NO165221B - Anvendelse av visse eten-derivater som et fungicid, preparat som omfatter slike derivater, og kjemiske forbindelsersom er representanter for derivatene. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en utstrykbar polyuretan-gel.

Ved fremstilling av kunstiser går man vanligvis ut.fra vevnader eller, i den senere tid, fra flor, som er bundet med et elastomert bindemiddel. Når vevnader anvendes, så tjener disse bare som belegningsgrunnlag for et relativt tykt polymersjikt, som forst skal gi strukturen det lærlignende grep og det lærlignende utseende. Skal et slikt kunstlær anvendes for skosektoren (overlær-materiale) eller bekledningssektoren, er det klart at det nevnte polymersjikt dessuten må ha andre egenskaper. Vesentlig er av nær-liggende grunner fremfor alt en god vanndampgjennomtrengelighet ved materialet ved samtidig tetthet overfor flytende vann og evnen til å oppsamle vanndamp.

Ved anvendelse av med polymere bi; dier bundede flor overtar allerede disse funksjoner å oppsamle vanndamp og igjen å avgi ved overflaten, men generelt er slike strukturer også gjennomtrengelige for flytende vann og deres utseende er på grunn av den fiberaktige overflate lite lærlignende. Av denne grunn utstyres vanligvis også de med polymere bindemidler bundne flor dessuten med ét fiberfritt polymert dekks jikt som., gir materialet et lærlignende utseende og er ugjennomtrengelig for flytende vann.

Oppfinnelsen vedrorer fremstilling av utstrykbare belegningsmasser som, når de påfbres en flåtestruktur, er vanndamp-gjennomtrengelige med sterk ugjennomtrengelighet for flytende vann og som derfor muliggjor fremstilling av kunstlær med si^sielt gode hygieniske egenskaper. Fremgangsmåter til fremstilling av sjikt av polymere stoffer med vånndampgjennomtrengelighet, dvs. av mikroporose sjikt, er kjent i stort antall. De fleste av disse fremgangsmåter lar seg innordne i et enhetlig skjema: Man går ut fra tofasede systemer idet den ene fase er en opplosning eller dispersjon av en polymer, fastgjor etter fremstilling av det onskede sjikt ved torking eller koagulering den polymere, og fjerner deretter fra sjiktet den annen fase ved fordampning eller utlbsning. På denne måte frembringes porose strukturer som slipper igjennom vanndamp.

Således er det kjent fremgangsmåter hvor man til en kunststoffopplosning setter et i denne opplosning ikke opplose-lig salt i fast form (tofase-system fast-flyténde), heller ut opplosningen til et sjikt, ved fordampning av opplosningsmidlet frem-bringer en film og deretter utvasker saltet fra denne film. Man får porer som forer til vånndampgjennomtrengelighet, såvidt disse står i forbindelse med hverandre. Ved denne fremgangsmåte får man relativt grove porer som dessuten er synlige med det blotte oye,

da de anvendte salter ikke lar seg finmale nok, og det finner sted sammenmalinger av saltkorn i opplosningen. Dessuten er utvasknings-.prosessen langvarig, og endelig blir det også i sjiktet tilbake saltkorn som er helt omhyllet av den polymere og derfor overhodet ikke lar seg vaske ut.

Tilsvarende fremgangsmåter benytter anvendelsen av fibre som annen fase, som etter dannelse av belegningsfilmen ut-loses, f.eks. polyvinylalkoholfibere. Ulempene er de samme som nevnt ovenfor.

Andre fremgangsmåter benytter anvendelsen av for-dampbare stoffer som annen fase. Således er det blitt kjent en fremgangsmåte hvor man til en polymer opplosning blander ammonium-bikarbonat i fast form, stryker en film, torker og fra denne film utdamper ammoniumbikarbonatet ved hjelp av oppvarming. Heller ikke her lar den annen fase seg fullstendig fjerne fra filmen. Tilsetningen av fordampbart stoff må være så stor at de fleste av polymer innesluttede partikler står i forbindelse med hverandre, da-man ellers ikke får noen vånndampgjennomtrengelighet. Folgen herav er at man mere får en skumstruktur uten stor fasthet enn et tett vanndampgjennomtrengelig fast sjikt.

Tilsvarende systemer er polyvinylklorid-myknings-middelpaståene som annen faste fase inneholder drivmiddel. Pore-dannelsen beror her på en gassutvikling fra drivmidlet under fast-gjoringen (geledanningen) av polyvinylkloridmassen. På denne måte frembringes likeledes et åpenporet skum som er vanndampgjennomtrengelig. Også her er porene relativt store og man får et skum-stoff som ved siden av vanndamp også slipper igjennom vann.

Meget gode resultater oppnås ved fremstilling av mikroporose strukturer når man ved fremstillingen av sjiktene går ut fra polymergeler.

Gelene kan vanligvis oppfattes som tofasede systemer, hvori minst et stoff er dispergert i et dispergeringsmiddel, idet begge, det dispergerte stoff og dispergeringsmiddel, danner i hverandre gjennomtrengende koherente systemer. Kravet om koherens betyr at hver fase, dvs. det dispergerte stoff og dispergeringsmediet for seg danner et sammenhengende hele. Det karak-teristiske for koherens er at man i en gel kan komme fra ethvert onskelig punkt i den dispergerte fase til et hvilket som helst annet onskelig punkt i den dispergerte fase uten å måtte forlate fasen, dvs. uten noen gang å måtte igjennom dispergeringsmediet. Det samme gjelder på omvendt måte for dispergeringsmiddel (se J. Stauff, Kolloidchemie, Springer-Verlag I960, side 666).

Det er tydelig at man kan få porose, av fine kanaler gjennomtrengte, meget jevne strukturer når det lykkes å fremstille polymergeler hvor det polymere stoff danner den dispergerte fase, og stryke ut slike geler til plane strukturer og fast-gjdre den polymere fase ved koagulering og å fjerne dispergerings-midlet.

En slik fremgangsmåte er omtalt i det belgiske patent nr. 624-250. Til en polymer opplosning, fortrinnsvis polyuretan i dimetylformamid, setter mari et ikke-opplosn niddel for den anvendte polymere, som må være blandbart eller m. delvis blandbart med det for polymeropplosningen anvendte opplbsnings-middel, i en slik mangde inntil det foregår en atskillelse i en polymer gelfase og en flytende fase. Gelen atskilles f.ra den flytende fase ved sentrifugering ogpåstrykes ved hjelp egnede be-legningsaggregater på et underlag. Ved videre behandling med ikke-opplosningsmidlet koaguleres polymergelen og opplosningsmidlet vaskes ut.

Enskjont denne fremgangsmåte forer til gode resultater, har den en rekke ulemper som influerer på dens okonomi. Av de angitte ikke-opplbsningsmidler er det av prismessige grunner å foretrekke vann. Det er imidlertid vanskelig til polymeropplos-ninger å sette vann uten at det ved inndrypningsstedet oppstår utfellinger som gjor seg forstyrrende bemerkbare som uhomogeniteter i den senere belegnings-gelmasse. Ifolge det névnte patent fore-skrives det derfor også at ikke-opplosningsmidlet må være fortyn-net med det for polymerstoffet anvendte opplosningsmiddel. Dette betyr imidlertid at foruten til opplosning av den polymere må det anvendes ekstra opplosningsmiddel.

Videre er det i det nevnte patent anfort at en stor del av den samlede anvendte opplosningsmiddelmengde kan tilbakevinnes okonomisk. Faktisk gjenvinner man imidlertid etter de angitte forsokseksempler etter fra-sentrifugering av gelfasen ikke meget mere opplosningsmiddel enn det som har vært nodvendig for fortynning av utfellingsmidlet.

Det er nå blitt funnet at det lar seg fremstille utstrykbare polyuretangeler til belegning av flåtestrukturer på fordelaktig måte når man til en polyuretanopplosning i et egnet opplosningsmiddel setter ammoniumnitrat inntil polyuretanet faller ut i gelform og deretter fjerner den flytende fase ved sentrifugering eller fordampning.

Man kan utfore fremgangsmåten således at man til polyuretanopplosningen setter en opplosning av ammoniumnitrat i det for polyuretan anvendte opplosningsmiddel. Herved er hverken poly-uretanopplosningens konsentrasjon eller ammoniumnitratopplbsningens konsentrasjon avgjorende. Alt eller utgangskonsentrasjonen av polyuretan og tilsatt ainmoniumnitratmengde oppstår geler med mer eller mindre seig konsistens.

Gjennomfbringen av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen muliggjor også tilsetning av fast ammoniumnitrat til poly-uretanopplosniiiger av onskelig konsentrasjon uten at det derved er å frykte ukontrollerbare utfellinger og uten at man må anvende ekstra opplosningsmiddel til fortynning. På denne måte er det også mulig, spesielt når man går ut fra konsentrerte polyuretanopplos-ninger å fremstille geler som praktisk talt ikke inneholder flytende fase eller bare små mengder flytende fase.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen muliggjor dessuten andre variasjonsmuligheter. Således kan innrbring av fast ammoniumnitrat eller ammoniumnitrat-oppldsning foregå ved normal temperatur eller ved forhbyet temperatur, f.eks. 4° - 6o°C. Spesielt i sistnevnte tilfelle kan man forst få opplosninger hvorav polyuretanet utfelles i gelform ved avkjoling til normal temperatur eller lavere.

En spesiell fordel ved fremgangsmåten må sees deri at overskytende flytende fase (opplosningsmiddel) ikke bare kan fjernes ved sentrifugering men også ved fordampning. Da det i det dannede tofasesystem foruten det anvendte opplosningsmiddel ikke er tilstede flyktige bestanddeler, kan man relativt lett under omrbring i vakuum eventuelt fjerne for meget tilstedeværende flytende fase. Denne tilbakevinnes i ren form. Denne forholdsregel har dessuten den fordel at den dannede gel samtidig fremkommer i luftboblefri og homogenisert form og umiddelbart kan anvendes til belegning.

Den mulighet fra gelene i vakuum å fjerne flytende fase er vanligvis ikke gitt ved de kjente fremgangsmåter, hvor geldannelsen bevirkes ved tilsetning av ikke-opplosningsmidler til en polyuretanopplosning, på grunn av disse utfellingsmidlers for hoye flyktighet.

Polyuretaner som anvendes til belegning av flåtestrukturer spesielt for fremstilling av kunstlær er generelt kjent. De fremstilles ved omsetning av diisocyanater med hydrok-sylendegruppeholdige polymere, fortrinnsvis polyetere eller poly-estere, og ytterligere reaksjon med diaminer, vann eller glykoler.

■:Polyuretanopplbsningene som skal anvendes ifolge oppfinnelsen kan dessuten inneholde en viss mengde, omtrent inntil 30% referert til polyuretanet av en annen polymer, spesielt polyvinylklorid. Tilsetning av fargestoffpigmenter eller fortykningsmidler er likeledes mulig.

Opplbsningsmidlet for polyuretaner er generelt kjent fra litteraturen. For fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen egner det seg spesielt de som formår å opplose forholdsvis meget ammoniumnitrat. Det kan fremheves dimetylformamid (33 vektprosent), dimetylacetamid (32 vektprosent)- og dimetylsulfoksyd (40 vektprosent). (Prosentangivelsene er konsentrasjonen av de mettede am-moniumnitratopplosninger).

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen skal for-klares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

40 g polyuretan blir i en trehalset kolbe opp-lost i l6o g dimetylformamid ved ca. ^ >0°C. Til denne porsjon settes langsomt en opplosning av ammoniumnitrat i dimetylformamid (30.vektprosent) ved værelsestemperatur, inntil det inntrer faseatskillelse med geldannelse. Gelpunktet. er nådd når den til å begynne med til glassveggen klebende masse- taper sin klebeevne på grunn av faseatskillelse og til en viss grad' glir på glassveggen. Etter tilsetningen av 65 ml ammoniumnitratopplosning er dette punkt nådd. Gelen sentrifugeres i 10 minutter ved værelsestemperatur ved 10.000 omdreininger. Herved atskilles 27 ml flytende fase som ved siden av dimetylformamid og ammoniumnitrat bare inneholder 1-2% polyuretan av lavere molekylvekt. Gelen forblir uklar ved værelsestemperatur på grunn av innesluttede, små væskedråper. Ved svak temperaturbkning blir gelen klar.

Eksempel 2.

Den i eksempel 1 fremstilte ammoniumnitratopplosning i dimetylformamid dryppes til en 20$ig polyuretanopplbsning ved værelsestemperatur. Til geldannelse forbrukes for 200 g av poly-uretanopplbsningen i dimetylformamid 70 ml ammoniumnitratopplosning. Deretter avkjbles gelen til ca. 10°C og ved sentrifugering atskilles 85 ml flytende fase. Deretter oppvarmes det og det oppstår en klar gel.

Eksempel 3.

Ved 40°C settes det til 1000 g 20% ±g polyuretanopplbsning i lopet av 15 minutter i en lukket glasskolbe 35° ml ammoniumnitratopplosning i dimetylformamid. Det oppstår derved en klar væske som ved avkjoling langsomt blir uklar. Uklarheten er å tilbakefore til en geldannelse. Ved ca. 25° C er gelpunktet nådd. Det ble deretter avkjolt til en temperatur noe under værelsestemperatur og sentrifugert i 10 minutter. Derved lar det seg atskille 360 ml flytende fase. Ved værelsestemperatur får man da en klar gel.

Eksempel 4-

300 g polyuretan blir i en trehalset kolbe opp-

lost i 700 g dimetylformamid ved ^ 0°C. Til denne ^ 0°C varme opplosning tildryppes 250 ml til ^ 0°C foroppvarmet ammoniumnitratopplosning. Det oppstår en klar væske. Ved avkjoling anlegges ved ca. 4-0°C et vakuum. Under intens omrbring avgasses det til opp-

nåelse av værelsestemperatur. Det oppstår en klar gel som ved lett temperaturnedsettelse blir uklar ved opptreden av en annen fase.

Ved værelsestemperatur er det ved sentrifugering ikke atskillbart

noen annen fase.

Eksempel 5*

Til 200 g av en 20%ig polyuretanopplosning set-

tes ved 50°C i en lukket rundkolbe etter hvert under god omroring 17 g fast pulverisert ammoniumnitrat. Etter avkjoling til værelsestemperatur og 10 minutters sentrifugering kan det atskilles noen dråper flytende fase. Det oppstår en uklar gel.

Eksempel 6.

534- g av en til ca. 60°C oppvarmet 3°%ig polyuretanopplosning (polyuretan) blandes godt med 3° g sotpasta (22,7%ig i glykol). Etter tilsetning av 258 ml dimetylformamid og 200 g 20%ig polyvinylklcridopplosning blandes med l80 g ^ Ofolg ammoniumnitratopplosning, og under vakuum avdestilleres 260 ml dimetylformamid . Derved oppstår en gel som etter lengre henstand ikke lar seg atskille i 2 faser.

Eksempel 7 .

300 g polyvinylklorid blir i en lukket kolbe opp-lost i 700 g dimetylformamid ved ca. 3°°C' 4° g av denne opplosning blandes med 200 g 2Q% ±g polyuretanopplosning. I denne væske tildryppes ved ca. 10°G 59 ml ammoniumnitratopplosning i dimetylforma-

mid i lopet av 15 minutter. Det oppstår derved en uklar gel som avgasses ved oppvarming til værelsestemperatur i vakuum. Ved værelsestemperatur er denne gel ennu svakt uklar.

Eksempel 8.

Til en blanding av 1200 g 3°%ig polyuretanopplosning i dimetylformamid og 600 g 15%ig polyvilylkloridopplbsning i dimetylformamid tildryppes 495 g av fblgende opplosning ved ca.

60°C: 480 g 30%ig ammoniumnitratopplosning i dimetylformamid blandet med 10 ml 25%ig opplosning av et dispergeringshjelpemiddel i vann og 100 g fargepasta bestående av 22,8% sot i glykol. Den gelformede utstrykningspasta avgasses ved 40°C og 35 torr i en vakuumbeholder under omrbring, avkjbles til 25°C og kan med en gang anvendes til belegning av flåtestrukturer.

Gelene fra eksemplene 1-8 ble undersbkt på

fblgende måte med hensyn til vånndampgjennomtrengelighet.

På papirmaskinen blir det fra en fiberdisper-

sjon på 500 g av en fiberblanding bestående av polyamid- og rege-nerat-cellulosefibere i 1000 1 vann fremstilt et flor. Etter tbrk-

ing ved 100°C gjennomfuktes fiberfloret ved 5°°C med en polyuretanopplosning. Det således impregnerte flor fores nå for utfelling av polyuretanet inn i et vannbad av 5°°C og vaskes deretter opplbsnings-middelfritt i vann. Det således fremstilte ved 85°C tbrkede sub-

strat slipes på begge sider til den onskede tykkelse. På dette substrat påfbres nå de geler som skal undersbkes med en rakel i en sjikttykkelse på 1 mm. Med en hastighet på 40 cm/minutt innfores det belagte substrat i et 45°C varmt vannbad til utfelling av poly-uretandekksjiktet. Det deretter dimetylformamidfritt vaskede materiale tbrkes ved 80°C og undersbkes ifolge DIN 53333 på dets vånndampgjennomtrengelighet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en utstrykbar polyuretangel til belegning av flåtestrukturer, karakteri-

   sert ved at man til en polyuretanopplosning i et egnet opplos-

   ningsmiddel setter ammoniumnitrat enten i fast form eller i samme opplosningsmiddel, utfeller polyuretanet i gelform og deretter fjerner den flytende fase ved sentrifugering eller fordampning.