 165689B
15
Indeholder 5 x 10^ sporer/ral plus en lille mængde "Triton X-155", på den øvre overflade af hvert blad 20-24 timer før behandlingen med testforbindelsen. De inokulerede planter holdes natten over i et meget fugtigt rum, tørres ved driv-5 hustemperatur og sprøjtes derefter med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha på bladenes øvre overflade ved at anvende en bane-sprøjte som beskrevet under a). Efter behandling holdes planterne ved drivhustemperatur, og bedømmelsen foretages 11 til 14 dage efter behandling. Symptomer bedømmes på den rela-10 tive tæthed af sporulerende pustler pr. plante sammenlignet med kontrolplanter.
h) Virkning mod bladblærer (Pyricularia oryzae; Po) på ris
Testen er en direkte udryddelsestest, hvor der anvendes blad-besprøjtning. Bladene fra riskimplanter (ca. 30 kimplanter pr.
15 potte) sprøjtes med en vandig suspension, som indeholder 10^ sporer/ml 20-24 timer før behandling med testforbindelsen. De inokulerede planter holdes natten over under høj fugtighed og lades derefter tørre før sprøjtning med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. ha ved anvendelse af en bane-sprøjte som 20 beskrevet under a). Efter behandling holdes planterne i et ris-rum ved 25-30°C og høj fugtighed. Bedømmelser foretages 4-5 dage efter behandling og er baseret på tætheden af nekrotiske læsioner og visningsgraden ved sammenligning med kontrolplanter.
25 i) Virkning mod tidlig henvisnen (Alternaria solani; As) hos tomater
Denne test måler testforbindelsens kontaktprofylaktiske virkning, når den anvendes som bladbesprøjtning. Tomatkimplanter (cv Outdoor Girl) gror til stadiet, hvor det andet rigtige 30 blad udfoldes. Planterne behandles ved at anvende en bane sprøjte som beskrevet under a). Testforbindelserne påføres som opløsninger i en blanding af acetone og vand (50:50 baseret på volumen), som indeholder 0,4% overfladeaktivt middel ("Tween® 20").
DK 165689B
16 1 dag efter behandlingen inokuleres kimplanterne ved sprøjtning af bladenes øvre overflader med en suspension af A. solani-konidier, som indeholder 10^ sporer/ml. I 3 dage efter inokulationen holdes planterne fugtige i et drivhusrum ved 5 eller nær 100%'s relativ fugtighed og 21°C. Derefter holdes ' planterne under fugtige, men ikke mættede, betingelser.
Sygdom vurderes 7 dage efter inokulation baseret på tætheden og udbredelsen af læsioner.
j) Virkning mod hvede-øjeplet in vitro (Pseudocercosporella her- 10 potrichoides; PhI)
Forsøget måler forbindelsernes in vitro virkning mod den svamp, som forårsager hvede-øjeplet.
Testforbindelsen opløses eller suspenderes i acetone og sættes til smeltet halvstyrke-kartoffeldextroseagar til dannelse af 15 en s lutkoncentration på 100 ppm forbindelse og 3,5% acetone.
Efter at agaren er størknet, inokuleres pladerne med propper med en diameter på 6 mm af agar/mycelium, som er taget fra en 14 dage gammel kultur af P. herpotrichoides.
Plader inkuberes ved 20°C i 12 dage, og radial vækst fra 20 inokulationsproppen måles.
k) Virkning mod Fusarium in vitro (Fusarium-arter, Fsi)
Denne test måler forbindelsernes in vi tro-virkning mod en art af Fusarium, som forårsager stilk- og rodforrådnelse.
Testforbindelsen opløses eller suspenderes i acetone og sættes 25 til smeltet halvstyrke-kartoffeldextroseagar til dannelse af en s lutkoncentration på 100 ppm forbindelse og 3,5% acetone.
Efter at agaren er størknet, inokuleres pladerne med propper med en diameter på 6 mm af agar og mycelium, som er taget fra en 7 dage gammel kultur af Fusarium sp..
DK 165689 B
17
Plader inkuberes ved 20°C i 5 dage, og radial vakst fra proppen måles.
Omfanget af sygdomsbekampelse i alle de ovenfor beskrevne tests udtrykkes som en bedømmelse i sammenligning med enten en 5 ubehandlet kontrol eller en fortyndingsmiddelsprøjtekontrol ifølge kriterierne: 0 = mindre end 50% sygdomsbekæmpelse 1 - ca. 50-80% sygdomsbekæmpelse 2 - mere end 80% sygdomsbekæmpelse.
10 Resultaterne af de ovenfor beskrevne tests er anført i tabel II nedenfor :
Tabel II
For- Fungicid virkning bin- 15 delse
Eks. . Pvp Bcp Ln Eg Pr PI Uf Po As PhI Fsi 112 2 2 222222222 22 32 12 2 1 22 42 12 2 2 22 5 2 2 62 22 2121 7 222 12122 8 2 2 1 1 1 9 12 10 1 1 2 1 1 11 1222 1122 12 1 12 1 12 13 2 2 2 2 2
Claims (9)
- 3. Forbindelse ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at Y betegner et oxygenatom eller gruppen 15 -NH-.
- 4. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at R^ betegner en gruppe med f omlen -(CH2)m-CsC-R^, hvor m er 1-4, og R^ betegner hydrogen eller alkyl, fortrinsvis g-alkyl, især hvor m er 1 eller 2, og er hydrogen 20 eller en methylgruppe. DK 165689 B 19
- 5. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at R betegner 2,4-dichlorphenyl, 2,5-di-chlorphenyl, 4-chlor-2-trifluormethylphenyl, 4-methoxyphenyl eller 4-chlor-2-nitrophenyl, R*· betegner alkyl, C^ ^-alkenyl eller 5 benzyl, Y betegner oxygen eller gruppen -NH-, og R2 har formlen -(CH2)m-C*C-R^, hvor m er 1 eller 2, og betegner hydrogen eller en methylgruppe,
- 6. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, 10 kendetegnet ved, at en forbindelse med formlen III R1 L hvor R og r! er som defineret i krav 1, og L er en fraspaltelig enhed, omsattes med en forbindelse med formlen IV H-Y-R2 IV 15 hvor R2 og Y er som defineret i krav 1, i narværelse af en base.
- 7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at L er et chloratom.
- 8. Fungicidt præparat, kendetegnet ved, at det omfatter en bærer og som aktiv 20 bestanddel mindst én forbindelse ifølge et hvilket som helst kravene 1-5.
- 9. Fungicidt præparat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det omfatter mindst to bærere, hvoraf mindst én er et overfladeaktivt middel. DK 165689B 20
- 10. Fremgangsmåde til svampebekæmpelse på et sted, kendetegnet ved, at stedet behandles med en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5.
- 11. Anvendelse af forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 5 1-5 som fungicid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868617083A GB8617083D0 (en) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | Imidazole derivatives |
| GB8617083 | 1986-07-14 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK364187D0 DK364187D0 (da) | 1987-07-13 |
| DK364187A DK364187A (da) | 1988-01-15 |
| DK165689B true DK165689B (da) | 1993-01-04 |
| DK165689C DK165689C (da) | 1993-06-01 |
Family
ID=10601009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK364187A DK165689C (da) | 1986-07-14 | 1987-07-13 | 1,5-disubstituerede imidazolderivater, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, fungicidt praeparat indeholdende saadanne forbindelser samt anvendelse af saadanne forbindelser som fungicider |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4798845A (da) |
| EP (1) | EP0253447B1 (da) |
| JP (1) | JPS6323869A (da) |
| KR (1) | KR890002037A (da) |
| CN (1) | CN1009929B (da) |
| AR (1) | AR247556A1 (da) |
| AT (1) | ATE68792T1 (da) |
| AU (1) | AU605774B2 (da) |
| BR (1) | BR8703594A (da) |
| CA (1) | CA1332420C (da) |
| CS (1) | CS270571B2 (da) |
| DD (1) | DD273252A5 (da) |
| DE (1) | DE3774016D1 (da) |
| DK (1) | DK165689C (da) |
| GB (1) | GB8617083D0 (da) |
| HU (1) | HU206022B (da) |
| IE (1) | IE59898B1 (da) |
| IL (1) | IL83106A (da) |
| MA (1) | MA21032A1 (da) |
| NZ (1) | NZ220981A (da) |
| TR (1) | TR24945A (da) |
| ZA (1) | ZA874998B (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8502398D0 (en) * | 1985-01-31 | 1985-03-06 | Shell Int Research | Imidazole derivatives |
| GB8622900D0 (en) * | 1986-09-23 | 1986-10-29 | Shell Int Research | Fungicidal compositions |
| GB8631020D0 (en) * | 1986-12-30 | 1987-02-04 | Janssen Pharmaceutica Nv | 1-methyl-1h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives |
| EP0915853B1 (de) * | 1996-08-01 | 2002-11-06 | Basf Aktiengesellschaft | Substituierte 3-phenylpyrazole |
| US6949934B1 (en) | 2003-05-07 | 2005-09-27 | Abb Technology Ag | Fault-annuciating system for a transformer |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL44350A0 (en) * | 1973-04-05 | 1974-06-30 | Sparamedica Ag | New imidazole derivatives,their manufacture and pharmaceutical compositions containing them |
| JPS6019752B2 (ja) * | 1977-07-27 | 1985-05-17 | 日本曹達株式会社 | イミダゾ−ル誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤 |
| US4391804A (en) * | 1982-03-16 | 1983-07-05 | Hokko Chemical Industry Company, Ltd. | Imidazole derivatives and fungicidal composition containing the same |
| DE3212749A1 (de) * | 1982-04-06 | 1983-10-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Neue 5-substituierte 4-methylimidazole und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3217094A1 (de) * | 1982-05-07 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | 1-substituierte imidazol-5-carbonsaeurederivate, ihre herstellung sowie ihre verwendung als biozide |
| GB8502398D0 (en) * | 1985-01-31 | 1985-03-06 | Shell Int Research | Imidazole derivatives |
-
1986
- 1986-07-14 GB GB868617083A patent/GB8617083D0/en active Pending
-
1987
- 1987-07-07 NZ NZ220981A patent/NZ220981A/xx unknown
- 1987-07-07 IL IL83106A patent/IL83106A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-07-08 CA CA000541595A patent/CA1332420C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-09 ZA ZA874998A patent/ZA874998B/xx unknown
- 1987-07-09 US US07/071,454 patent/US4798845A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-10 DD DD87304846A patent/DD273252A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-13 IE IE187987A patent/IE59898B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-07-13 AU AU75574/87A patent/AU605774B2/en not_active Ceased
- 1987-07-13 AT AT87201335T patent/ATE68792T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-13 DE DE8787201335T patent/DE3774016D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-13 DK DK364187A patent/DK165689C/da active
- 1987-07-13 BR BR8703594A patent/BR8703594A/pt active Search and Examination
- 1987-07-13 EP EP87201335A patent/EP0253447B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-13 CN CN87105715A patent/CN1009929B/zh not_active Expired
- 1987-07-13 MA MA21269A patent/MA21032A1/fr unknown
- 1987-07-14 CS CS875344A patent/CS270571B2/cs unknown
- 1987-07-14 HU HU873211A patent/HU206022B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-07-14 KR KR1019870007590A patent/KR890002037A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-07-14 AR AR87308141A patent/AR247556A1/es active
- 1987-07-14 JP JP62174059A patent/JPS6323869A/ja active Pending
- 1987-07-14 TR TR87/0499A patent/TR24945A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1009929B (zh) | 1990-10-10 |
| IL83106A0 (en) | 1987-12-31 |
| DE3774016D1 (de) | 1991-11-28 |
| DK364187A (da) | 1988-01-15 |
| EP0253447B1 (en) | 1991-10-23 |
| ATE68792T1 (de) | 1991-11-15 |
| AU605774B2 (en) | 1991-01-24 |
| CA1332420C (en) | 1994-10-11 |
| JPS6323869A (ja) | 1988-02-01 |
| DK165689C (da) | 1993-06-01 |
| AR247556A1 (es) | 1995-01-31 |
| IE59898B1 (en) | 1994-04-20 |
| TR24945A (tr) | 1992-07-27 |
| GB8617083D0 (en) | 1986-08-20 |
| KR890002037A (ko) | 1989-04-07 |
| BR8703594A (pt) | 1988-03-22 |
| CS534487A2 (en) | 1989-11-14 |
| US4798845A (en) | 1989-01-17 |
| CS270571B2 (en) | 1990-07-12 |
| HUT44406A (en) | 1988-03-28 |
| AU7557487A (en) | 1988-01-21 |
| IE871879L (en) | 1988-01-14 |
| MA21032A1 (fr) | 1988-04-01 |
| HU206022B (en) | 1992-08-28 |
| NZ220981A (en) | 1989-07-27 |
| CN87105715A (zh) | 1988-02-03 |
| EP0253447A1 (en) | 1988-01-20 |
| IL83106A (en) | 1991-05-12 |
| DD273252A5 (de) | 1989-11-08 |
| DK364187D0 (da) | 1987-07-13 |
| ZA874998B (en) | 1988-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG98637A (en) | Triasolopyrimidine derivatives | |
| GB2114567A (en) | Fungicidal and acaricidal 2-cyanobenzimidazole derivatives | |
| RU2097375C1 (ru) | Фунгицидная композиция, способ борьбы с грибами, производные пиперидина и способ их получения | |
| AU615658B2 (en) | Thiazole derivatives | |
| JPS6348866B2 (da) | ||
| DK165689B (da) | 1,5-disubstituerede imidazolderivater, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, fungicidt praeparat indeholdende saadanne forbindelser samt anvendelse af saadanne forbindelser som fungicider | |
| KR920004578B1 (ko) | 살균성 아닐린 유도체의 조성물 | |
| DK165636B (da) | 1,5-disubstituerede imidazolderivater, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, fungicidt praeparat indeholdende saadanne forbindelser samt anvendelse af saadanne forbindelser som fungicider | |
| US4833137A (en) | Benzothiazinone derivatives | |
| JPH01305064A (ja) | ２―フエニルスルフイニル―ニトロ―ピリジン類 | |
| DK165553B (da) | Imidazolderivater, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse af disse som fungicider | |
| CZ279613B6 (cs) | Thiazolové deriváty, způsob jejich výroby a použití,fungicidní prostředek a způsob potlačování hub | |
| CS266558B2 (en) | Fungicide and method of its efficient substance production | |
| US5089512A (en) | Thiazole derivatives | |
| DK157832B (da) | Anvendelse af phenyliminomethylpyridinderivater som fungicider og eventuelt plantevaekstregulerende midler, saadanne midler og phenyliminomethylpyridinderivater til anvendelse heri | |
| CA1292680C (en) | Fungicidal compositions containing imidazol and morpholine derivatives | |
| DK164053B (da) | Imidazolderivat, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse af forbindelsen som fungicid | |
| EP0152131B1 (en) | Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides | |
| CS214710B2 (en) | Fungicide means | |
| US4596801A (en) | 4H-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same | |
| US4927840A (en) | Fungicidal imidazole dioxolane and 1,3-dioxane derivatives | |
| PL150452B1 (en) | A fungicide and a method of active matter production | |
| EP0323869A1 (en) | Saccharin derivatives | |
| US4355035A (en) | Derivatives of certain pyridyliminomethylbenzenes | |
| US4839356A (en) | Thiazinone derivatives |