DD213348A5

DD213348A5 - Fungizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD213348A5
Application number: DD83255115A
Authority: DD
Inventors: Haken Pieter Ten; Shirley B Webb
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1984-09-12
Also published as: EP0104690A2; FI833456A; JPS5978162A; ES8504653A1; GR79416B; US4600712A; DK440283A; NO165221B; NZ205738A; DK163703B; HU194481B; DK440283D0; FI833456A0; FI79930C; PT77394B; CA1234388A; PT77394A; BR8305265A; EP0104690A3; PL136537B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine fungizide Zusammensetzung, die aus einem Traegermittel und als Wirkstoff einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) Ar hoch 1 R hoch 1 C = CAr hoch 2 R hoch 2 oder einem N-Oxid, Salz oder Metallsalzkomplex davon besteht, worin eines von Ar hoch 1 u. Ar hoch 2 einen wahlweise substituierten 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1 oder 2 Stickstoffatomen darstellt und das andere von Ar hoch 1 und Ar hoch 2 einen wahlweisen substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 oder 2 Heteroatomen oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe darstellt; R hoch 1 eine Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt und R hoch 2 eine Cyanogruppe, einen -COOH- Gruppe oder einen Ester oder Thioester davon oder eine Gruppe darstellt, in der jedes von R hoch 3 und R hoch 4 unabhaengig ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt, oder R hoch 3 und R hoch 4 zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellen und Y ein Halogenatom darstellt.

Description

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Fungizide Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzbefall Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft fungizid aktive Zusammensetzungen, die Ethenderivate enthalten, und ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzbefall unter Einsatz der neuen Verbindungen oder der neuen

Zusammens etzungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: In J. Org. Chem. _2C_, 987-989 und J. Med. Chem. 8, 583-588 wird dargelegt, daß bestimmte Ethenderivate als Zwischenverbindungen bei der Herstellung von physiologisch aktiven Verbindungen verwendet werden können. In J. Org. Chera. _2_7, 553-556 werden außerdem ähnliche Ethenderivate beschrieben. Es gibt keine Anzeichen dafür, daß diese Verbindungen in der Landwirtschaft von Nutzen seien. Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Ethenderivate dieses chemischen Typs wertvolle fungizide Eigenschaften besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Mit der Erfindung wird daher eine fungizide Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Trägermittel und als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

Ar¹R¹C = CAr²R² (I)

oder ein N-Oxid, Salz oder einen Metallsalzkomplex davon enthält,

1 2 worin eines von Ar und Ar einen wahlweise substituierten ögliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1 oder 2 Stickstoffatomen

1 2

darstellt und das andere Ar oder Ar einen wahlweise substituierten 5- oder Ogliedrigenheterocyclischen Ring mit 1 oder 2 Heterοatomen oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe dar-

stellt; R ein Wasserstoff atom oder eine wahlweise substitxiierte

2 Alkylgruppe darstellt; und R eine Cyanogruppe, eine -COOH-C-ruppe

oder einen Ester oder Thioester davon oder eine Gruppe

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"^ /R^J oder

3 4

darstellt, worin jedes von R und R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt, oder R und R zusammen mit dem dazwischenliegenden . Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellen und Y ein Halogenatom darstellt.

Wenn nichts anderes gesagt wird, enthält in der gesamten Beschreibung jede vorhandene aliphatische Komponente vorzugsweise bis zu 6, speziell bis zu 4, Kohlenstoffatome.

Geeignete Substituenten, die in einer wahlweise substituierten aliphatischen Gruppe vorhanden sein können, umfassen Halogenatome, Alkoxy-, Alkylthio-, Cyano-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy-, Amino- und Cycloalkylgruppen und wahlweise substituierte Phenyl- . oder Phenoxygruppen. Zu geeigneten Substituenten, die in einer wahlweise substituierten Phenyl- oder Ph.enoxygru.ppe vorhanden sein können, sind Halogenatome, Hydroxy-, Methylendioxy-, Amino-, Cyano-, Alkylsulfonyl- und Nitrogruppen sowie wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl- und Phenoxygruppen zu zählen.

1 2

Eine Phenylgruppe Ar oder Ar ist vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche oben angeführte Substituenten substituiert. Am besten ist sie unsubstituiert, monosubstituiert oder disubstituiert. Bevorzugte Substituenten werden unter Halogenatomen und Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halögenalkoxy- und Alkylthiogruppen ausgewählt. Besonders bevorzugte Substituenten sind 1 oder 2 Halogenatome .

1 P Wie oben erwähnt wurde, stellt eines von Ar und Ar" oder stellen beide einen wahlweise substituierten 6gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1 oder 2 Stickstoffatomen dar. Diese Gruppen sind wahlweise substituierte Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl- und Pyrimidinylgruppen.

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1 2

Das andere von Ar und Ar kann einen wahlweise substituierten 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 oder 2 Heteroatomen darstellen. Geeignete Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel; geeignete Gruppen umfassen die oben aufgeführten und ebenso Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Pyrrolidin, Imidazol und die entsprechenden teilweise oder vollständig gesättigten Analoga. Thiophen- und Furangruppen sind besonders geeignet.

1 2

Eine heterocyclische Gruppe Ar oder Ar kann durch einen oder mehrere der oben für eine Phenylgruppe angeführten Substituenten substituiert sein; vorzugsweise ist sie jedoch unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert, am besten ist eine solche Gruppe unsubstituiert.

Wie oben gesagt wurde, umfaßt die Erfindung Zusammensetzungen, die Metallsalzkomplexe und Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Geeignete Salze umfassen Salze von Sulfonsäuren, zum Beispiel Benzol- oder Toluolsulfonsäure, Carbonsäure, zum Beispiel Wein- oder Essigsäure, oder anorganischen Säuren, zum Beispiel

2 Halogenwasserstoffsäuren oder Schwefelsäure. Wenn R eine -COOH-Gruppe darstellt, kann ein Salz ein Metallsalz, zum Beispiel ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, das Ammoniumsalz oder ein substituiertes Ammoniumsalz, zum Beispiel ein alkylsubstituiertes Ammoniumsalz sein. Geeignete Metallsalze, die mit Verbindungen der allgemeinen Formel I Komplexe bilden, umfassen die von Schwermetallen wie Eisen, Kupfer, Zink und Mangan, in denen die Anionen beispielsweise von einer der oben genannten Säuren abgeleitet sein können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I bestehen als geometrische Isomere. Optische Isomere können vorhanden sein, wobei die Anzahl der Möglichkeiten für Isomerismus von den anwesenden spezifischen Gruppen abhängig ist. Die allgemeine Formel I ist so zu verstehen, daß sie alle einzelnen Isomere und Gemische davon einschließt. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I und N-Oxide, Salze und Komplexe davon sind diejenigen, in denen eines von

12*

Ar und Ar eine unsubstituierte Pyrazin-, oder speziell eine unsubstituierte Pyridylgruppe darstellt, und das andere von Ar und

ρ Ar eine unsubstituierte Pyridylgruppe oder eine v/ahlweise substituierte Phenylgruppe darstellt, noch besser ist es

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1 2 allerdings, wenn eines'von Ar und Ar eine unsubstituierte

1 2

3-Pyridylgruppe ist und das andere von Ar und Ar eine unsubstituierte 3-Pyridylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe ist, zum Beispiel eine mono- oder dichlor- oder ιluor-substituierte Phenylgruppe, vorzugsweise eine dichlorsubstituierte Phenylgruppe.

Vorzugsweise stellt R eine Methylgruppe dar, oder besonders ein Wasserstoffatom.

ρ Wenn R¹" einen Ester oder Thioester von -COOH darstellt, dann kann dieser Ester oder Thioester beispielsweise von einem wahlweise substituierten Alkyl- oder Phenylalkohol oder Thiol abgeleitet sein. Bevorzugte Substituenten sind zum Beispiel die oben für die Alkyl- und Phenylgruppen angeführten. Besonders bevorzugt werden unsubstituierte Alkanole und Alkanthiole mit bis zu 8, besonders bis zu 6, Kohlenstoffatomen.

Wenn R und/oder R eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe darstellen, dann sind die bevorzugten wahlweisen Substituenten beispielsweise die oben genannten. Zum Beispiel kann eine Phenylgruppe R und/oder R wie oben für Ar oder Ar

3 4 beschrieben substituiert sein. Wenn R und R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellen, dann kann dieser Ring gesättigt oder ungesättigt sein, und er enthält vorzugsweise 5 oder 6 Atome, die Heteroatome umfassen können, zum Beispiel ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom zusätzlich zu dem dazwischenliegenden Stickstoffatom.

2 Vorzugsweise stellt R eine Cyanogruppe, eine COOH-G-ruppe oder einen Ester oder Thioester davon dar oder eine Gruppe

oder

3 4 worin jedes von R und R' unabhängig ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe darstellt, oder R und

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4 R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen

Pyrrolidin— oder Piperidinring darstellen.

Von den meisten der Verbindungen wird angenommen, daß sie neuartig sind. Die Erfindung betrifft daher auch eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein N-Oxid, Salz oder einen Metallsalzkomplex

davon, unter der Voraussetzung, daß, wenn Ar eine unsubstituierte

1 2

Pyridylgruppe ist und R ein Wasserstoffatom ist, R keine Cyano-

P gruppe ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine 2-Chlor-, 4-Chlor-, 4-Amino-, 4-Dimethylamino-, 4-Acetamido-, 4-Nitro-, 4-Methoxy- oder 3,4-Dimethoxy-substituierte Phenylgruppe

ρ 2

ist, R~ keine -COOHp-Gruppe ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine 4—Chlor- oder 4-Dimethylaminogruppe ist, R keine -COOH-Gruppe ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenyl-

2 gruppe oder eine 4-Nitrophenylgruppe ist, und R keine -COCl-Gruppe

ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe ist; und weiterhin vorausgesetzt, daß, wenn Ar" eine unsubstituierte Pyridylgruppe und

1 ,2 1

R ein Wasserstoffatom ist, R keine Cyanogruppe ist, wenn Ar' eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine 4-Dimethylaminophenyl-

2 gruppe ist, und R keine -COOH-, -COCl- oder -CONH^-Gruppe ist,

1 wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe ist.

Die neuen Wirkstoffe werden hergestellt, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

0 Ar¹ - C - R¹ (II)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

Ar² - CH₂ - R² (III)

12 12

worin Ar , Ar , R und R die für die neuartigen Verbindungen der allgemeinen Formel I angeführten Bedeutungen haben, umgesetzt wird, und auf Wunsch, die resultierende Verbindung in eine beliebige andere Verbindung umgewandelt wird.

Im allgemeinen kann das Verfahren ein Gemisch von geometrischen

2 Isomeren der allgemeinen Formel I ergeben. Wenn R eine Cyanogruppe darstellt, ist das gebildete vorherrschende Isomere gewöhnlich das-

1 2 jenige, in dem Ar und Ar in trans-Stellung stehen, während, wenn etwas anderes als Cyano ist, das entsprechende cis-lsomere ge-

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wohnlich überwiegt. Das genaue Verhältnis - der erzeugten Produkte hängt selbstverständlich von den genauen Reaktionsbedingungen ab.

Das Molverhältnis der Reaktionsmittel ist nicht kritisch und kann beispielsweise im Bereich von 5:1 bis 1:5, vor allem von 2:1 bis 1:2 liegen. Es ist oftmals zweckmäßig, annähernd stöchiometrische Verhältnisse anzuwenden.

Die Reaktion wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen; typische Lösungsmittel sind zum Beispiel Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ether wie Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid; Anhydride wie Essigsäureanhydrid; Ester wie Ethylacetat; Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Ketone wie Aceton, Dimethylketon und Methyletherketon; und Nitroalkane wie Netromethan. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base ausgeführt. Geeignete Basen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Amine, zum Beispiel Triethylamin oder Piperidin; Alkalimetallhydride, -amide oder -alkoxide. zum Beispiel Natriumethoxid; oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, zum Beispiel Kaliumhydroxid. Die Reaktionstemperatur liegt am besten im Bereich von 0 ⁰C bis 180 ⁰C. Es mag in einigen Fällen zweckmäßig sein, die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorzunehmen. Verbindungen der Formel II und III können nach Verfahren hergestellt werden, die im Fachgebiet bekannten Verfahren analog sind.

Wie oben bereits gesagt wurde, kann eine resultierende erfindungsgemäße Verbindung auf Wunsch in eine beliebige andere erfindungsgemäße Verbindung umgewandelt werden. Derartige Reaktionen können nach Verfahren ausgeführt werden, die den im Fachgebiet bekannten

2 analog sind. Zum Beispiel kann eine Verbindung, in der R eine Gyanogruppe darstellt, zur Gewinnung der entsprechenden Säure, des entsprechenden Esters oder Amids hydrolysiert oder alkoholisiert

2 werden. Eine Verbindung, in der R eine -COOH-Gruppe darstellt,

kann in einen Ester oder Thioester durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol oder Thiol, oder in ein Säurehalogenid durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel umgewandelt werden. Ein Säurehalogenid kann gleichfalls in einen Ester oder Thioester

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durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol oder Thiol umgewandelt werden, oder es kann mit dem entsprechenden Amiη in ein Amid umgewandelt werden

Aus praktischen Gründen, zum Beispiel wegen der Verfügbarkeit von Ausgangsstoffen, kann es oftmals empfehlenswert sein, als Reaktions-

_ ρ

mittel eine Verbindung der Formel Hi zu verwenden, in der R eine -CN- oder -COOH-Gruppe darstellt, und anschließend die resultierende Verbindung in das verlangte Derivat umzuwandeln. Diese Methode kann auch zur Herstellung eines anderen Isomeren herangezogen werden, wenn die anfängliche Reaktion der Verbindungen II und III ein großes Übergewicht eines Isomeren ergibt. Wenn beispielsweise, wie oben erläutert wurde, eine Reaktion unter Verwen-

p dung einer Verbindung der Formal III, worin R" eine -COOH-Gruppe

1 2 darstellt, verwiegend zu einem Produkt führt, in dem Ar und Ar in cis-Stellung zueinander stehen, während die entsprechende

2 Reaktion, bei der R eine -CN-Gruppe darstellt, vorwiegend das trans-Isomere ergibt, dann wird das trans-Isomere eines Produktes,

2 in dem R eine" -COOH-Gruppe ist, am besten durch Hydrolyse der trans-CN-Verbindung hergestellt.

Eine Verbindung der Formel I kann in ihr N-Oxid oder ein Salz oder einen Metallsalzkomplex davon durch Verfahren umgewandelt werden, die den bekannten Methoden analog sind, zum Beispiel durch die Umsetzung mit einem Oxydationsmittel oder mit der entsprechenden Säure, der Base oder dem entsprechenden Salz. Ein entstandenes Salz kann durch Umsetzung mit einem Säurebindemittel oder einer Säure, wie es am besten ist, in die freie Verbindung'umgewandelt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzbefall auf einer Stelle, das darin besteht, daß auf die Stelle eine erfindungsgemäße Verbindung oder Zusammensetzung aufgebracht wird. Geeignete Mengen liegen zum Beispiel im Bereich von 0,05 bis 4 kg aktivem Material je Hektar. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Behandlung oder die Verhinderung von Pilzbefall auf Saaten, dem Boden oder den Pflanzen; Kulturpflanzen, die von Mehltau befallen werden können, zum Beispiel Getreidearten und Äpfel, können beispielsweise behandelt werden.

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Als Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein beliebiges Material dienen, mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung der Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle, die beispielsweise eine Pflanze, ein Samen oder der Boden sein kann, oder zur Erleichterung der Lagerung, des Transportes oder des Umgangs damit formuliert werden kann. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich ein Material, das normalerweise gasförmig ist, das aber zur Gewinnung einer Flüssigkeit verdichtet worden ist, und es kann jedes der normalerweise für die Formulierung fungizider Zusammensetzungen verwendete Trägermittel eingesetzt v/erden. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen 0,5 bis 95 Masse-* % Wirkstoff. Geeignete feste Trägermittel sind natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliziumoxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, zum Beispiel Talkarten; Magnesium—Aluminium-Silicate , zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliconoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, zum Beispiel Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; sowie feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate.

Geeignete flüssige Trägermittel umfassen Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind oftmals geeignet. Landwirtschaftliche Zusammensetzungen werden häufig in konzentrierter Form formuliert und transportiert, die anschließend vom Verbraucher vor der Anwendung verdünnt wird. Das Vorhandensein geringer Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um ein oberflächen-

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aktives Mittel handelt, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. Daher ist vorzugsweise wenigstens ein Trägermittel in einer er—' findungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.

Als oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel dienen; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Ami'den, die mindestens 12 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester yon Glycerin, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, zum Beispiel p_-Octylphenol oder _p_-Octylcresol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder SuIfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise in Form von oberflächenaktiven Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten und Aerosolen formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25, 50 oder 75 Masse-% Wirkstoff, und enthalten gewöhnlich außer dem festen Trägermittel 3 bis 10 Masse-% eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Masse-% Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden normalerweise als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das oberflächenaktive Pulver formuliert, allerdings enthalten sie kein Dispergiermittel, und v/erden am Einsatzort mit weiterem fe-

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sten Trägermittel verdünnt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die gewöhnlich 1/2 bis 10 Masse-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich s"o hergestellt, daß sie eine Größe zwischen 10 und 100 BS-Maschen (1,676-0,152 mm) haben, und sie können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen v/erden Granulate 1/2 bis 75 Masse-% Wirkstoff und 0 bis 10 Masse-% Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Modifizierungsmittel für langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten "trocken fließ-fähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Körnchen mit einer relativ hohen Konzentration von Wirkstoff. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und, wenn erforderlich Verschnittmittel, 10 bis 50 Masse-%/Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 Masse%/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 Masse-%/Vol andere -Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden normalerweise so gemischt, daß sie ein haltbares, nicht-ausfällendes, -fließfähiges Produkt ergeben und gewöhnlich 10 bis 75 Hasse-/⁷« Wirkstoff, 0,5 bis 15 Masse-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Masse-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und .thixotrope Mittel, 0 bis 10 Masse-% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthalten; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können gelöst in der Formulierung vorhanden sein, um die Verhinderung von Sedimentation zu unterstützen, oder um als Frostschutzmittel für das Wasser zu dienen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnene Zusammensetzungen liegen gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Typ Wasser-in-Öl oder vom Typ Öl-in-Wasser sein und können eine dicke majonnaiseartige Konsistenz haben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch noch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die herbizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften besitzen.

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Ausführungsbeispiele:

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. Die Bezeichnungen "eis" und "trans" werden zur Kennzeichnung der Bezie—

1 2 hung von Ar und Ar zur Doppelbindung angewandt.

Beispiel 1

Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)—3-(3—pyridyl)propensäure (eis—Isomer)

Ein Gemisch von Pyridin-3-aldehyd (21,4 g), 2,4-Dichlorphenylessigsäure (40,1 g), Triethylamin (20 ml) und Essigsäureanhydrid (160 ml) wurde gerührt und 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, wobei eine Temperatur von 150 ⁰C beibehalten wurde. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser (150 ml) verdünnt und über Nacht stehen gelassen. Der sich abtrennende kristalline Feststoff wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Rekristallisation aus Ethanol (600 ml) wurde die cis-2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(3-pyridyl)propensäure in Form von schwach gelben Kristallen gewonnen, Schmelzpunkt 208 bis 211 ⁰G, Ausbeute 71 %. Es wurden folgende Ergebnisse bei der Elementaranalyse erzielt:

berechnet: C: 57,14 H: 3,06 N: 4,76 gefunden: G: 57,1 H: 3,2 N: 4,7

Beispiel 2

Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(3-pyridyl)-propenylchlorid-hydrochlorid (cis-Isomer)

Ein Gemisch von eis 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(3-pyridyl)-propensäure (32,1 g) und Thionylchlorid (150 ml) wurde gerührt und 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit trockenem Diethylether trituriert. Das feste Säurechloridhydrochlorid würde abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 82 %. Die · folgenden Ergebnisse wurden bei der Elementaranalyse erzielt:

berechnet: C: 48,14 H: 2,58 N: 4,01 gefunden: C: -47,8 H: 2,6 N: 4.0

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Beispiel 3

Herstellung von n-Butyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(3-pyridyl)-propensäureester (cis-Isomer)

Natrium (0,9 g) wurde in trockenem n-Butanol (70 ml) unter Stickstoff gelöst, und die resultierende Lösung wurde zu einer gerührten Suspension von 2-(2,4-Dichlorphenyl-3-(3-pyridyl)-propenoylchloridhydrochlprid (6,8 g) in trockenem Dimethoxyethan gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 16 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck aus dem Filtrat verdampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Filtration und der Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurde das zurückbleibende Öl der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Diethylether/Hexan (2:1) unterzogen. Der n-Butyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(3-pyridyl)propensäureester wurde in einer Ausbeute von 75 % in Form eines schwachgelben Öles gewonnen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse erzielt:

berechnet: C: 61,71 H: 4,86 N: 4,00

gefunden: C: 62,2 H: 5,1 N: 3,9

Beispiel 4

Herstellung von (1-Methylpropyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3~ (3-pyridyl)-thiolopropensäureester (cis-Isomer) Eine gerührte Suspension von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(3-pyridyl)— propenoylchloridhydrochlorid (6,35 g) in trockenem Dimethyoxyethan (50 ml) unter Stickstoff wurde mit trockenem Triethylamin (1,85 g) behandelt. Eine Suspension des Natriumsalzes von 1-Methylpropan—1-thiol (0,0182 Mol) in trockenem Dimethoxyethan (25 ml) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und 16 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat unter Vakuum zurückgewonnen. Das zurückgebliebene Öl wurde in Diethylether aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Filtration und der Entfernung

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des Lösungsmittels wurde das zurückgebliebene Öl der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Diethylether/Hexan (2:1) unterzogen. Dabei wurde der (1-Methylpropyl)—2-(2,4-dichlorphenyl)-3—(3-pyridyl)—thiolo-propensäureester in einer Ausbeute von 52 % als schwach gelbes Öl gewonnen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse erzielt:

berechnet: C: 59,02 H: 4,64 N: 3,83 gefunden: C: 58,5 H: 4,7 N: 3,8

Beispiel 5

Herstellung von 1-(N-Piperidinylcarbonyl)—1 —(2,4-dichlorphenyl)-2-(3-pyridyl)ethen

Zu einer gerührten Suspension von 3-(3-Pyridyl)-2-(2,4-dichlorphenyl )-propenoylchloridhydrochlorid (6,23 g) in trockenem Dimethoxyethan (50 ml), in einem Eisbad auf 5 ⁰G gekühlt, wurde tropfenweise eine Lösung von Piperidin (4.55 g) in trockenem Dimethoxyethan (25 ml) gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel unter Vakuum aus dem Piltrat zurückgewonnen, und der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Filtration und der Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurde der Rückstand der Säulenchromatographie auf Silicagel unter Eluierung mit Diethylether unterzogen, so daß eine Ausbeute von 47 % des verlangten Produktes in Form sehr schwach gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 104 ⁰C erzielt wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse erzielt:

berechnet: C: 63,16 H: 4,99 N: 7,75 gefunden: C: 62,9 H: 5,1 N: 7,7

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Beispiel 6

Herstellung von 1-Cyano—1-(4-chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)ethen (träns-Isomer)

Eine Lösung von 4-Chlorbenzylcyanid (7,58 g) und Pyridin-3-aldehyd (5,35 g) in absolutem Ethanol (50 ml) wurde auf 50 ⁰C erwärmt; 3,5 ml einer Lösung von Natrium (2,74 g) in absolutem Ethanol (32 ml) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde'ohne weiteres Erwärmen stehen gelassen. Nach 1 Stunde wurde das feste Produkt abfiltriert, mit Ethanol und danach mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Die Rekristallisation dieses Materials aus Ethanol (150 ml) mit Holzkohle-Behandlung ergab 1-Cyano-1-(4-chlorphenyl)-2-(3-pyridyl)-ethen in einer Ausbeute von 48 % in Form von schwach gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 143 ⁰C. Bei der Elementaranalyse wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

berechnet: C: 69,85 H: 3,74- N: 11,64

gefunden: C: 69,9 H: 3,7 N: 11,6

Beispiel 7

Herstellung des Kupfer(II)-chloridkomplexes der Verbindung von Beispiel 6

Zu einer gerührten Lösung von 1-Cyano-1-(4-chiorphenyl)-2-(3-pyridyl)ethen (2,4 g) in warmem Ethanol (50 ml)-wurde eine Lösung von Kupfer(II)-chlorid (0,6725 g) in Ethanol (15 ml) gegeben. Nach 1/2 Stunde'wurde der schwach blaugrüne Kupfer(II)-chloridkomplex (2 Mol' Ethenderivat je Mol CuCIp) abfiltriert, mit Ethanol und anschließend mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 89 %, Schmelzpunkt - 290 bis 292 ⁰C (Zersetzung). Elementaranalyse:

berechnet: C: 54,59 H: 2,92 N: 9,1

gefunden: C: 53,8 H: 2,7 N: 9,0

Beispiele 8 bis 38

Nach Verfahren, die den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen analog waren, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt. Die Analyseergebnisse und Werte der physikalischen Angaben sind, so weit sie zur Verfügung standen, in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel Ar Nr.

(cis/trans— Isomer)

1 ? R¹ IT

8 (eis) 2,4-Dichlor- 3-Pyridyl H

phenyl

9 (eis) 3-Pyridyl 2,4-Dichlor- H

phenyl

COOH

-CON

10 (trans) 4-F-Phenyl 3-Pyridyl H CN

(CHg)₃CH₃

11 (trans) 4-Cl-Phenyl 3-Pyridyl H CN

12 (trans) 3-Pyridyl 2,4-Dichlor- H CN

phenyl

13 (eis) 3-Pyridyl 4-Cl-Phenyl H COOH

14 HCl	(eis) Salz	2,4-Dichlor- phenyl	3-Pyridyl	H	COCl	³
15	(eis)	2,4-Diehlor- phenyl	3-Pyridyl	H	ΛΊΤ1 KjLi. COOCH /~1 TT
16	(eis)	2,4-Dichlor- phenyl	3-Pyridyl	H		H₃)
17	(eis)	3-Pyridyl	2,4-Dichlor- phenyl	H	CONHC(C:	A
18	(eis)	2,4-Dichlor-	3-Pyridyl	H	COSC(CH

Elementaranalyse Physikalische CHN Werte

berechn. gefund.	57,40 56,6	3,06 3,1	4,76	F.P.:	262-264	⁰C
berechn.	65,19	6,42	6,91	Öl
gefund.	65,2	6,9	6,8
berechn. gefund.	75,00 75,6	4,00 4,1	12,50 12,5	F.P.:	145-147	⁰C
berechn. gefund.	69,85 70,3	3,74 3,7	11,64 11,6	F.P.:	112-114	⁰C
berechn. gefund.	61,1 60,9	2,91 2,8	10,18 9,9	F.P.:	114-116	⁰C
berechn. gefund.	64,74 64,7	3,85 3,9	5,39 5,4	F.P.:	221-224	⁰C
berechn. gefund.	48,14 46,4	2,58 2,9	4,01 4,0
berechn.	61,71	4,00	4,00	Öl
gefund.	61,5	4,8	3,9
berechn.	63,16	4,99	7,76	F.P.:	157-158	⁰C
gefund.	63,4	5,2	7,7
berechn. gefund.	61,89 .61,9	5,16 5,3	8,02 8,1	F.P.:	116-118	⁰C
berechn. gefund.	59,02 59,2	4,64 4,8	3,83 3,8	F.P.:	87-89 ⁰C

VJl Ul

Fortsetzung der Ta.belle	2,4-Dichlor- phenyl	1	Ar²	R¹	R²	berechn. gefund.	Elementaranalyse C H N	3,57 3,7	4,55 4,5	Physikalische Werte
Beispiel Ar Nr. (cis/trans- Isomer)	2,4-Dichlor- phenyl	3-Pyridyl	H	COOCH₃	berechn. gefund.	58,44 58,3	4,86 5,3	4,00 4,0	Öl
19 (eis)	3-Pyridyl	3-Pyridyl	H	C00(CH₂)₃CH₃	berechn. gefund.	61,71 61,9	3,57	4,55	Öl
20 (eis)	2,4-Dichlor- phenyl	2,4-Dichlor- phenyl	H	COOCH₃	berechn. gefund.	58,44	4,04 4,2	4,35 4,5	Öl
21 (trans)	3--Pyridyl L	3-Pyridyl	H	COOCH₂CH₃	berechn. gefund.	59,63 59,6	4,54 4,6	4,24 4,3	F,P.: 64-68 ⁰C
22 (eis)	3-Pyridyl	2,4-Dichlor- phenyl	H	CON \ VV	berechn. gefund.	49,02 49,2	3,57 3,90	4,55 4,50	F.P.: 124-125 ⁰C
23 (trans) Weinsäure- salz (2 Mo] Weinsäure je Mol Py- ridinver— bindung)	3-Pyridyl.	2,4-Dichlor- phenyl	H	COOCH₃	berechn. gefund.	58,44 58,80	2,51 2,5	3,19 3,1 ·	F.P.: 41-47 ⁰C
24 (eis)	3-Pyridyl	2,4-Dichlor- phenyl	H	cooAly ei	berechn. gefund.	54,67 54,7	4,86 4,9	4,00 4,0	Glas
25 (eis)		2,4-üichlor- phenyl	H	CH₃ COOCH		61,71 61,7			Öl
26 (eis)			XCH₂CH

Portsetzung der Tabelle

-] Beispiel Ar

(cis/trans— Isomer)

Ar

R¹ R² Elementaranalyse Physikalische C H N Werte

27 (eis)

28 (eis)

29 (eis)

30 (eis)

31 (eis) Kupfer(Il)-chloridkomplex (2 Mol Pyridinverbin- dung je Mol CuCl₀)

32 (eis) Rupfer( LI)-chloridkom- plex (2 Mol Pyridinver— bindung j e Mol CuCl₀)

3-Pyridyl 3-Pyridyl 3-Pyridyl

3-Pyridyl 3-Pyridyl

3-Pyridyl

2,4-Dichlor- H phenyl C

2,4-Dichlor- H phenyl COO

2,4-Dichlor H phenyl

COOCH

Phenyl

H COOCH₂CH₃

2,4-Dichlor- H phenyl

CON

2,4-Dichlor- H CONHC(CKL)₃ phenyl

berechn. 59,02 4,64 3,83 Öl

gefund. 59,0 5,1 3,8

berechn. 66,33 4,27 3,32 Öl

gefund. 66,3 4,1 3,2

berechn. 61,04 3,70 3,24 Öl

gefund. 61,3 3,9 3,2.

berechn. 75,89 5,93

gefund. 75,9 6,1

berechn. 55,90 5,51

gefund. 55,6 5,5

5,53 P.P.: 67-68 ⁰C 5,5

5,93 P.P.: 169-170 ⁰C

(Zersetzung) 6,0

berechn. 51,89 4,32 6,73 P.P.: 127-130 ⁰C

(Zersetzung) gefund. 51,7 4,6 6,5

Fortsetzung	der Tabelle 1	Ar²	R¹	R²	berechn. gefund.	El ernent ar analys e CHN	2,93 3,1	3,73 3,5	Physikalische Werte	61-62 ⁰C	I 03
Beispiel Nr. (cis/trans— Isomer)	Ar¹	2,4-Dichlor- phenyl	H	COOCH₃	berechn. gefund.	47,97 46,5	6,42 6,7	6,91 7,0	F.P:: 176-178 ⁰C (Zersetzung)	; 200-201 ⁰C	I
33 (eis) Kupfer(ll)- chloridkom-- plex (2 Mol Pyridinver- bindung j e Mol CuCIp)	¹ 3-Pyridyl	2,4-Dichlor- phenyl	H	(CHg)₃CH₃ CON_n (CHq)₃CH₃	berechn. gefund.	65,19 65,4	4,42 4,8	12,39 11,6	F.P.
34 (trans)	3-Pyridyl	3-Pyridyl	H	COOH	berechn. gefund.	69,03 68,1	3,46 5,6	8,82 8,7	F.P.:	: 53-55 ⁰C
35 (eis)	3-Pyridyl	3-Pyridyl	H	COCl	berechn. gefund.	49,13 50,3	6,38 6,4	9,93 10,0		: 100-103 °C
36 (eis) HCl-SaIz (2 Mol HCl je Mol Ethen- derivat)	3-Pyridyl	3-Pyridyl	H	CH₃ COOCH-CH₂CH₃	berechn. gefund.	72,34 72,5	5,0 5,0	11,67 11,6	F.P.:	: 148-151 ⁰C	IV) VJI VJI
37 (eis)	3-Pyridyl	3-Pyridyl	H	COOCH₃	berechn. gefund.	70,0 69,8	2,91 2,7	10,18 10,2	F.P.:
38 (eis)	3-Pyridyl	3-Pyridyl	H	CN	berechn. gefund.	61,1 61,1	3,46 3,6	9,69 9,5	F,. P.:
39 (trans)	2,4-Cl_?- Phenyl	3-Pyridyl	CH₃	CN		62,28 62,0
40 (eis)	2,4-Cl₂- Phenyl

Fortsetzung

der Tabelle 1

Ar²

R¹

R²

berechn. gefund.

Elementaranalyse C. H N

3,46 3,4

9,96 9,7

Physikalische Werte

131-133

⁰C

I UD

Beispiel Nr. (cis/trans- Isomer)

Ar¹

3-Pyridyl

CH₃

CN

berechn. gefund.

62,28 62,2

3,06 3,0

4,76

F.P.:

185-190

⁰C

I

41 (trans)

2,4-Cl₂- Phenyl

3-Pyridyl

H

COOH

berechn. gefund.

57,4 57,4

3,41 3,2

9,56 9,2

P.P.:

171-173

⁰C

42 (trans)

2,4-Cl- Phenyl

2/1-Cl₂- Phenyl

H

CONH₂

berechn. gefund.

57,34 57,1

3,41 3,2

9,56 9,4

F.P.:

222-223

⁰C

43 (trans)

3-Pyridyl

H

CONH₂

berechn. gefund.

57,34 57,3

2,93 2,8

3,73 3,4

F.P.:

162-164

⁰C

44 (trans)

2,4-Cl₂- Phenyl

3-Pyridyl

H

COOCH₃

berechn. gefund.

47,97 47,5

3,6 3,5

5,6 5,5

F.P.:

86-89 ⁰C

45 (eis) CuCl₀- Kompiex

2,4-Cl₂- Phenyl

2,4-Cl₂- Phenyl"¹"

H

berechn. gefund.

62,4 62,0

2,91 2,9

10,18 9,9

F.P.:

66-67,5

⁰C

IV) ui Ul

46 (trans)

3-Pyridyl

2,4-Cl₂- Phenyl

H

CN

berechn. gefund.

61,1 61,1

5,16 5,2

8,02 7,9

F.P.:

114-116

⁰C

47 (eis)

3-Pyridyl

H

CONHC(CHO₃

berechn. gefund.

61,89 61,5

2,34 2,5

8,18 8,0

F.P.:

305-307

⁰C

48 (eis)

2,4-Cl₂- Phenyl

3-Pyridyl

H

CN

berechn. gefund.

49,09 .48,5

4,15 4,1

8,31 7,7

F.P.:

120-124

o_C

49 (trans) CuCl₂- Komplex

2,4-Cl₂- Phenyl

3-Pyridyl

H

CONH₂CH₂OH

berechn. gefund.

56,97 56,3

4,22 4,1

7,39 7,1

F.P.:

101-103

⁰C

50 (eis)

2,4-Cl₂- Phenyl

3-Pyridyl

H

0 CONHCH₂COEt

56,99 57,2

F.P.:

51 (eis)

2,4-Cl- Phenyl

Portsetzung

der Tabelle 1

Ar²

R¹

R²

berechn. gefund.

Elementaranalyse C H N

5,16 5,2

8,02 7,5

Physikalische Werte

181-186

⁰C

I

Beispiel Nr. (eis/trans- I sortier)

Ar¹

3-Pyridyl

H

CONHC(CHo)ο

berechn. gefund.

61,89 60,2

4,22 4,4

7,39 7,4

P.P.:

105-106

⁰C

O I

52 (trans)

Phenyl²

3-Pyridyl

H

O Il C0NH(CH₂)₂0CCH₃

berechn. gefund.

56,99 56,8

2,75 2,7

9,62 9,6

F.P. :

189-191

⁰C

53 (eis) .

2, VCl₂- Phenyl

2, VCIp- Phenyl

OH

CN

berechn. gefund.

57,73 57,8

4,17 4,1

11,50 11,4

F.P. :

90-92 ⁰C

54 (nicht bestimmt)

3-Pyridyl

H

con"" ³ V, \jv\r\ J f~\ji\

berechn. gefund.

60,00 59,7

4,22 4,2

7,39 7,2

P.P.:

102-104

⁰C

55 (eis)

2, VCl₂- Phenyl

3-Pyridyl

H

O Il nrstxuf nu "\ nnnu

56,99 56,9

P.P.:

56 (trans)

2, VCl₂- Phenyl

57 (trans) 2,VCl_p- 3-Pyridyl Phenyl

Iq ,/ ry\J<J\Jil'-\

CON

58 (nicht bestimmt)	2-0Et₁VCl- Phenyl	3-Pyridyl	OH	CN
59 (trans) MnCIp- Kornplex	2, VCl₀- Phenyl""	3-Pyridyl 1	CH₃	CN
60 (eis) MnCIp- Komptex	2, VCIp- Phenyl	3-Pyridyl j	CH₃	CN

berechn. 60,0 4,17 11,67F-P.: 85-87 ⁰C

gefund. 59,3 3,9 11,5

berechn. 63,89 4,33 9,32 F.P.: 235 ⁰C

gefund. 63,6 4,2 9,0

berechn. 51,14 2,84 7,96 P.P.: 242-244 ⁰C

gefund. 51,2 2,7 7,8

berechn. 51,14 2,84 7,96 P.P.: 245-248 ⁰C

gefund. 51,6 2,9 7,9

- 21 - _r 255115

Beispiel 61

(a) Wirksamkeit gegen falschen Mehltau des Weinstockes (Plasmopara viticola; P.v.a.)

Der Versuch ist ein direkter Antisporentest unter Anwendung von Laubspritzung. Die Unterseiten der Blätter ganzer Weinpflanzen v/erden durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Zoosporangien pro ml enthält, 2 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen werden 24 Stunden lang in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit gehalten und anschließend 24 Stunden lang bei der Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit eines Gewächshauses. Die Pflanzen werden danach getrocknet, und die infizierten Blätter werden entfernt und an den Unterseiten mit einer Lösung des aktiven Materials in 1:1 Wasser/ Aceton mit einem Anteil von 0,04 % Triton X-155 (Warenzeichen) bespritzt. Das Spritzen erfolgt mit einem fahrbaren Reihensprühgerät, das 620 l/ha abgibt, und die Konzentration des aktiven Materials wird so berechnet, daß eine Aufbringungsmenge von 1 kg/ha erzielt wird. Nach dem Trocknen werden die Blattstiele der gespritzten Blätter in Wasser eingetaucht und die Blätter werden weitere 96 Stunden lang hoher Feuchtigkeit zur Inkubation ausgesetzt, worauf die Beurteilung folgt. Die Beurteilung basiert auf dem Prozentanteil der" durch Sporenbildung bedeckten Blattflächen im Vergleich mit denen von Kontrollblättern.

(b) Wirksamkeit gegen falschen Mehltau des Weinstockes (Plasmopara viticola; Pv.t)

Bei dem Versuch handelt es sich um einen translaminaren Schutztest unter Anwendung von Laubspritzung. Die Oberseiten von Blättern ganzer Weinpflanzen werden mit einer Menge von 1 Kilogramm aktivem Material je Hektar unter Anwendung eines Reihensprühgerätes gespritzt. Die Unterseiten der Blätter werden anschließend, bis zu 6 Stunden nach der Behandlung mit der Testverbindung, durch Spritzen mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Zoosporangien je ml enthält, geimpft. Die geimpften Pflanzen werden 24 Stunden lang in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit und 4 Tage lang bei Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit eines Gewächshauses gehalten

- 22 - 255115 1

und dann abermals 24 Stunden lang hoher Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Beurteilung basiert auf dem Prozentanteil der mit Sporenbildung bedeckten Blattfläche im Verhältnis zu der von Kontrollblättern.

(c) Wirksamkeit gegen Grauschimmel der Weinrebe (Botrytis cinerea; B.c.)

Bei' dem Versuch handelt es sich um einen direkt ausrottenden Test unter Anwendung von Laubspritzung. Die Unterseiten von abgelösten Weinblättern werden geimpft, indem zehn große Tropfen einer wäßrigen Suspension, die 5 x 10 Konidien/ml enthält, auf diese aufpipettiert werden. Die geimpften Blätter werden über Nacht unbedeckt aufbewahrt, wobei der Pilz in diesem Zeitraum in das Blatt eingedrungen ist, und sich eine sichtbare nekrotische Läsion an der Stelle, auf die der Tropfen aufgebracht wurde, gebildet haben kann. Die infizierten Stellen werden direkt mit einer Dosismenge von 1 kg aktivem Material je Hektar unter Einsatz eines unter (a) beschriebenen Reihensprühgerätes gespritzt. Wenn das Spritzmittel eingetrocknet ist, werden die Blätter mit einer Petrischale abgedeckt, so daß sich die Erkrankung unter diesen feuchten Bedingungen entwickeln kann. Das Ausmaß der über den ursprünglichen Tropfen hinausgehenden nekrotischen Läsion wird zusammen mit dem Grad der Sporenbildung mit den Anzeichen auf Kontrollblättern verglichen.

(d) Wirksamkeit gegen Braunfäule der Kartoffel (Phytophtora infestans; P.i.p.)

Bei diesem Versuch wird die direkte Schutzwirkung der als Blattspritzung aufgebrachten Verbindungen ermittelt. Es werden 1 bis 15 cm hohe Tomatenpflanzen der Sorte Ailsa Craig in Einzeltöpfen verwendet. Die gesamte Pflanze wird mit einer Dosismenge von 1 Kilogramm aktivem Material je Hektar unter Einsatz eines Reihensprühgerätes gespritzt. Die Pflanze wird anschließend bis zu 6 Stunden nach der Behandlung mit der Testverbindung geimpft, indem sie mit einer wäßrigen Suspension, die 5x10 Zoosporangien/ml enthält, gespritzt wird. Die geimpften Pflanzen werden 3 Tage lang unter hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Beurteilung basiert auf einem Vergleich zwischen den Erkrankungsgraden auf den behandelten und den Kontrollpflanzen.

- 23 - 255115 1

(e) Wirksamkeit gegen Getreide-Mehltau (Erysiphe graminis; E.G.) Bei dem Versuch wird die direkte Wirksamkeit gegen Sporenbildung von Verbindungen, die als Laubspritzung aufgebracht werden, gemessen. Für jede Verbindung werden etwa 40 Gerstensamenkörner bis zum Ein-Blatt-Stadium in einem Plastetopf mit sterilem Topfkompost gezogen. Das Impfen erfolgt durch Bestäuben der Blätter mit Konidien von Erysiphe graminis, spp. hordei. 24 Stunden nach dem Impfen werden die Sämlinge mit einer Lösung der Verbindung in einem Gemisch von Aceton (50 %), oberflächenaktivem Mittel (0,04 %) und Wasser unter Einsatz eines Reihensprühgerätes nach der Beschreibung unter (a) bespritzt. Die Aufbringungsmenge ist 1 kg des aktiven Materials je Hektar äquivalent. Die erste Beurteilung der Erkrankung erfolgt 5 Tage nach der Behandlung, wobei das Gesamtausmaß der Sporenbildung auf den behandelten Pflanzen mit der auf Kontrollpflanzen verglichen wird.

(f) Wirksamkeit gegen Apfelmehltau (Podsophaera leucotrica; P.l.) Der Versuch ist ein direkter Antisporentest unter Anwendung von Laubspritzung. Die Oberseiten der Blätter ganzer Apfelsämlinge werden durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Konidien/ml enthält, 2 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen werden sofort getrocknet und vor der Behandlung unter den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ein°s Gewächshauses gehalten. Die Pflanzen werden mit einer Dosis— menge von 1 Kilogramm aktivem Material je Hektar unter Einsatz eines Reihensprühgerätes gespritzt. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen bis zu 9 Tagen in einer Kammer mit Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehalten, worauf die Beurteilung folgt. Die Beurteilung basiert auf dem Prozentanteil der durch Sporenbildung bedeckten Blattfläche im Vergleich zu der auf den Blättern von Kontrollpflanzen.

(g) Wirksamkeit gegen Blattfleckenkrankheit der Erdnuß (Cercospora arachidicola; Ca)

Bei dem Versuch handelt es sich um einen direkt vernichtenden unter Anwendung von Laubspritzung. Die Oberseiten der Blätter von Erdnußpflanzen (12 bis 20 cm hoch in Einzeltöpfen) werden durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Konidien/ml ent-

255115 1

hält, 4 Stunden vor der Behandlung mit der Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen werden bei hoher Feuchtigkeit gehalten und können dann in dem Zeitraum trocknen, der zwischen dem Impfen und der Behandlung durch Spritzen mit einer Dosismenge von 1 kg aktivem Material je Hektar unter Einsatz eines Reihensp.i-itzgerätes liegt. Nach dem Spritzen werden die Pflanzen in einen Feuchtraum mit 25 bis 28 ⁰C für einen weiteren Zeitraum von bis zu 10 Tagen gebracht. Die Beurteilung basiert auf einem-Vergleich zwischen dem Erkrankungsäusmaß auf den behandelten und den Kontrollpflanzen. Das Ausmaß der Krankheitsbekämpfung, das bei diesen Versuchen erzielt wird, wird als eine Bekämpfungsbewertung in der folgenden Tabelle 2 angegeben; eine über 80 % betragende Krankheitsbekämpfung erhält nach dem Versuch die Note 2; eine zwischen 50 und 80 % liegende Bekämpfung erhält .nach dem Versuch die Not~e" T.

Tabelle 2

Verbindung von Über 50 % betragende Krankheitsbekämpfung, erzielt Beispiel-Nr. bei den unten angeführten Versuchen

10 11 12 13 15 16 17 18' 19 20 21

Pvt (2) Pl (2)

Pva (1) Eg (2)

Eg (2)

Bc (2)

Pva (1)

Pip (2)

Eg (1)

Pva (1)

Pip (D

Pvt (2) Bc (2)

Eg (2) Pl (2)

Eg (2)

Pvt (1)

Ca (1)

Bc (1)

Eg (2)

Pip (D Bc (2)

Pl (2) Pl (2) Eg G2) Ca (2)

Eg (2)

Pl (2)

Pip (1) Eg (1) Pl (1) Pip (1) Eg (1)

Eg (2)

Eg (2) Pr (1)

Ca (2) Ca (1 )

Eg (2) Pip (1) Eg (2

- 25 - 255115 1

Fortsetzung der Tabelle 2

Verbindung von Über 50 % betragende Krankheitsbekämpfung, erzielt

Beispiel—Nr. bei den unten angeführten Versuchen

22	Eg	C2)	)	Ca	C	2)	Pl	(2)
23		CD	)	TTl Jig		CD	Pl	C2)
24	Pl	(2)		Ji₆		C2)
25	Pva	C1		Pl	C	2)
26	Pva	C1
27	Eg	(2)
28	Pl	CD	)	Pl		(2)
29	Pl	(2)	)	Eg		(2)	Pl	(2)
30	Pva	C2	)	Eg		CD	Pl	(2)
31	Pip	C2		Sg		(2)
32	Pip	(1
33	Pip	(1	)				Pl	CD
34	Eg	C2)		Eg		CD
35	Pl	(2)		Pl	C	2)
39	Pip	(1		Pl	C	2)
40	Eg	C2)
41	Eg	C2)	)				Pl	(2)
42	Pl	(2)		Eg		CD
43	Pl	CD		Pl	C	2)
45	Pip	(1		Pl	C	2)
46	Eg	(2)		Pl	C	D	Eg	CD
47	Eg	(2)	)	Pip		CD	Pl	(2)
48	Eg	(2)		Eg		(2)
49	Bc	CD
50	Pip	(1		Pl	C	D
51	Eg	CD		Pl	C	2)
52	Eg	C2)		Pl	C	2)
54	Eg	CD		Pl	C	D
55	Eg	CD		Pl	C	2)
56	Eg	CD
57	Eg	CD

Claims

- 26 - 255115 1

Erfindungsanspruch:

1. Fungizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem Trägermittel und als Wirkstoff einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

Ar¹R¹ = CAr²R² (I)

oder einem N-Oxid, Salz oder Metallsalzkomplex davon besteht,

1 2
worin eines von Ar und Ar einen wahlweisen substituierten ögliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1 oder 2 Stickstoff--

1 2 atomen darstellt und das andere von Ar und Ar einen wahlweise substituierten 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 oder 2 Heteroatomen oder eine wahlweise substituierte Phenyl-

Ί
gruppe darstellt; R ein Wasserstoffatom, Hydroxy oder eine

2 wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt; und R eine Cyanogruppe, eine -COOH-Gruppe oder einen Ester oder Thioester davon darstellt oder eine Gruppe ~ ·

rO

,3

oder

in der jedes von R und R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl- oder' Phenylgruppe darstellt,

3 4

oder R und R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen hyterocyclischen Ring darstellen und Y ein Halogenatom darstellt.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eines

1 2
von Ar und Ar eine unsubstituierte Pyrazin- oder eine unsubstituierte Pyridylgruppe darstellt und das andere von Ar und

2
Ar eine unsubstituierte Pyridylgruppe oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe darstellt.

3- Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß eines

1 2

von Ar und Ar eine unsubstituierte 3—Pyridylgruppe und das

1 2

andere von Ar und Ar eine unsubstituierte 3-Pyridylgruppe oder eine halogen—substituierte Fhenylgruppe darstellt.

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4. Zusammensetzung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß eines

1 2
von Ar und Ar eine unsubstituierte 3~Pyridylgruppe und das

1 2
andere von Ar und Ar eine dichlor-substituierte Phenylgruppe

darstellt.
5. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Wasserstoffatom darstellt,
6. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch,

2
daß R eine Cyanogruppe, eine -COOH-G-ruppe oder einen Ester

oder Thioester davon darstellt oder eine Gruppe 0

-Cl

in der jedes von R und R^-1" unabhängig ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoff- .

atomen oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe dar-

3 4
stellt, oder R und R¹ zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatomen einen Pyrrolidin- oder Piperidinring darstellen.

Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Wirkstoff um einen der in den Beispielen 1 bis 38 genannten handelt.

Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens zwei Trägermittel enthält, von denen wenig stens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.

Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

12 1 2 in der Verbindung der Formel I Ar , Ar , R und R die in einem der Punkte 1 bis 6 erläuterte Bedeutung haben, unter der Voraussetzung, daß, wenn Ar eine unsubstituierte Pyridyl-

1 2

gruppe ist und R ein Wasserstoffatom ist, R keine Cyanogruppe

ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine durch 2-Chlor, 4-Chlor, 4-Amino, 4—Dimethylamine-, r—Acetamido , 4—Nitro, 4-Methoxy-, oder 3,4-Dimethoxy substituierte

2 2

Phenylgruppe ist, R keine -CONHp-G-ruppe ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine 4-Chlor- oder 4-Dimethylaminogruppe ist, R^ keine -COOH-C-ruppe ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine 4-Nitrophenyl-

_2 2

gruppe ist und K keine -COCl-Gruppe ist, wenn Ar eine un-

- 28 - 255115 "

substituierte Phenylgruppe ist; und weiterhin unter der Vor-

2
aussetzung, daß, wenn Ar eine unsubstituierte Pyridylgruppe

1 2

ist und R ein Wasserstoffatom ist, R keine Cyanogruppe ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine 4-

2 Dimethylaminophenylgruppe ist, und R kein -COOH-. -COCl-

2 oder -CONHp-Gruppe ist, wenn Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe ist.
10. Verfahren zur Pilzbekämpfung auf einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Stelle eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder eine Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 8 aufgebracht' wird.