CS241053B2 - Fungicide and method og its active substance production - Google Patents

Fungicide and method og its active substance production Download PDF

Info

Publication number
CS241053B2
CS241053B2 CS832268A CS226883A CS241053B2 CS 241053 B2 CS241053 B2 CS 241053B2 CS 832268 A CS832268 A CS 832268A CS 226883 A CS226883 A CS 226883A CS 241053 B2 CS241053 B2 CS 241053B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
compound
temperature
limb
substituents
Prior art date
Application number
CS832268A
Other languages
English (en)
Other versions
CS226883A2 (en
Inventor
Haken P Ten
Shirley B Webb
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS226883A2 publication Critical patent/CS226883A2/cs
Publication of CS241053B2 publication Critical patent/CS241053B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

Fungicidní prostředek podle tohoto vynálezu obsahuje společně s nosičem sloučeninu obecného vzorce I
(I) kde
X znamená kyslík nebo síru,
Y znamená skupinu vzorce ^CCR^R5 /
nebo vzorce —CH4R5CR6R7—, jeden ze substituentů
R1 a R2 .znamená pyrazinylovou skupinu a druhý znamená pyridylovou nebo fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo dvěma atomy halogenu nebo methylem, každý ze substituentů
R3, R4, r5, r6 a R7 navzájem nezávisle· znamená atom vodíku nebo alespoň jeden z nich znamená methylovou skupinu a m znamená 0, 1 nebo 2, nebo její sůl nebo její kovovou komplexní sůl.Vhodné substituenty pro pyridylovou skupinu představovanou substituentem R1 nebo R2 zahrnují atomy halogenu, jako chlor nebo brom a methylovou skupinu- Výhodně však pyridylová skupina není substituovaná. Výhodně pyridylové skupiny jsou skupiny
3-pyridylové.
Fenylový kruh představovaný substituentem R1 nebo R2 může být substituován 1 nebo 2 substituenty navzájem nezávisle zvoleným ze · souboru zahrnujícího atom halogenu nebo methylovou skupinu.
Zvláště vhodné substituenty pro fenylový kruh · představovaný substituenty R1 nebo R2 jsou atomy bromu nebo výhodně chloru nebo fluoru a methylové skupiny.
Výhodně jeden ze substituentů R1 a R2 pyrazinylová skupina a druhý je fenylová skupina, popřípadě substituovaná jak uvedeno shora.
Výhodně každý ze substituentů R3, R4, R5, R6 a R7 navzájem nezávisle představuje methylovou skupinu nebo atom vodíku. Výhodně alespoň dva ze substituentů R4, Rs, R6 a R7 znamenají vodík.
X s výhodou značí kyslík.
Symbol m výhodně znamená nulu.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou schopné tvořit adiční solí s kyselinami, přičemž takové soli mohou vznikat s kyselinami organickými nebo anorganickými, například s kyselinami sulfonovými, jako kyselinou toluensulfonovou nebo benzensulfonovou, s karboxylovými kyselinami, jako kyselinou octovou nebo oxalovou nebo s minerálními kyselinami, jako kyselinami halogenovodíkovýmí, zvláště kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou sírovou nebo kyselinou dusičnou.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou také tvořit kovové komplexní soli. Vhodné kovy zahrnují měď, zinek, mangan a železo, přičemž anion může být odvozen od jedné z kyselin uvedených výše.
Je zřejmé, že sloučeniny obecného vzorce I mohou obsahovat asymetrická centra v závislosti na různých přítomných skupinách, například na nasycených atomech uhlíku v thiazolidinovém nebo thiazinonovém. kruhu, a tak mohou existovat ve formě rozdílných isomerů. Proto tento vynález zahrnuje individuální isomery, stejně jako racemické a jiné směsi isomerů těchto sloučenin.
Vynález se také týká způsobu výroby účinné látky pro fungicidní prostředek, který spo.čívá v tom, že se sloučenina obecného vzprce JI • .. .; O R2
II Ί
HO-C—Y—S—C—NHR1 * л ·· (II) kde
Ri, R2, R3 a Y mají význam uvedený výše, dehydratuje v inertním rozpouštědle za teploty v rozmezí od teploty místnosti do refluxní teploty, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde .X znamená 0 a m znamená 0. a potom, je-li zapotřebí, provede se oxidace organickou peroxykyselinou v inertním rozpouštědle za teploty v rozmezí od 0°C do teploty místnosti, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde m znamená 1, nebo provede se oxidace manganistanem draselným ve vodném kyselém prostředí při teplotě místnosti za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde m znamená 2, a/nebo se nechá reagovat se sulfidem fosforečným v inertním rozpouštědle při teplotě 110 až 120 stupňů Celsia, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde X znamená síru.
Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle. Vhodná rozpouštědla zahrnují uhlovodíky a chlorované uhlovodíky, například rozpouštědla benzenového typu, jako benzen, toluen, xylen nebo chlorbenzen, nebo alifatická rozpouštědla, jako tetrachlormethan, trichlormethan, dichlormethan nebo
1,2-dichlormethan.
Je-li to žádoucí, voda vznikající reakcí se může odstraňovat kontinuální destilací. V určitých případech může být žádoucí používat cyklizační nebo dehydratační prostředek, například N.bJ-dicyklohexylkarbodiimid nebo N-ethoxy-2-ethoxy-l,2-dihydrochinolin, zvláště, když se reakce provádí za relativně nízkých teplot. Obecně se reakce může provádět například při teplotě od 0 do 150 Stupňů Celsia. Obvykle je běžné reakci provádět bud! při teplotě místnosti, nebo, za r.efluxní teploty.
Deriváty obecného vzorce I, kde m známe-, ná 1 nebo 2, se mohou tedy vyrábět oxidací odpovídajícího derivátu, ve kterém m,. v tom kterém případě značí méně než 1 nebo
2. To se může provádět za použití obvyklých oxidačních prostředků, jako peroxykyselín, jako kyseliny m-chlorperbenzoové nebo kyseliny peroctové, nebo manganistanu draselného. Obvykle se derivát určený к oxidaci rozpustí ve vhodném rozpouštědle, například chlorovaném uhlovodíku, jako chloroformu nebo dichlormethanu nebo v karboxylové kyselině, jako kyselině octové.
Deriváty, kde R4, R5, R6 nebo R7 mají jiný význam než vodík, se mohou — je-li to žádoucí — obvykle vyrábět methylací odpovídajících hydrogenovaných analogů metodami známými v oboru, jako metodou popsanou v britském patentu č. 2 031 892 . A.
Thlonové deriváty, ve kterých X znamená síru, se mohou vyrábět, je-li to žádoucí, z odpovídajících derivátů, ve kterých X znamená kyslík, reakcí s anorganickým sulfidem, například sulfidem fosforečným. Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle, jako pyridinu, s výhodou při zahřívání.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyrábět ve formě solí nebo se mohou převést na soli nebo kovovou komplexní sůl metodami známými v oboru, jako reakcí s příslušnou kyselinou nebo kovovou solí. Tak se bazická sloučenina může rozpustit ve vhodném rozpouštědle, jako etheru, například diethyletheru a přidá se kyselina nebo kovová sůl.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou izolovat z reakčního prostředí známým způsobem a uznává se, že rozdílné isomerní formy se mohou navzájem izolovat metodami známými v oboru, například chromatografií.
Sloučenina obecného vzorce II se může vyrobit reakcí iminu obecného vzorce III
R2R3C=NR1 (III) kde
R1, R2 a R3 mají výše uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce IV
HS—Y--C90H (IV) kde
Y má výše uvedený význam.
Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla, například jednoho z těch, které jsou uvedeny výše, jako toluenu, benzenu, xylenu nebo chlorbenzenu. Reakční teplota je s výhodou v rozmezí cd 0 do 150 stupňů Celsia, například jde o teplotu místnosti nebo reflexní teplotu.
V některých případech může být obvyklé neizolovat sloučeninu obecného vzorce II, ale provádět reakci sloučeniny obecného vzorce III a sloučeniny obecného vzorce IV za takových podmínek, že dehydratace výsledné sloučeniny obecného· vzorce II probíhá in sítu.
Sloučeniny obecného vzorce III a obecného vzorce IV se mohou vyrábět metodami známými v oboru. Tak imín se může vyrábět reakcí aminu obecného vzorce
RXNH2 kde
R1 má výše uvedený význam, s aldehydem nebo ketonem obecného vzorce
R2R3C=O kde
R2 a R3 mají výše uvedený význam, obvykle v přítomnosti rozpouštědla. Reakce se může provádět za refluxní teploty a reakční voda se může odstraňovat kontinuální destilací.
Je-li žádoucí, výroba iminu a jeho reakce se sloučeninou obecného vzorce IV se může provádět bez izolace iminu, například reakcí aldehydu nebo ketonu obecného vzorce • R2R3C==O kde
R2 a R3 mají výše uvedený význam, a aminu obecného vzorce
R1NH2 kde
R1 má výše uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce IV v přítomnosti vhodného rozpouštědla.
Bylo shledáno, že sloučeniny obecného vzorce I a jejich soli a kovové komplexní soli mají fungicidní vlastnosti. Vynález se proto dále týká funglcidních prostředků, které obsahují sloučeninu podle vynálezu společně s alespoň jedním nosičem a způsobu výroby takového prostředku, který spočívá v tom, že se sloučenina podle vynálezu uvede do styku s alespoň jedním nosičem.
Tento vynález se také týká použití sloučeniny nebo prostředku podle vynálezu jako fungicidu. Vynález se dále týká způsobu potlačování hub v určitém místě, ošetřování místa sloučeninou nebo prostředkem podle vynálezu a zvláště způsobu ochrany užitkových rostlin před napadením houbou, který spočívá v ošetřování užitkových rostlin napadených nebo· napadnutelných houbou, semen těchto užitkových rostlin nebo prostředí, ve kterém takové rostliny rostou nebo mají růst sloučeninou nebo· prostředkem podle vynálezu.
Sloučeniny podle vynálezu se obvykle používají v rozmezí dávky, například od 0,025 do 10 kg/ha. Obecně pro použití na list rostlin k profylaktickému nebo terapeutickému ošetření je výhodná dávka v. rozmezí 0,1 až 1,0 kg/ha. K ošetřování půdy se příslušné používané dávky mohou široce měnit, například od 0,5 do 5,0 kg/ha. Při použití pro ošetřování semen výhodné dávky mohou být cd 1.0 ďo 10 g/kg semen.
Nosičem v prostředcích podle vynálezu je libovolný materiál, se kterým se účinná látka může zpracovat pro snadné použití v místě ošetření, -co může být například rostlina, semeno nebo půda, nebo k usnadnění skladování, dopravy nebo manipulace. Nosič může být pevný nebo kapalný, včetně materiálu, který je normálně plynný, avšak který se dá stlačit za vzniku kapaliny. Může se použít některý z nosičů běžně používaných při přípravě fungicidních prostředků. Prostředek podle vynálezu - obv-ykle obsahuje od 0,5 do 95 % hmotnostních účinné látky.
Vhodné pevné nosiče zahrnují přírodní a syntetické hlinky a silikáty, například přírodní silikáty, jako rczsivkovou zeminu, křemičitany hořečnaté, například mastek, aluminosilikáty hořečnaté, například attapulgity a vermikulity, křemičitany hlinité, například kaolinity, montmorillonity a slídy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické křemičitany vápenaté nebo hlinité, prvky, například uhlík a síru, přírodní a syntetické pryskyřice, například pryskyřice kumaronové, polyvinylchlorid a styrenové polymery a kopolymery, pevné polychlorfenoly, bitumen, vosky, například včelí vosk, parafinový vosk a chlorované minerální vosky a pevná hnojivá, například superfosfát.
Vhodné .kapalné nosiče zahrnují vodu alkoholy, například isopropylalkohol a glykoly, ketony, například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon, ethery, aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen, ropové frakce, . například petrolej a lehké minerální oleje, chlorované uhlovodíky, například chlorid uhličitý, perchlorethylen a trichlorethylen. Směsi různých kapalin jsou často' vhodné,
Fungicidní prostředky jsou často formulovány a dopravovány v koncentrované formě, ze které je potom uživatel ředí před použitím. Přítomnost malého množství nosiče, kterým je povrchově aktivní látka, usnadňuje tento postup ředění. Tak s výhodou alespoň jedním nosičem v prostředku podle vynálezu je povrchově aktivní látka. Například prostředek může obsahovat alespoň dva nosiče, z nichž alespoň jedním je povrchově aktivní látka.
Povrchově aktivní látkou může být emulzifikační dispergační nebo smáčecí prostředek, který může být neionogenního nebo iontového charakteru. Příklady vhodných povrchově aktivních látek zahrnují sodné nebo vápenaté soli kyselin polyakrylových a kyselin ligninsulfonových, kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku v molekule, s ethylenoxidem a/nebo propylenoxldem, estery mastných kyselin s glycerinem, sorbitanem, sacharózou nebo pentaerythritolem, jejich kondenzáty s ' ethylenoxidem a/nebo propylenoxldem, kondenzační produkty vyšších alifatických alkoholů nebo alkylfenolů, například p-oktylfenolu nebo p-oktylkresolu, s ethylenoxidem a/nebo propylenoxldem, sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů, soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s výhodou soli sodné, eserů kyseliny sírové nebo sulfonové obsahující alespoň 10 atomů uhlíku v molekule, například laurylsulfonát sodný, hydrogenalkylsírany sodné, sodné soli sulfonovaného ricinového oleje a alkylarylsulfonáty sodné, jako dodecylbenzensulfonát sodný a polymery ethylenoxidu a kopolymery ethylenoxidu s propylenoxidem.
Prostředky podle vynálezu mohou být formulovány jako smáčitelné prášky, popraše, granule, roztoky, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty a postriky. Smáčitelné prášky obvykle obsahují 25, 50 ' nebo 75 % hmotnostních účinné látky a' kromě pevného inertního nosiče obvykle obsahují 3 až 10 % hmotnostních dispergačního prostředku a je-li zapotřebí, až 10 % hmotnostních stabilizátoru nebo stabilizátorů á/nebo dalších přísad, jako smáčecích přípravků (penetrantů) nebo prostředků zlepšujících ulpívání. Popraše se obvykle formulují jako poprašové koncentráty, které mají podobné složení jako smáčitelný prášek, aniž by obsahovaly dispergační prostředek, a ředí se na místě dalším pevným nosičem, aby se dostal prostředek, který obvykle obsahuje 1/2 až 10 % hmotnostních účinné látky. Obvykle se připravují granule, které mají velikost mezi 1,676 a 0,152 mm (mezi 10 a 100 BS mesh) a . mohou se vyrábět aglomeračními nebo impregnačními technikami. Granule obvykle obsahují 1/2 až 25. procent hmotnostních účinné látky a až 10 procent přísad, jako stabilizátorů, přísad modifikujících pomalé uvolňování a pojidel.
Emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují, kromě rozpouštědla, a je-li zapotřebí i spolurozpouštědla, 10 až 50 % (hmotnost/ /objem) účinné látky, 2 až 20 % (hmotnost/ /objem] emulgátoru a až 20 % (hmotnost/ /objem) jiných přísad, jako stabilizátorů, smáčecích prostředků a inhibitorů koroze. Suspenzní koncentráty se běžně skládají tak, že obsahují stabilní nesedimentující pro-, dukt, schopný tečení. Obvykle obsahují 10 až 75 % hmotnostních účinné látky, 0,5 až 15 % hmotnostních dispergačního prostředku, 0,1 až 10 % hmotnostních suspendačního prostředku jako ochranných koloidů a Uxotropních prostředků, až 10 % hmotnostních jiných přísad, jako prostředků zabraňujících pěnění, inhibitorů koroze, stabilizátorů, smáčecích prostředků a prostředků zlepšujících ulpívání, a vodu nebo organickou kapalinu, ve které je aktivní látka v' podstatě nerozpustná. Určitá organická rozpouštědla nebo anorganické soli mohou být přítomny rozpuštěné, aby pomohly zamezit sedimentaci, nebo jako prostředek zabraňující zmrznutí vody.
Vodné disperze a emulze, například prostředky získané zředěním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu 's vodou, spadají také do rozsahu tohoto vynálezu. Uvedené emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít konzistenci podobnou majonéze.
Prostředky mohou také obsahovat jiné účinné látky, například sloučeniny, které mají insekticidní, fungicidní nebo herbicidní vlastnosti. Použití prostředků obsahujících druhou fungicidně účinnou sloučeninu může být zvláště výhodné, například k rozší-. ření spektra účinku.
Vynález je dále ilustrován následujícími příklady. V těchto příkladech je identita produktů potvrzena NMR analýzami.
Příklad 1
Způsob výroby 2-(2‘,4‘-díchlorfenyl)-3-pyrazinyl-l,3-thiazolidin-4-onu
Směs 9,5 g (0,1 mol) aminopyrazinu, 17,5 gramu (0,1 mol) 2,4-dichlorbenzaldehydu a '
9,2 g (0,1 mol) kyseliny merkaptooctové ve 150 ml toluenu se míchá a refluxuje pod Dean Stárkovým nástavcem 16 hodin (shromáždí se 2,5 ml vody). Směs se ochladí a rozpouštědlo· odstraní za sníženého tlaku. Odparek se dvakrát trituruje ethanolem a produk, rekrystalující stáním, se odfiltruje a suší. Rekrystalizací z ethanolu se dostane ve výtěžku 72 % 2-(2‘,4‘-dichIorfenyl)-3-pyrazinyl-l,3-thiazolidin-4-on, ve formě krysta241053 lické pevné látky o teplotě tání 104 až 1050
Celsia.
Analýza pro:
N3Cl2SOCisH9 vypočteno:
47,85 % C, 2,73 % H, 12,88 % N,
Т-1Я1О'7ОТП/Ич *
48,0 % C, 2,8 % H, 13,1 % N.
Příklad 2
Způsob výroby 2-(2‘,4‘-diciilorfenyl)-3-pyrazinyl-l,3-thiazolídm-4-cn-l-oxidu
5,07 g 85 % (0,025 mol) kyseliny 3-chlorperbenzoové se rozpustí ve 100 ml dichlormethanu a roztok se ochladí na ledové lázni za míchání. 8,15 g (0,025 mol] 2-(2‘,4'-dichlorfenyl)-3-pyrazinyl-l,3-thiazolidin.-4-onu, vyrobeného Jako v příkladu 1, se přidá po částech к výše uvedenému roztoku při udržování teploty pod 10 CC. Směs se míchá dalších 15 minut za teploty 5 CC a potom 2 hodiny za teploty místnosti. Po filtraci se filtrát dvakrát promyje nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a potom vodou a suší síranem hořečnatým. Po odstranění rozpouštědla za sníženého tlaku se odparek rozpustí v 500 ml diethyletheru a roztok vylije přibližně na 1 litr lakového benzínu o teplotě varu 40 až 60°C. Odfiltruje se 2-(2‘,4‘-dichlorfenyl)-3-pyrazinyl-l,3-thiazolidin-4-on-l-oxid, který se promyje lakovým benzínem o teplotě varu 40 až 60 stupňů Celsia a suší. Výtěžek činí 91 °/o. Látka má teplotu tání 93 až 100 °C.
Analýza pro:
№C1?SO2C13H9 vypočteno:
45,61 % C, 2,63 % H, 12,28 % N,
ΤΊ Я 1 O 70 ΥΊ ΓΊ ·
45,8 % C, 2,8 % H, 11,9 % N.
Příklad 3
Způsob výroby 2-(2‘,4‘-dichlorfenyl)-3-pyrazinyl-l,3-thiazolidin-4-on-l,l-dioxidu
К míchanému roztoku 8,15 g (0,025 mol) 2-(2:,4‘-dichlorfenyl)-3-pyrazinyl-l,3-thiazolidin-4-onu, vyrobenému jako v příkladu 1, v 75 ml ledové kyseliny octové se za teploty 15 až 20 °C během půl hodiny přikape roztok získaný z 11,85 g (0,075 mol) práškovítého manganistanu draselného ve 250 ml vody, během kteréžho doby se změní purpurové zbarvení manganistanu. Tento roztok se přikape к míchanému roztoku 50 g pyrosiřičitanu sodného v· 500 ml vody. Hnědě zbarvená pevná látka se odfiltruje, třikrát promyje 250 ml vody a suší. Ve výtěžku 26 % 10I se rekrystalizací z ethanolu dostane 2-(2‘,4‘-I
-dichlorfenyl )-3-pyrazinyl-l,3-thiazolidin-4-I
-on-l,l-dioxid o teplotě tání 164 až 166 °C.I
Analýza pro:I
5Cl2SO.jC1.3H9I vypočteno:I
43,58 % C, 2,51 % H, 11,73 % N,I nalezeno:I
43.6 % C, 2,4 % H, 11, 0/0 N.
P ř í к 1 a d 4I
Způsob výroby 2-(4‘-chlorfenyl)-3-pyrazinyl-l,3-thiazolidin-4-onu
Tato sloučenina se vyrobí metodou analogickou metodě z příkladu 1.
Teplota tání: 126 až 128 °C. I
Analýza pro:
N3OSCIC15H10 vypočteno:
53,52 % C, 3,43 % H, 14,41 % N, nalezeno:
53.7 % C, 3,5 % H, 14,4 % N.
P ř í к 1 a d 5
Způsob výroby komplexu chloridu mědnatého se sloučeninou z příkladu 4
2,92 g (0,01 mol) sloučeniny z příkladu 4 se rozpustí ve 35 ml absolutního ethanolu za teploty 60 °C а к roztoku' se přidá 0,673 gramu (0,005 mol) chloridu mědnatého v 10 ml absolutního ethanolu. Po· půlhodino- ;
vém míchání se výsledná modrá látka odfiltruje, promyje ethanolem a potom diethyletherem a suší. Ve výtěžku 97 % se získá komplex 2 molů chloridu mědnatého na mol thiazolidinonu, který má teplotu tání 194 °C.
Analýza pro:
N8O2S2CI4CUC2SH20i
I
ч.у počteno:
43,43 % C, 2,79 «/o H, 11,71 % N,I nalezeno:
43,4 % C, 2,9 % H, 11,4 % N.
Příkladeí
Způsob výroby 2-(4‘-chlorfenyl)-3-pyrazinyl-/
-l,3-thiazolidin-4-thi'onuj
I
6,66 g (0,003 mol) sulfidu fosforečného se;
přidá к míchanému roztoku 8,75 g a (0,03| mol) sloučeniny z příkladu 4 v suchém dio-i xanu pod dusíkovou atmosférou a směs se;
zahřívá na 110 až 120 °C po dobu 8 hodin. Po ochlazení se roztok dekantuje a rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Odparek se čistí chromatograficky na silikagelu při eluování směsí diethyletheru a hexanu v poměru 2:1a potom rekrystaluje z cyklohexanu. Požadovaný produkt se dostane ve výtěžku 29 %. Jeho teplota tání činí 118 až 120 °C.
Příklad 7
Způsob výroby 2-(4*-chlorfenyl)-tetrahydro-3-pyrazinyl-4H-l,3-triazin-4-onu
Směs 19 g (0,2 mol) aminopyrazinu a 28,1 gramu [0,3 mol) 4-chlorbenzaldehydu v 250 mililitrech toluenu se míchá a refluxuje pod Dean Stárkovým nástavcem 16 hodin. Po ochlazení se přidá 23,3 g (0,22 mol) kyseliny 3-merkaptopropionové rozpuštěné v malém množství toluenu. Výsledná pevná látka se odfiltruje, promyje toluenem a potom lakovým benzínem a suší. 10 g této pevné látky se rozpustí ve 250 ml methylenchloridu, přidá se 10 g N,N‘-dicyklohexylkarbod4midu a směs se míchá za teploty místnosti dní. Směs se potom filtruje a rozpouštědlo odpaří z filtrátu za sníženého tlaku. Odparek se čistí chromatograficky na silikagelu při eluování diethyletherem a potom další· chromatograíií na silikagelu, za použití 10 % diethyletheru v methylenchloridu k eluování. Požadovaná sloučenina se získá ve výtěžku 20 °/o. Její teplota tání činí 112,5 až 114,5 °C.
Analýza pro:
N3OSCIC14H12 vypočteno:
54,99 % C, 3,93 % H, 13,75 % N, nalezeno:
55,2 % C, 3,9 % H, 13,6 % N.
Příklad 8 až 20
Následující sloučeniny se vyrobí podle metod podobných těm, které jsou uvedeny v předcházejících příkladech. Teploty tání a chemické analýzy sloučenin jsou uvedeny v tabulce I dále.
oo. CQ. CM~
co* cd cd*
т-Ч т-Ч т-Ч
со. 'Ч. CQ. <4
UD* CO* CO* LO C\f CM* r-Ч* of г*(ННгНННС\1Н ts stí co* co
CM* of T-Γ r4* t—< r-4 T—( гЧ
CO.
V obecném vzorci I Teplota Analýza, %
Příklad 6. R1 R2 R3 Y m X tání Vypočteno Nalezeno
O. cd*
CD. O r-4. T“4. CD UD.. CO. OD. rH Ml. UD. cd 0Э cq. r> co co cq.
(O Sjf tfd ud CD** rd ud o* cd co td ud co* rd cd γ-Γ rd ud stí*
Sfl sfi UD ud ud UDUDCOCOSfis^UDUD Sjí sfi UD sp sp sr
co гЧ .co 00 00
UD. CD cq co
CM* CM* od cd* sd
ТЛ00 00 О00С000О cq. °l· co* co* sjT ^* of <of od* Mi*
LO 00 CD od s4
co. UD. oq OD. OD.
rd od sd sd co*
stí stí UD in UD
COCDOODCOUDr-it^ c\ cd. stí. co oo. lo co* stT cd r-Γ co** rd* ud t*d UDUDCOCOSfiMiUDUD
OlD H 00 CO sp of C\f rd
o
co r-í
UD Ml co CD co CD
CO CM CD o. OD. r-i
cd* cd* mi* 00* CM* co*
СО г—1 О'- CD CD CM
UD Sp гЧ Т-Ч т-Ч. CD
od od od rd UD* MÍ*
sp Mi UD sp Sil sp
CM *—4 CM CD CO O r4 OO CM UD CD CD гЧ CO io- oo гЧ со
OJ Ό sp >N CM UD CO OD sh CM LQ CM UD UD r-4 0^ 00 UD
UD. CM га CD r4 ud гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ r4 гЧ r4 гЧ т-Ч CM T—1 гЧ гЧ
CO* >N яЬй >N >N CC UD* >N >N >N >N >CJ >N >N >N >N >N )N >м >N
00 ctí N cd Ctí Mi CO cd cd CÚ Cd co cd CC Ctí CC Ctí cc cd Ctí Ctí
гЧ Ml О r-4 CO OD Y—f r4 mi 00 CD CD o CM Sp CD OO CO co co CD Stí
гЧ Ρχ CD Ml CM stí CM OD sp CM UD v4 M1 UD r4 О' О' UD
CM т-Ч Т-Ч т-Ч гЧ t—i t—1 т-4 r4 т-Ч r-4 т-Ч CM гЧ т-Ч гЧ
o oooooooo
ООО o
<ο< ю со С*1
X и X и ю
X CJ ф о CD X
ω X ε X ε СО
О о ω о о ω О
д x и X Ж XgXXXXXX XXX
>> >4 >ч с ΰ .Ξ N N *ы ctí cd cc
U U >* >> a Cil cu
o
CD r-4
COsflUDCOO^OOOíO τΗΗΗΉΗΗΗΟ^
>>
Й ω «-<
J-4 O 2
CJ stí. cm* *>> .Ξ n cd >> P<
Й ω
Ch O Ξ ω Ξ5
SJ1 of >L c ’n cú >ч
Λ
sr CM ud
CM
Poznámka:
‘Hydrochloridová sůl volné báze obecného vzorce
Příklad 24 ,
Účinek sloučenin podle vynálezu je doložen dále uvedenými testovanými postupy. Ve všech případech se testovaný roztok získá zředěním vodou na požadovanou dávku, přičemž zásobní roztok obsahuje účinný materiál v acetonu (50 %), povrchově aktivní látce (0,4 %} a vodě.
a) Účinek proti padlí jabloňovému (Podosphaera leucotricha; P . 1.)
Tento test je přímý antisporulantní test za použití postřiku listů. Vrchní plochy testů celého semenáčku jabloně se naočkují postřikem vodnou suspenzí, která obsahuje 1Ο5 konidií na mililitr dva dny před ošetřením testovanou sloučeninou. Naočkované rostliny se hned usuší a udržují při teplotě a vlhkosti místnosti ve skleníku před ošetřením. Rostliny se postříkají v dávce 1 kg účinné látky na hektar za použití směrového rozstřikovače. Po oschnutí se rostliny vrátí do oddělení, kde se udržuje teplota a vlhkost místnosti na . dobu 9 dnů a potom se hodnotí. Hodnocení je zaleženo na stanovení procenta plochy listů pokryté sporulací ve srovnání s plochou listů u kontrolních rostlin.
b) Účinek proti plísni bramborové (Phytophthora infestans; P. i. p.j
Testem se stanoví přímý ochranný účinek sloučenin použitých jako postřik na list. Použijí se rostliny rajčete, kultivar Ailsa Craig o výšce 1 až 15 cm. Celé rostliny se postříkají v 'dávce 1 kg účinné látky na hektar za použití směrového rozstřikovače. Rostliny se potom očkují až 6 hodin, po ošetření testovanou sloučeninou, při rozstřikování vodné suspenze obsahující 5 . 103 zoospor na mililitr. Naočkované rostliny se udržují při vysoké vlhkosti 3 dny. Hodnocení je založeno na porovnání mezi úrovní onemocnění ošetřených a kontrolních rostlin.
cj Účinek proti padlí travnímu (Erysiphe graminis; Eg.)
Testem se stanoví přímý antisporulantní účinek sloučenin použitých jako postřik listů. Pro každou sloučeninu se nechá růst asi 40 semenáčků . ječmene do stadia jednoho listu v plastickém kořenáči naplněném sterilním kořenáčovým kompostem. Naočkování se provádí poprášením listů konidiemi Erysiphe graminis, spp: hordei. 24 hodiny po naočkování se semenáčky postříkají dávkou rovnou 1 kg účinné látky na hektar. První hodnocení onemocnění se provádí 5 dní po' ošetření, kdy celková úroveň sporulace ošetřených rostlin se porovnává s hodnotou rostlin kontrolních.
d) Účinek proti padlí travnímu (Erysiphe graminis; Eg. /půda/)
Testem se stanoví systemický ochranný účinek sloučenin použitých jako půdní závlaha. Pro každou sloučeninu se půda zvlaží dávkou rovnou 10 kg/ha. Asi 25 semen ječmene, kultivar Golden Promise, se umístí na povrch ošetřené půdy a zahrne asi 1 centimetrem půdy neošetřené. Po zhruba 7 dnech semena vyklíčí a rostliny se popráší sporami hub. Po 5 dnech se porovná úroveň spcrulace s úrovní na kontrolních rostlinách.
e) Účinek proti plísni šedé na révě vinné (Botrytis cinerea; B. c.)
Test je testera přímé likvidace za použití postřiku listů. Dolní povrch utržených listů révy vinné se naočkuje pomocí pipety 10 velkými kapkami vodné suspenze obsahující 5.105 . konidií na mililitr. Naočkované listy se udržují zakryté přes noc, během této doby houba proniká listem a způsobuje viditelné nekrotické poškození v místech kapek. Infikované oblasti se postříkají přímo dávkou 1 kg účinné látky na hektar za použití směrového rozstřikovače. Když postřik uschne, listy se zakryjí víčky Petriho misek a onemocnění se nechá vyvíjet za podmínek vlhkosti. Rozsah nekrotického poškození mimo původní kapky společně s dávkou sporulace se porovná s hodnotou na kontrolních listech. ,
f) Účinek proti cerkospoře (Cercospora- arachidicola; C. a.)
Test je testem přímé likvidace za použití postřiku listů. Do-lní povrch listů rostlin pod’ zemnice (12 až 20 cm vysokých, každá v samostatném kořenáči) se naočkuje postřikem vodnou suspenzí s obsahem 105 konidií/ml 40 až 43 hodiny před ošetřením testovanou sloučeninou. Naočkované rostliny se udržují při vysoké vlhkosti a potom nechají oschnout, v době mezi naočkováním a ošetřením postřikem v. dávce 1 kg účinné látky na hektar za použití směrového rozstřikovače. Po postřiku se rostliny přemístí do vlhkého oddělení o teplotě 25 až 23 °C na další období 10 dnů. Hodnocení se provádí na základě porovnání úrovně onemocnění -ošetřených a kontrolních rostlin.
Rozsah potlačení onemocnění dosažený při těchto testech je vyjádřen jako stupeň potlačení, přičemž když onemocnění kontrolních rostlin je větší než 30 %, je uveden stupeň 2, a když onemocnění kontrolních rostlin je mezi 50 a 30 %, je uveden stupeň 1.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce II dále, přičemž zkratky mají význam uvedený v příkladu 24 výše.
Tabulka II Výsledky testů Sloučenina z příkladu č. 15 P. i. p. Eg. 241053 Výsledky testů 16 B. c. C. a.
Eg. [půda] P. 1.
1 2 1 2
2 1
3 1 1
4 2 1
5 2
6 2
7 2 2 2 2
8 2 2
9 1 2
10 2 1 1
11 2 1
12 2 2
13 2 2 2
14 2
15 1
16 1
17 1 1
18 1
19 1
20 2 2
21 2 2 1
22 1 2 1 2 2
23 2 2 2 2
P RE D M ÉT VYNÁLEZU

Claims (5)

1. Fungicidní prostředek vyznačující se tím, že společně s nosičem obsahuje sloučeninu obecného vzorce I .
X •f .
R- N o5
R R í I) kde
X znamená kyslík nebo síru, Y znamená skupinu vzorce
CR4R5 mená atom vodíku nebo alespoň jeden z nich znamená methylovou skupinu a m znamená 0, 1 nebo 2, nebo její sůl nebo její kovovou komplexní sůl.
2. Fungícidní prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde X znamená atom kyslíku a ostatní substituenty mají význam vymezený v bodě 1.
3. Fungícidní prostředek podle bodu 1 nebo 2 vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde m znamená 0 a ostatní substituenty mají význam vymezený v bodě 1.
4. Fungícidní prostředek podle bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že obsahuje alespoň dva nosiče, z nichž alespoň jeden je povrchově aktivní látka.
5. Způsob výroby fungicidně účinné látky podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II nebo vzorce —CR4R5CR6R7—, jeden ze substituentů
R1 a R2 znamená pyrazinylovou skupinu a druhý znamená pyridylovou nebo fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo dvěma atomy halogenu nebo methylem,
O R2
II I
HO—C—Y—S—C—NHR1
R3 (II] kde
R1, R2, R3 a Y mají význam uvedený v bokaždý ze substituentů
R3, R4, R5, R6 a R7 navzájem nezávisle zna dě 1, dehydratuje v inertním rozpouštědle za teploty v rozmezí od teploty místnosti do refluxní teploty, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde X znamená 0 a m znamená 0 a potom, je-li zapotřebí, provede . se oxidace organickou peroxykyselinou v inertním rozpouštědle za teploty v rozmezí od 0 °C do teploty místnosti, za vzniku sloučeniny obecného vzorce · I, kde m znamená 1, nebo provede se oxidace manganistanem draselným ve vodném kyselém prostředí při teplotě místnosti za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde m znamená 2, a/nebo se nechá reagovat se sulfidem fosforečným v inertním rozpouštědle při teplotě 110 až 120 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde X znamená síru.
CS832268A 1982-04-02 1983-03-31 Fungicide and method og its active substance production CS241053B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8209786 1982-04-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS226883A2 CS226883A2 (en) 1985-07-16
CS241053B2 true CS241053B2 (en) 1986-03-13

Family

ID=10529489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS832268A CS241053B2 (en) 1982-04-02 1983-03-31 Fungicide and method og its active substance production

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0091148B1 (cs)
JP (1) JPS58183689A (cs)
AT (1) ATE30916T1 (cs)
AU (1) AU557979B2 (cs)
BR (1) BR8301678A (cs)
CA (1) CA1229337A (cs)
CS (1) CS241053B2 (cs)
DD (1) DD209566A5 (cs)
DE (1) DE3374566D1 (cs)
DK (1) DK149883A (cs)
EG (1) EG16632A (cs)
GR (1) GR78793B (cs)
HU (1) HU189677B (cs)
IE (1) IE55157B1 (cs)
NZ (1) NZ203774A (cs)
OA (1) OA07355A (cs)
PL (1) PL140754B1 (cs)
PT (1) PT76486B (cs)
ZA (1) ZA832362B (cs)
ZW (1) ZW7983A1 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992455A (en) * 1987-05-22 1991-02-12 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Thiazolidin-4-one derivatives useful for treating diseases caused by platelet activating factor
US5021435A (en) * 1988-01-22 1991-06-04 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Certain pyridyl-thiazolidin-4-one having anti-ulcer activity
US6506751B1 (en) 1999-11-12 2003-01-14 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Thiazolidinone compounds useful as chemokine inhibitors

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH548411A (de) * 1971-12-06 1974-04-30 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von neuen 1,1-dioxothiazolidin4-onen.
DE2965598D1 (en) * 1978-02-17 1983-07-14 Ici Plc Thiazolidinone derivatives, their preparation, their pesticidal compositions and processes for treating plants
US4174394A (en) * 1978-03-24 1979-11-13 The Dow Chemical Company ((5-Nitro-2-thiazolyl)thio) and ((5-nitro-2-thiazolyl)sulfinyl)pyrazines
NZ191818A (en) * 1978-10-16 1982-05-25 Lilly Co Eli 1-thia-3-aza-4-ones and fungicidal and aquatic weed regulating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
IE830733L (en) 1983-10-02
HU189677B (en) 1986-07-28
GR78793B (cs) 1984-10-02
ZW7983A1 (en) 1983-06-15
DD209566A5 (de) 1984-05-16
DK149883D0 (da) 1983-03-30
PL241295A1 (en) 1984-07-16
DK149883A (da) 1983-10-03
NZ203774A (en) 1985-07-12
CA1229337A (en) 1987-11-17
PL140754B1 (en) 1987-05-30
JPS58183689A (ja) 1983-10-26
ZA832362B (en) 1983-12-28
EG16632A (en) 1992-12-30
CS226883A2 (en) 1985-07-16
AU557979B2 (en) 1987-01-15
OA07355A (en) 1984-08-31
JPH0454669B2 (cs) 1992-08-31
PT76486B (en) 1986-01-24
EP0091148B1 (en) 1987-11-19
EP0091148A2 (en) 1983-10-12
EP0091148A3 (en) 1984-11-07
DE3374566D1 (en) 1987-12-23
BR8301678A (pt) 1983-12-13
IE55157B1 (en) 1990-06-20
ATE30916T1 (de) 1987-12-15
PT76486A (en) 1983-04-01
AU1307983A (en) 1983-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4543413A (en) Sulphonyl derivatives of N-phenyl pyridineamines
US4358446A (en) Use as fungicides of N-(3-pyridylmethyl)-N-acyl anilines
AU615658B2 (en) Thiazole derivatives
US4600712A (en) Fungicidally active compositions containing ethene derivatives
EP0284277A1 (en) Cyanoimidazole fungicides
EP0015628B1 (en) Use as fungicides of pyridyliminomethylbenzene derivatives and acid-addition salts thereof; pyridyliminomethylbenzene derivatives and their acid-addition salts; a process for preparing such compounds and intermediates for use in such process; and fungicidal compositions comprising such compounds
EP0432892A1 (en) Imidazole fungicides
KR940011460B1 (ko) 벤조티아지논 화합물의 제조방법
CZ279613B6 (cs) Thiazolové deriváty, způsob jejich výroby a použití,fungicidní prostředek a způsob potlačování hub
US4532329A (en) 3-(R-thio)propionic acid substituted on adjacent carbon atoms by pyridyl and optionally-substituted phenyl, and corresponding optionally-substituted alkyl esters
CS241053B2 (en) Fungicide and method og its active substance production
US5089512A (en) Thiazole derivatives
EP0191514A1 (en) Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
KR940011459B1 (ko) 티아지논 유도체의 제조 방법
US4404213A (en) Derivatives of certain pyridyliminomethyl-benzenes
EP0152131B1 (en) Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides
US5084448A (en) Fungicidal phenyl azoxime compositions
NZ207240A (en) Substituted maleimides and pesticidal compositions
EP0411718A2 (en) Thiazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
US4355035A (en) Derivatives of certain pyridyliminomethylbenzenes
CS272224B2 (en) Fungicide and method of its active component production
CA1160232A (en) Pyridyliminomethylbenzene derivatives
GB2155462A (en) Heterotricyclic herbicides/fungicides
KR850000432B1 (ko) 피리딜이미노 메틸 벤젠 유도체의 제조방법
GB2182327A (en) Imidazoles, their preparation and their use as fungicides