DE2004276A1

DE2004276A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Strukturen

Info

Publication number: DE2004276A1
Application number: DE19702004276
Authority: DE
Inventors: Koji; Ishihara Nobuji; Kametaka Atushi; Mihara Hiroshima Kigane (Japan). P C08g 41-02
Original assignee: Teij in Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1969-01-31
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1970-09-24
Also published as: US3666542A; DE2004276C3; GB1294711A; DE2004276B2; FR2033850A5

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2Q04276

telefon: 55547« 8000 MüNchen 15,30. Januar 1970

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W, 14 674/70 13/Nie

Teijin Limited Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen

Strukturen

Die Erfindung bezieht sfch auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Strukturenund insbesondere auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Strukturen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer Dampfdurchlässigkeit aus einer hauptsächlich aus Elastomeren der Polyurethanärt bestehenden Dispersion nach einem Trockenverfahren»

Insbesondere wird gemäß der Erfindung ein -Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Strukturen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Lösnng oder Suspension einer harzartigen Komponente/in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unterhalb 12O⁰C herstellt, wobei die Löslichkeit von Wasser bei 25⁰C in dem genannten organischen Lösungsmittel niedriger als 50 g jst und vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 25 g Je 100 g des Lösungsmittels liegt und der Harzgehalt der Lösung (berechnet als Feststoff) 8 bis 30Gew.-# beträgt, wobei dfe harzartige Komponente mehr als 70 Gew.-% eines Polyurethanelastomeren, bestehend aus

(A) 100 Us 10 Gew.-9i_t vorzugsweise 100 bis 15 Gew.-%, eines Polyurothanelastomeren, das aus (1) einem wasserunlöslichen langkettigen DbI aus der Gruppe von Polyestern und Polyäthern raiteinem Molekulargewicht von 500 bis 4000, das im wesentlichen auf Hydroxyl endet, {2) einem organischen Diisocyanat, (3) einer bifunktio'nellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 und (4) einer Polyoxyäthylenverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, die 1 bis 2 aktive Wasserstoff atome an den endständigen Resten aufweist, zusammengesetzt ist, wobei das Polyurethanelastomere als hydrophile Segmente Polyoxyäthylensegmente allein in

dner Menge von 2 bis 25 Gew.-# enthält, und

(B) 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 Us 85 Gew.-%, eines Polyurethanelastomeren, das aus den genannten Verbindungen (1), (2) und (3) zusammengeasbzt ist,

umfaßt,

(b) die sich ergebende Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge im Bereich von 50 bis 600 Gew.-^, vorzugsweise 150 bis 4CO Gew<~", bezogen auf die genannte harzartige Komponente,

mischt, wobei die Wassermenge die angegebene Löslichkeit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel überschreitet, um eine Dispersion herzustellen,

(c) ein Substrat mit der sich ergebenden Dispersion· beschichtet oder imprägniert,

(d) das organische Lösungsmittel, das verwendet wurde, aus dem so behandelten Produkt bei einer Temperatur von nicht oberhalb 8O⁰C und wenigstens 1O⁰C unterhalb dem Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils des verwendeten organischen Lösungsmittels selektiv verdampft und dabei die harzartige Komponente in ein Gel überführt

(e) das Produkt gpbrocknet.

Es wurden in den letzten Jahren Versuche ausgeführt, um synthetische Platten oder Bahnen zu verwenden und als Lederersatz oder Kunstleder herzustellen. Bei der Herstellung von derartigen Bahnenmaterialien, die für Bekleidungszwecke, z.B. Schuhe und Kleidung, verwendet werden sollen, ist es von großer Wichtigkeit, Produkte zu schaffen, die dem Träger während des Gebrauchs kein beengendes oder bedrückendes oder stickiges Gefühl erteilen. Dies führte zu verschiedenen Vorschlägen für die Herstellung von Bahnenmaterialien mit einer Dampfdurchlässigkeit· Jedoch wurde noch kein Verfahren geschaffen, das geeignet ist, die wirtschaftlichen Erfordernisse zu erfüllen und Produkte zu ergeben, die eine ausreichende Haltbarkeit, die für der· artige Produkte verlangt wird, sowie eine Dampfdurchlässigkeit besitzen«

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Die gebräuchlichen Arbeitsweisen für die Herstellung von deiartigen dampfudurchlässigen mikroporösen Strukturen können grob in Trockenverfahren und Naßverfahren klassifiziert werden. _;

Als eines der typischen Beispiele der Naßverfahren kann eine Arbeitsweise genannt werden, bei welcher man zu einer Lösung eines Polymerisats in einem Lösungsmittel eine Flüssigkeit (Nicht-Lösungsmittel), die wenigstens teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist, Jedoch gegenüber dem Polymerisat inert ist, zur Bildung einer kolloidalen Dispersion zugibt, ein Substrat, z.B. nicht gewebte Stoffe oder Faservließe mit der genannten Dispersion beschichtet oder imprägniert, das so behandelte Substrat in ein aus einem Nichtlösungsmittel bestehendes Koagulierbad eintaucht, das Lösungsmittel extrahiert, um dabei das Polymerisat in der mikroporösen R>rm zu koagulieren, und das Produkt trocknet. Es wuicen andere Arbeitsweisen vorgeschlagen, bei welchen zwecks Regelung der Größe der in dem Polymerisat gebildeten Poren oder der Porengrößenverteilung ein Absorbieren von Feuchtigkeit in dem Substrat nach dem Beschichten oder Imprägnieren veranlaßt wird, oder ein Koagulierbad, bestehend aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel, verwendet wird, wobei die Behandlung mit dem Nichtlöeungsmittel weglassen wird.

Jede der Naßarbeitsweisen umfaßt die Stuie der Behandlung eines in einem Lösungsmittel gelösten oder duspendierten Polymerisats mit einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, Jedoch gegenüber dem Polymerisat inert ist, um dadurch das Lösungsmittel eu entfernen. Daher sind die Naßarbeitsweisen mangelhaft und nachteilig, indem eine lange Zeitdauer Bur Extraktion

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und vollständigen Entfernung des Lösungsmittels erforderlich ist, das Verfahren mit hohen Kosten verbunden ist und eine sehr große Apparatur erfordert, um das extrahierte Lösungsmittel von dem Nichtlösungsmittel zu trennen und das Lösungsmittel zu gewinnen, und indem ein verhältnismäßig hoch siedendes Lösungsmittel, z.B. Ν,Ν-Dinethylformaraid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd gewöhnlich zur Anwendung gelangen. Hinsichtlich der Qualitäten der sich ergebenden mikroporösen Gebilde sind die Naßarbeitsweisen überdies verhältnismäßig ungenügend, um ein Produkt zu erhalten, das sowohl mit Bezug auf dfe Dampfdurchlässigkeit als auch gleichzeitig die Haltbarkeit zufriedenstellend ist.

Andererseits waren auch Arbeitsweisen für die Herstellung von mikroporösen Strukturen nach dem Trockenverfahren bekannt. Das hier angegebene "Trockenverfahren" umfaßt Arbeitsweisen, die keine Behandlung mit einer inerten Flüssigkeit, deren Verwendung bei der Naßarbeitsweise wesentlich ist, umfaßt. Als Trockenverfahren war ein Verfahren zur Bildung von Mikroporen bekannt, bei welchem man ein Treibmittel (Schaum erzeugendes Material) einer Polymerisatlösung oder -suspension zugibt und ein Verschäumen während der Koagulierung des Polymerisats oder nach der Koagulierung des Polymerisats "bewirkt, während es durch Erhitzen in einem erweichten Sustand gehalten wird. Eine andere bekannte Trockenarbel^s^oise umfaßt die Zugabe eines vielporigen Füllstoffes ζ·λ einer Pclvreerisatlösung oder -suspension* Mikroporös ren_? die nach diesen bekannt·.--n. Trockenarl-eit-sv^- halten wrOen, sind in ihrer Qualität c '-λ lech--r

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die nach den Naßarbeitsweisen erhaltenen. Insbesondere, oVa nach diesem Trockenverfahren gewöhnlich geschlossene Zellen oder Poren gebildet werden, ist es schwierig, ein Bahnenmaterial mit einer ausreichenden Dampfdurchlässigkeit zu erhalten. Wenn die geschlossenen Poren oder Zellen nach dem einen oder anderen Verfahren geöffnet oder miteinander verbunden werden, wird die Reißfestigceit des sich ergebenden Bahnenmaterials ungenügend.

Es wurden dabei Untersuchungen hinsichtlich der Vermeidung der Mängel der vorstehend geschilderten gebräuchlichen Arbeitsweisen ausgeführt und es wurde gemäß der Erfindung dabei ein neues Verfahren gefunden, nach welchem es möglich ist, in einer sehr wirtschaftlichen Weise eine dampfdurchlässige mikroporöse Struktur herzustellen, die eine hohe Geschwindigkeit der Dampfdurchlaßfähigkeit besitzt, die nach gebräuchlichen Arbeitsweisen kaum in größerem Ausmaß erhalten wurde, und eis ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, die bei den nach den gebräuchlichen Arbeitsweisen erhaltenen Produkten mit der hohen Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit nicht verträglich ist.

Aus der nachstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung von den gebräuchlichen Trockenarbeitsweisen in der Hinsicht unterschieden werden kann, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Treibmittel oder ein vielporiger Füllstoff nicht angewendet wird, überdies kenn das 'Erfahren gemäß der Erfindung von den gebräuchlichen T-sSarboitsweisen in der HiinLcht unterschieden .ver^n, dai as uii Stufe einer Koa-> gulierung ^mor Po'iyji .· is at Io suv;^ ο :)?>■<· imöpsnaion durch

BAD

die Behandlung mit einem, aus einem Nichtlösungsmittel bestehenden Koagulierbad nicht umfaßt.

Es wurde früher ein Verfahren für die Herstellung von mikroporösen Strukturen nach der Trockenarbeitsweise ohne Anwendung eines Treibmittels oder eines vielporigen Füllstoffes vorgeschlagen. Dieser frühere Vorschlag gibt jedoch keinen Hinweis bezüglich desjvorstehend angegebenen Polyurethanelastomeren (A), das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen soll. Außerdem ist bei diesem früher vorgeschlagenen Verfahren wesentlich, e±f Dispersion zu bilden, "indem man eine Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel des vorstehend angegebenen Polyurethanelastomeren (B)mit einem wäßrigen Latex mischt. Demgegenüber wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine harzartige Komponente verwendet, die wenigstens 70 Gew.-96 eines Polyurethanelastomeren, bestehend aus dem vorstehend angegebenen Polyurethanelastomeren (A) allein oder in Kombination mit dem vorstehend angegebenen Polyurethanelastomeren (B) umfaßt, und es wird ein wäßriger Latex überhaupt nicht verwendet. Demgemäß kann das Verfahren gemäß der Erfindung von dem vorstehend beschriebenen früheren Vorschlag in der Hinsicht unterschieden werden, daß es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung unerläßlich ist, eine Lösung oder SuspensionXeineri organischen Lösungsmittel einer harzartigen Komponente zu bilden, die anfänglch im wesentlichen frei von Wasser ist, und die genannte Lösung oder Suspension mit einer bestimmten Menge Wasser zu mischen. Au f diese Weise ist es gemäß der Erfindung möglich, die Verwendung eines wäßrigen Latex zu vermei den, der hinsichtlich der Stabilität während der Lage rung oder des Transportes schlecht ist, und eine mikro-

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poröse Struktur mit einer wesentlich besseren Kombination von Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit in ausgezeichneter Reproduzierbarkeit sowohl hinsichtlich der Arbeiteweise als auch der Qualität des Produktes herzustellen. Da außerdem gemäß der Erfindung es möglich ist, die Menge Wasser, die in der Dispersion für das Beschichten oder Imprägnieren enthalten ist, stark zu erhöhen, kann die Porosität des Produktes innerhalb eines breiten Bereiches geregelt werden. Daher ist die Beschränkung hinsichtlich der Verwendung des Produktes stark verringert und demgemäß die Brauchbarkeit des Produktes wesentlich erhöht und erweitert, überdies ist die Beschränkung, die der Regelung des Verdampfungsausmaßes bei der selektiven Ververwendeten, _„ ,_,__,_ , . _

dampfung des/Organischen Lösungsmittels auferlegt, auffallend abgeschwächt und es können Verdampfungsgeschwindigkeiten oder -ausmaße von einem breiten Bereich mit dem Ergebnis angenommen werden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in betrieblicher Hinsicht außerordentlich vorteilhaft ist.

Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mikroporösen Strukturen, die nicht nur eine wesentlich verbesserte Darapfdurchlässigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzen, die gewöhnlich mit der Dampfdurchlässigkeit unverträglich ist, wobei dieses Verfahren neuartig ist und von den gebräuchlichen Arbeitsweisen deutlich unterschieden werden kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem mikroporöse Strukturen von hoher Qualität mit großen wirtschaftlichen Vorteilen nach der Trockenarbeitsweise

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unter Anwendung eines verhältnismäßig niedrig siedenden Lösungsmittels, das mühelos zurückgewonnen werden kann, hergestellt werden können.

Gemäß der Erfindung besteht die Dispersion, die als Beschichtung oder Überzug auf das Substrat aufgebracht oder in das Substrat imprägniert werden soll, aus einem organischen Lösungsmittel, das durch den Siedepunkt und die Löslichkeit von Wasser darin näher definiert ist, einem Polyurethanelastomeren (A), das eine bestimmte vorgeschriebene Menge an hyiärophilen Segmenten (Polyoxyäthylensegmenten) enthält und Wasser in einer Menge, die dessen Löslichkeit in dem genannten organischen Lösungsmittel übersteigt. Die vorstehend angegebene Kombination von dem organischen Lösungsmittel und dem Polyurethanelastomeren (A) ermöglicht die Beibehaltung einer derartig großen Menge Wasser in stabil dispergiertem Zustand in der Dispersion. Ohne diese Kombination ist die Stabilität der Dispersion stark verschlechtert. Wenn z.B. ein Polyurethanelastomeres, das von Polyoxyäthylensegmenten frei ist, als Elastomeres (A) verwendet wird, wobei -ein die vorstehenden Bedingungen erfüllendes Lösungsmittel angewendet wird, oder wenn ein organisches Lösungsmittel, in welchem Wasser bei einer Löslichkeit, die 50 g/100 g des Lösungsmittels übersteigt, löslich ist, verwendet wird, wobei das die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllende Polyurethanelastoinere verwendet wird, und Wasser hierzu in der vorstehend angegebenen spezifischen Menge zugegeben wird, ist die sich ergebende Dispersion sehr schlecht hinsichtlich der Stabilität und das Beschichten oder Imprägnieren kann nicht ausgeführt werden«

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Gemäß der Erfindung wird, nachdem die eine große Menge Wasser enthaltende Dispersion als überzug oder Beschichtung auf das Substrat aufgebracht oder in dieses imprägniert worden ist, die in der Dispersion enthaltene harzartige Komponente in mikroporöser Form geliert , indem das organische Lösungsmittel aus der Überzugsschicht, oder dem imprägnierten Substrat selektiv verdampft wird« Bei der Naßarbeitsweise wird zwecks Entfernung des Lösungsmittels nach dem Beschichten oder Imprägnieren das Polymerisat durch Extrahieren des Lösungsmittels mit einem Nichtlösungsmittel koaguliert. Die Extraktion mit einem Nichtlösungsmittel neigt dazu, daß eine ungleichförmige Koagulierung oder Bildung einer Struktur auftritt, die Mikroporen an dem Oberflächenteil , jedoch Mikroporen im Inneren enthält. Obgleich verschiedene Vorschläge gemacht wurden, um eine derartige unerwünschte Neigung zu vermeiden, erfordern diese gewöhnlich zusätzliche Stufen oder haben keinen Erfolg hinsichtlich der Erzielung der gewünschten Effekte. Im Gegensatz dazu wird gemäß der Erfindung das Auftreten einer ungleichförmigen Koagulierung nicht verursacht, da die harzartige Komponente in der mikroporösen Form durch selektiveres Verdampfen des organischen Lösungsmittels in der Dispersion als von Wasser geliert wird. Somit kann gemäß der Erfindung eine mikroporöse Struktur nach einer einfachen Arbeitsweise erhalten werden. Es ist ferner auch wichtig, daß das Wasser in der Dispersion in einer Menge enthalten ist, die dessen Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel (das bisweilen vereinfacht als "Lösungsmittel" bezeichnet wird), das in der Dispersion enthalten ist, übersteigt. Aufgrund dor Anwesenheit von Wasser in

einer derartig großen Menge absorbiert die auf das Substrat aufbrachte Dispersion nicht die Feuchtigkeit in der Luft während der Stufe der selektiven Verdampfung und somit kann gemäß der Erfindung der Nachtefl. hinsichtlich der Notwendigkeit d?rFeuchtigkeit-Absorbier-Erscheinung, deren Regelung und Reproduzierbarkeit sehr schwierig sind, vollständig überwunden werden. Außerdem kann gemäß der Erfindung der schwerwiegende Mangel des Trockenverfahrens, wonach die Qualität des Produktes schlecht ist, überwunden werden.

Die Verdampfung des Lösungsmittels wird unter derartigen Bedingungen ausgeführt, unter welchen das Lösungsmittel selektiver als Wasser verdampft wird. Da das Polyurethanelastomere (A) mit hydiqphilen Segmenten als harzartige Komponente verwendet wird, kann das in der Dispersion enthaltene Wasser darin während der Verdampfungsstufe gut zurückgehalten werden. Daher kann die selektive Verdampfung des Lösungsmittels leichter erreicht werden als im Falle einer Dispersion, die als harzartige Komponente ein Polyurethanelastomeres, das keinerlei.hydrophile Seg/mente aufweist, enthält.

Da ferner das Polyurethanelastomere (A), das hydrophile Segmente enthält, eine Wirkung hinsichtlich der Dispergierung von Wasser besitzt, kann die Bildung von Makroporen, die durch Ansammeln oder Agglomeration von winzigen Wassertröpfchen hervorgerufen wird, während der Koagulation verhindert werden. Daher ist es gemäß der Erfindung möglich, mikroporöse Strukturen au erhal ten, sie eehr feine und gleichförmige Poren enthalten.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung und die Komponenten der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Dispersion werden nachstehend näher erläutert.

Wie vorstehend beschrieben, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das or^iische Lösungsmittel, das eine Komponente der Dispersion 1st, selektiv verdampft, worauf das Trocknen ausgeführt wird, wobei die harzartige Komponente, die hauptsächlich aus einem Polyurethahelastomeren besteht, in mikroporöser Form geliert wird. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als derjenige von Wasser ist es schwierig, das Lösungsmittel selektiv zu verdampfen, wobei jedoch geregelte oder eingestellte andere Bedingungen bestehen können, mit dem Ergebnis, daß die Gewinnung einer Struktur von feinen Poren unmöglich ist. Demgemäß besteht die Hauptbedingung, die für das zu verwendende organische Lösungsmittel notwendig ist, darin, daß dessenSiedepunkt 12O⁰C nicht übersteigen darf (obgleich die beste physikalische Konstante, die die Flüchtigkeit des Lösungsmittels bezeichnet oder definiert, dessen Dampfdruck bei der Arbeitstemperatur ist, wird keine wesentliche Änderung bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches, der bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, hervorgerufen, selbst wenn das Lösungsmittel durch seinen Siedepunkt anstelle &s Dampfdruckes definiert ist). Die zweite Bedingung betrifft die Löslihkeit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel. Es ist nämlich not wendig, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, in welchem die Löslichkeit von Wasser (bei 25⁰C) geringer als

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50 g, vorzugsweise 1 bis 25 g je 100 des Lösungsmittels, ist. Um die harzartige Komponente in der mikroporösenForm ohne Koagulationsbehandlung mit einem Nichtlosungsmittel zu gelieren, ist es notwendig, daß die im voraus in der Dispersion enthaltene Menge Wasser groß gehalten wird, wobei die Dispersion für das Beschichten oder Imprägnieren vorgesehen ist.

Es ist allgemein bekannt, daß bei Zusatz einer derartig großen Menge Wasser zu einer Polymerisatlösung, die als unerläßliche Komponente ein Lösungsmittel mit einer großen Fähigkeit zum Auflösen von Wasser enthält, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, das Polymerisat koaguliert und aus der Lösung ausgefällt wird.Damit in der Dispersion eine große Menge Wasser stabil enthalten ist, ist es notwendig , daß ein Haptteil des Wassers in dem System in dispergiertem Zustand vorhanden sein muß, obgleich ein Teil des V/assers in dem Lösungsmittel gelöst sein kann. Für die Beibehaltung eines derartigen Zustandes ist es notwendig, daß die Löslichkeit des Wassers in dem verwendeten organischen Lösungsmittel, unterhalb des vorstehend angegebenen Wertes liegt.

Die vorstehend beschriebene zweite Bedingung stellt keine ausreichende Bedingung dar, um das Wasser in stabil dispergiertem Zustand in der Polyurethanelastomerenlösung oder -Suspension zu halten. Wie nachstehend beschrieben, ist es erforderlich, daß das in der Dispersion enthaltene Polyurethanelastomere wenigstens teilweise durch Polyoxy äthylensegmente hydrophil gemacht werden muß«

ι Beispiele für Lösungsmittel, die die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllen, sind Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Methylformiat, Äthylformiat, n-Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Isobiiylacetat, sec.-Butylacetat und 1,2-Dichloräthan o.dgl.. Es kann auch ein Lösungsmittelgemisch zur Anwendung gelangen,das durch Mischen eines Lösungsmittels mit einem höheren Auflösungsvermögen für Wasser, z.B. Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan, mit irgendeinem der vor-" stehend genannten Lösungsmittel oder mit Benzol, Toluol oder η-Hexan in solcher Weise hergestellt wurde, daß die Löslichkeit (bei 25⁰C) von Wasser in dem sich ergebenden Lösungsmittelgemischjauf unterhalb 5Og/iOO g des Lösungsmittels eingestellt ist. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylacetat und Miechungen von Tetrahydrofuran mit irgendwelchen der vorstehend genannten Lösungsmittel.

Die gemäß der Erfindung in der harzartigen Komponente unerläßliche Komponente ist ein Polyurethanelastomeres (A), das in dem vorstehend genannten Lösungsmittel ι gelöst oder suspendiert werden kann, 2 bis 25 Gew.-# Polyoxyäthylensegmente enthält und eh Moleklargewicht von 500 bis 4000 aufweist.

Das Polyurethanelastomere (A) kann nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. So kann z.B. eine Arbeitsweise angewendet werden, bei welcher man ein im wesentlichen auf Isocyanat endigendes Vorpolymerisat aus einem Polyoxyäthylenglykol (4) und einem hydrophoben im wesentlichen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden linearen Polyester und/oder Polyfithor (1) (der bis-

weilen vereinfacht als "wasserunlösliches langkettiges Diol" "bezeichnet wird) mit einem molaren Überschuß von einem Diisocyanat (2) bildet und die Kette des Vorpolymerisats in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel unter Verwendung einer bifunktionellen aktiven Wasserstoff verbindung (3) verlängert. Es kann auch eine Arbeitsweise zur Anwendung gelangen,bei welcher man_# ein Vorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen aus einem Iblyoxyäthylenglykol (4) und einem Difeocyanat (2) bildet, die Kej;te des Vorpolymerisats mit einem molaren Mangel einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung von niedrigem Molekulargewicht verlängert, um dabei ein Halbpolymerisat (Semipolymer) mit endständigen NCO-Gruppen zu bilden, dieses Halbpolymerisat mit einem anderen endständige NCO-Gruppen aufweisenden Halbpolymerisat auf der Basis eines wasserunlsölichen langkettigen Diols mischt, das aus den Komponenten (1), (2) und (3) in ähnlicher Weise hergestellt wurde, und die Kettenverlängerung vervollständigt. Andere bekannte Arbeitsweisen zur Herstellung von Urethanmischpolymerisaten, beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung eines PoIyoxyäthylenglykolmonoalkylesters, als Abschlußmittel der Polymerisation können zur Anwendung gelangen, um PoIyoxyäthylensegraente einzuführen. In jedemFall ist es notwendig, daß das Polyurethanelastomere (A) zwei bis 25 Gew.-% Polyoxyäthylensegmente, die an hydrophobe Polyurethansegmente gebunden sind, enthält. Der Gehalt an Polyoxyäthylensegmenten in dem Polyuethanelastomeren (A) wird von deren Funktion zum stabilen Dispergieren von Wasser in einer Lösung oder Suspension, bestehend aus dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel und Polymerisat, d.h. von deren Funktion als Emulgiermittel air Bildung einer Dispersion einer Wasser-in-öl-Ärt bestimmt.

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Wenn der P<Syoxyäthylensegmentgehalt in dem Polyurethanelastomeren (A) unterhalb 2 Gew.-% ist, ist die Dispersionsstabilität von Wasser ungenügend. Wenn der Polyoxyäthylensegmentgehalt 25 Gew.-# überschreitet, kann eine Dispersion einer Wasser-in-öl-^Art nicht erhalten werden oder die einmal gebildete mirkoporöse Struktur neigt unter der Einwirkung eines in Wasser enthaltenen Lösungsmittels während der selektiven Verdampfungs-oder Trooknungsstufe zum Verschwinden, was nachstehend näher beschrieben wird. Demgemäß wird die Anwendung eines Polyurethanelastomeren, das mehr als 25 Gew.-% an Polyoxyäthylensegmenten enthält, nicht bevorzugt.

Die Dispersion, die durch Zugabe von Wasser zu -einer Lösung oder Suspension, die das Polyurethanelastomere (A) und das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel enthält, erhalten wird, ist sehr stabil und für das Aufbringen durch Beschichten, Überziehen oder Imprägnieren geeignet. Es ist nicht immer notwendig, daß die gemäß der Erfindung zu verwendende harzartige Komponente nur aus dem Polyurethanelastomeren (A) allein besteht. Wie vorstehend beschrieben, wiAt das Polyurethanelastomere (A) als Emulgiermittel in dem Dispersionssystem der Wasser-in-öl-^Art. Es ist daher zulässig, daß ein anderes hydrophobes Polymerisat gleichzeitig mit dem Polyußthanelastomeren (A) vorhanden ist, sofern der Gehalt des Elastomeren (A) dfe bestimmte untere Grenze übersteigt. Wenn das Polyurethanelastomere (B) auf der Basis eines wasserunlöslichen langkettigen Diols, das nachstehend näher beschrieben wird, in gleichzeitiger Anwesenheit mit dem Polyuethanelastomeren (A) gehalten wird, let es

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notwendig, das Polyurethanelastoinere (A) in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte harzartige Komponente, zu verwenden. Diese untere Grenze wird auf der Basis der Stabilität der Dispersion bestimmt, die durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder Suspension der harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 600 Gew.-% auf der Basis der harzartigen Komponente erhalten wird.

Das Polyurethanelastomere (A) wird gewöhnlich hergestellt, indem man ein organisches Diisocyanat, ein wasserunlösliches langkettiges Diol, eine Polyoxyäthylenverbindung mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten und eine aktive bifunktionelle Wasserstoffverbindung von niederem Molekulargewicht (Kettenveriängerungsmittel), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reaktionspromotors, umsetzt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, eine organische Isocyanatverbindung durch Umsetzung eines langkettigen Diols mit einem molaren Überschuß von einem Diisocyanat zu bilden und die Kette der organischen Diisocyanatverbindung in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel zu verlängern.

Beispiele für organische Diisocyanate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind 4,4^t-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat.

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Als wasserunlösliches langkettiges Diol können z.B. Polyäthylenadipat, Polyäthylen-Propylen-Adipat (Äthylen/ Propylen-MolVerhältnis = IOO/O bis 8O/2O), Polyäthylen-Butylen-Adipat, Polydiäthylenadip'at, Polybutylenadipat, Polyäthylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polyäthylensebacat, Polybutylensebacat, Polytetramethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Poly-f-caprolactondiol und Poly-£- caprolacton-polyäthylenadipat-blockiertes Diol, wobei sämtliche Verbindungen ein Molekular^· gewicht von 500 bis 4000 besitzen und im wesentlichen auf Hydroxyl endigen.

Polyoxyäthylensegmente werden eingeführt, indem als Reaktionsteilnehmer eine Polyoxyäthylenverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 verwendet wird, die 1 bis 2 aktive Wasserstoffatome an den endständigen Resten enthält. Die hier angegebene "Polyoxyäthylenverbindung mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten" umfaßt wasserlösliche Verbindungen, die 1 bis 2 endständige Reste aus der Gruppe von -OH, -NH₂, ^>NH und -SH-Resten enthalten, wobei die gesamte Molekülkette oder deren größerer Teil aus Polyoxyäthylen-' ^x* " Segmenten besteht. Beispiele für derartige Polyoxyäthylenverbindungen sind Polyoxyäthylenglykol, Cj-Cg-Monoalkylester, -Monoarylester, -Monoalkyläther und -Monoaryläther von Polyoxyäthylenglykol und α ,<ο -Aminopolyoxyäthylen, oc,w-lminopolyoxyäthylen und a-Amino-^oxypolyoxyäthylen. Es können auch wasserlösliche Polyätherglykolmischpolyraerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 zur Anwendung gelangen, die Oxyäthylengruppen und Oxyalkylengruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Außerdem können als Polyoxyäthylenverbindungen

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versdhiedene wasserlösliche Polyesterdiole, die mit PoIyoxyäthylensegmenten modifiziert sind, verwendet werden und die unter Verwendung von Polyoxyäthylenglykol als eine Komponente in der Polykondehsationsreaktion für die⁷ Bildung des vorstehend genannten Polyesterdiols erhalten werden.

Wenn das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenglykols oder von dessen Derivat kleiner als 500 ist, ist die Stabilität der [Dispersion, die durch Zugabe der vorstehend angegebenen Menge Wasser zu einer Lösung oder Suspension der harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel erhalten wird, nicht gut. Wenn das Molekulargewicht der Polyoxyäthylenverbindung oder von deren Derivat 4000 übersteigt, besteht die Neigung, daß die einmal gebildete mikroporöse Struktur bei der selektiven Verdampfung des Lösungsmittels oder der Trocknungsstufe zum Verschwinden gebracht wird.

Im Hinblick auf die vorstehend geschilderten Eigenschaften des gemäß der Erfindung zu verwendenden organischen Lösungsmittels wird es bevorzugt, aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als das vorstehend angegebene Kettenverlängerungsmittel (3) der bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbidung mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 zu verwenden. Bespiele für derartige aliphatische Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und 1,10-Decandiol. Es können auch derartige aliphatische Glykole in Vermischung mit einem Glykol, das einen aromatischen Ring besitzt, z.B. α,α^f-Xylolglykol und J^ahydroxyäthylbenzol, verwendet

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werden. Gemäß der Erfindung kann auch eine Kombination von einem derartigen Glykol mit einer bifunktionellen Aminoverbindung als die bifunktionelle aktive Wasserst ofverbindung (3) verwendet werden. In diesem Falle wird die Kettenverlängerung bis zu einem gewissen Ausmaß von dem vorstehend angegebenen Glykol bewirkt, worauf der Rest der Kettenverlängerung von der bifunktionellen Aminoverbindung ausgeführt wird. Beispiele für derartige bifunktionelle Aminoverbindungen sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetraraethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Benzidin, ^,V-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, Hydrazin, Methylhydrazin, Aminoessigsäurehydrazid und W-Aminopropionsäurehydrazid«

Das molare Verhältnis der bifunktionellen aktiven WasserstoffVerbindung (3) zu der vorstehend angegebenen Verbindung (1) oder den Verbindungen (1) und (4) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4.

Die Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe und der bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung kann in Gegenwart eines bekannten Reaktionspromotors im Bedarfsfalle ausgeführt werden. Beispiele für derartige Reaktionspromotoren sind N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν·,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, anorganische Zinnverbindungen, z.B. Zinn(IV)-chlorid und Zinn(II)-Chlorid und organische Zinnverbindungen, z.B. Tetra-n-butylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Di-nbutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid, Di-n-butyl- Binndichlorid, und Di-n-butyleinndilaurat.

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Das Polyurethanelastoraere (B-), das gemäß der Erfindung in Kombination mit dem Polyurethanelastomeren (A), das Polyoxyäthylensegmente enthält, verwendet werden soll, besteht aus dem vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen langkettigen Diol (1), dem organischen Diisocyanat (2) und der bifunktionellen aktiven Wasserstoff verbindung (3). Wie aus den nachstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, umfaßt die Erfindung eine Ausführungsform, bei welcher eine Polyoxyäthylenverbindung (4) mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten und mit einem Moleklargewicht von 500 bis 4000 in einer Menge von weniger als 2 Gew.-96 bei der Herstellung des Polyurethanelastomeren (B) verwendet wird.

Da das Polyurethanelastomere (B)im wesentlichen aus hydrophoben S/'truktureinheiten besteht, ist es unmöglich, eine stabile Dispersion bei Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder Suspension dee Polyurethanelastomeren (B) allein in dem organischen Lösungsmittel ohne dem Polyurethanelastomeren (A) zu erhalten. Wenn jedoch das Polyurethanelastomere (A) in einer Menge von oberhalb 10 Gew.-#, bezogen aufdas gesamte Elastomere, in Anwesenheit gehalten wird, ist der hydrophobe Rest der harzartigen Komponente (A) mit dem Polyurethanelastomeren (B) verträglich und gleichzeitig halten die Polyoxyäthylensegmente des Polyurethanelastomeren (A) den stabilen Dispersionszustand von V/asser aufrecht, mit dem Ergebnis, daß die Bildung einer sehr stabilen Dispersion möglich ist, die für das Beschichte^,Überziehen oder Imprägnieren geeignet ist. Der Gehalt der harzartigen Komponente (berechnet als Feststoff) in der Dispersion liegt gewöhnlich im Bereich von β bis 30 Gew.-%»

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Die harzartige Komponente gemäß der ErfMung besteht hauptsächlich aus dem Polyurethanelastomeren (A) allein oder aus diesem in Kombination mit dem Polyurethanelastomeren (B) auf der Basis des wasserunlöslichen langkettigen Diols. Zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit, des Griffs, des Aussehens o.dgl. des Endproduktes in höherem Ausmaß ist es möglich, ein anderes Polymerisat in einer Menge von unterhalb 30 Gew.-% von der gesamten harzartigen Komponente zuzumischen. Als derartiges zusätzliches Polymerisat können Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylatmischpolymerisate, Polymethacrylatmischpolymerisate, Polystyrol, Riyäthylen, Terephthalat-Isophthalat-MischpdLymerisate, Celluloseacetat, Äthylcellulose, Butylcellulose o.dgl. verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Dispersion durch' Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder Suspension der vorstehend beschriebenen harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel gebildet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Suspension" der harzartigen Komponente ist ein System der harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel zu verstehen, das ein trltes Aussehen annimmt, da die harzartige Komponente in dem organischen Lösungsmittel nicht vollständig gelöst wird, sondern darin teilweise in *orm von unlöslichen Teilchen enthalten ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Dispersion" ist ein System zu verstehen, in welchem das zugesetzte Wasser in dem Zustand von wenigstens einer teilweisen Dispergierung in der Lösung oder Suspension von der harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel vorhanden ist. Das der Lösung oder Suspension zugegebene Wasser kann in der sich ergebenden dispersion durch die gemeinsame Wirkung von dem Polyurethanelastomeren (A) mit einem Gehalt an hydrqphilen und hydrophoben Gruppen und dem Lösungsmittel mit der Fähigkeit, Wasser in einer spezifischen MengQ&ufzulösen, in sehr stabiler Weise beibehalten werden.

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Die Menge Wasser, die zugesetzt werden soll, ist ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Bestimmung des Aussehens, der Porengröße und der Porengrößenverteilung der sich ergebenden mikroporösen Struktur und sie erteilt daher einen starken Einfluß auf die Eigenschaften der mikroporösen Struktur, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Geschwindigkeit der Dampfauchlässigkeit und Haltbarkeit Die optimale Menge Wasser, die zugesetzt werden soll, wird in Abhängigkeit von dem Polyoxyäthylensegmentgehalt des Polyurethanelastomeren (A), dem Feststoffgehalt und der Temperatur* der Lösung oder Suspension der harzartigen Komponente und der Temperatur und Feuchtigkeit während der Stufe der Bildung der mikroporösen Struktur bestimmt. Gemäß der Erfindung ist es jedoch kritisch, daß dfe Zusatzmenge an Wasser wenigstens 50 %, bezogen auf die gesamte harzartige Menge, beträgt und die Löslichkeit von Wasser in dem verwendeten organischen Lösungsmittel übersteigt. Gemäß der Erfindung wird eine mikroporöse Struktur im wesentlichen nur gebildet, indem man die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels nach dem Beschichten, Überziehen oder Imprägnieren eines Substrates mit der vorstehend beschriebenen Dispersion ausführt. Wenn daher die zuzusetzende Wassermenge unterhalb der vorstehend angegebenen unteren Grenze liegt, ist es unmöglich, eine mikroporöse Struktur mit verbundenen Poren zu erhalten, jedoch können geregelte andere Bedingungen vorliegen. Eine zulässige maximale Wassermenge, die zugesetzt werden soll,beträgt 600 Gew.~%, bezogen auf die gesamte harzartige Komponente. Bei einer diese obere Grenze übersteigenden Menge ist es unmöglich, eine stabile Überzugs- oder Imprägnierungsdispersion mit einem praktischen Feststoffgehalt zu bilden*

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Unter dem hier sehr häufig verwendeten Ausdruck "stabile Dispersion" ist eine Dispersion zu verstehen, die eine mikroporöse Struktur von im wesentlichen gleicher Qualität ergeben kann,, wenn, das überziehen oder Imprägnieren 1 Std. nach der Herstellung der Dispersion ausgeführt wird, wie im Falle, wenn das überziehen oder Imprägnieren unmittelbar nach der Herstellung der Dispersion ausgeführt wird. Demgemäß besitzt die "stabile" Dispersion eine derartige Stabilität, daß der Dispersionszustand kaum zu einer Änderung veranlaßt wird und daß das Auftreten einer Phasentrennung nicht hervorgerufen wird, selbst wenn sie in einem verschlossenen, bei 3O⁰C gehaltenen Gefäß während mehr als 1 Std. aufbewahrt wird. Gewöhnlich kann die gemäß der Erfindung erhaltene Dispersion den stabilen Zustand beibehalten , nachdem sie unter den vorstehend angegebenen Bedingungen während 5 oder mehr Tagen stehengelassen wurde.

Als Verfahren zur Herstellung der Dispersion kann z.B. (1) eine Arbeitsweise, bei welcher man Wasser ansatzweise einer Lösung oder Suspension der harzartigen Komponente in dem organischen Lösungsmittel zugibt , und (2) eine Arbeitsweise angewendet werden, bei welcher man Wasser kontinuierlich in eine Lösung oder Suspension der harzartigen Komponente einmischt. Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß eine teilweise Koagulierung oder Ausfällung der harzartigen Komponente kaum hervobgerufen wird, unabhängig davon, welche - Ar- beitsweise für die Zugabe von Wasser zur Anwendung gelangt, da das organische Lösungsmittel, bei welchem die Löslichkeit von Wasser innerhalb eines spezifischen Bereiches 1st, verwendet wird«

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Bekannte Zusätze, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren und Füllstoffe, können der Dispersion zugegeben werden, sofern die Zusätze das Dispersionssystem nicht zerstören. Die Dispasion enthält gewöhnlich 5 bis 25 Gew.-%_f vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, an Feststoffen.

Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus der Dispersion besteht darin, daß man (1) eine Überzugs- oder Imprägnierungsstufe, nämlich eine Stufe zum Aufbringen der Dispersion auf ein gewünschtes Substat, (2) eine selektive Verdampfungsstufe, nämlich eine Stufe zum selektiven Verdampfen des Lösungsmittels aus der Dispersion, und (3) eine Trocknungnstufe, nämlich eine Stufe zum Verdampfen des Lösungsmittels, und von Wasser, die in dem Produkt zurückbleiben, durch Trocknung,acführt.

Verschiedene Substrate können als Substrat in Abhängigkeit von dem gewünschten Verwendungszweck des Endproduktes verwendet werden. Viele Arten von gewebten , gestrickten, gewirkten Stoffen, ungewebten Stoffen oder Faservließen und ähnlichen Materialien können als Substrate angewendet werden. Ferner können sogenannte imprägnierte Substrate, die durch Imprägnierung von Harzen in die vorstehend teschriebenen Substratmaterialien hergestellt wurden, in vorteilhafter Weise verwendet werden. Wenn außerdem ein geeigneter Überzugsträger als Substrat verwendet und Überzogen oder beschichtet wird, worauf dann der Träger nach Verdampfung und Trocknung abgestreift wird, kann ein mikroporöser Film erhalten werden, der als Oberfläche von einem synthetischen Leder brauchbar ist·'

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Als Träger können Kunststoffilme, Siliconpapiere, Glasplatten, Metallfolien oder-bleche verwendet werden.

Das Aufbringen der Dispersion auf ein S_ubstrat kann durch Eintauchen, Rakelauftrag, Walzenauftrag, Vergießen, Aufsprühen oder durch andere geeignete Maßnahmen ausgeführt werden. Die hier/verwendete Angabe "Beschichten oder Imprägnieren" umfaßt sowohl Einheiz-Uberzugsals auch Imprägnierungsarbeitsweisen, wobei die Ausführung des Überziehens im wesentlichen unmittelbarjhach dem Imprägnieren des Substrates, beispielsweise innerhalb 15 see. ausgeführt wird..

Bei der selektiven Verdampfungsstufe ist es notwendig, das Lösungsmittel selektiv zu verdampfen, wobei ein Verdampfen des Wassers möglichst weitgehend verhindert wird ( der Ausdruck "selektive Verdampfung"'bezeichnet eine Verdampfung, die in solcher Weise ausgeführtwird, daß das Verhältnis von Wasser zu dem in der aufgebrachten Dispersion enthaltenen organischen Lösungsmittel mit dem Verlauf der Verdampfung zunimmt). Wenn viel Wasser zusammen mit der Verdampfung des organischen Lösungsmittels verdampft wird, wird die harzartige Komponente nicht in dem mikroporösen Zustand geliert und eine mikroporöse Struktur mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit kann nicht erhalten werden. Die Temperatur bei der selektiven Verdampfungsstufe darf nicht über 80"C sein und muß niedriger, vorzugsweise um wenigstens 1ΟΌ niedriger, als dar Siedepunkt des Bestandteiles des organischen Lösungsmittels mit dem niedersten Siedepunkt sein, (der Siedepunkt des Lösungsmittel selbst,falls das organische Lösungsmittel das verwendet wird, aus einer Art' eines Lösungsmittels allein besteht). Eine Temperatur von oberhalb 80*C ist dem Siedepunkt von Wasser zu nahe, wobei ee schwierig wird,

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die Verdampfung von WaBBer zu verhindern, mit dem Ergebnis, daß die Gewinnung einer mikroporösen Struktur mit einer ausgezeichneten Qualität unmöglich wird. Bei einer Temperatur von unterhalb lo°G unter der Temperatur, bei welcher der Bestandteil des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt siedet, wird das Lösungsmittel zu rasch verdampft und es besteht die Neigung, daß Makroporen, die für das bloße Auge sichtbar sind, in der auf das Substrat aufgebrachten Dispersionsscliicht in Erscheinung treten. Hinsichtlich der anderen Faktoren, die einen Einfluß auf die Verdampf ungsgeschwindigke it des organischen Lösungsmittels ausüben, wie z.B. Feuchtigkeit und Trocknungsluftgesehwindigkeit, wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels vorzugsweise bei einem Ausmaß von weniger als loo g/

m /min ausgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels in einer solchen Weise ausgeführt, daß die Verdampfung bei einem Ausmaß von weniger als 2o g/m /min ausgeführt wird, bis wenigstens Io Gew.# des Lösungsmittels verdampft sind, worauf dann die Verdampfung bei einem höheren Ausmaß, jedoch unterhalb loo g/m /min fortgesetzt wird.

Die Dauer der selektiven Verdampfung muß mindestens ausreichend lang sein, damit die gesamte auf das Substrat aufgebrachte Dispersion den Gelbildungspunkt oder Gelierungepunkt erreicht. Der Gθlierungspunkt bedeutet den Punkt, an welchem wenigstens 7o Gew.$> des ursprünglich in der Dispersion enthaltenden Lösungsmittels verdampft worden ist und daher die harzartige Komponente der Diapereion koaguliert ist. Insbesondere bedeutet der Gelie rung spunk t den Punkt, bei welchem die harzartige Komponente der auf. das Substrat von einer Bahnen- oder Platte nf or m mit einer Plattenoberflache aufgebrachten DiB-

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persion bis zu einem solchen Ausmaß koaguliert 1st, daß ein Überzug oder eine Beschichtung hiervon von dem Substrat in Form eines Films abgestreift werden kann.

Wenn die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels vervollständigt ist, ist die sich ergebende Struktur bis zu einem solchen Grad koaguliert, daß die gewünschte mikroporöse Struktur allein durch Trocknen derselben ohne Behandlung mit einem Koagulierbad erhalten werden kann, obgleich eine geringe Menge des organischen Lösungsmittels noch darin zurückgeblieben ist. In der Trocknung8stufe wird das so zurückgebliebene Lösungsmittel zusammen mit Wasser entfernt. Das Trocknen wird gewöhnlich während 5 bis 3o Minuten bei 6o bie 12o°0 ausgeführt. Das getrocknete Produkt kann direkt für verschiedene Zwecke verwendet werden, wobei jedoch dessen Eigenschaften durch Wärmebehandlung beispielsweise bei 13o bis 16o°G während 5 bis 2o Minuten, z.B. hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit und Biegeermüdungsgeschwindigkeit ohne Beeinträchtigung der hohen Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit der mikroporösen Struktur verbessert werden können·

Gemäß der Erfindung können natürliche und/oder synthetische Stapelfasern der Dispersion zugegeben werden. Beispiele für bevorzugte Stapelfasern sind solche von Polyamid (Nylon),Heyon, Acetat, Acry!materialien, Polyvinylchlorid und Polyester, die insgesamt eine Feinheit von kleiner als 3 den und eine Faserlänge von 1 bis Io mm aufweisen. Die Einverleibung von derartigen Stapelfasern in die Dispersion kann den Griff und das Aussehen des porösen Materials entsprechend der Art, Gestalt und Menge der zugesetzten Stapelfasern ändern« Be let somit

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möglich, eine mikroporöse Struktur mit einer ausgezeichneten Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit und auch mit einem lederartigen Gri-ff und Aussehen, die für mannigfaltige Verwendungszwecke geeignet ist, zu erhalten.

Nach dem Verfahren g emäß der Erfindung ist es möglich, ratsch und wirtschaftlich eine mikroporöse Struktur, die für den Gebrauch in verschiedenen Formen geeignet ist, herzustellen. Beispieleweise kann eine mikroporöse Struktur, die unter Verwendung eines gestrickten, gewirkten, gewebten oder ungewebten Stoffes oder eines ähnlichen Materials als Substrat erhalten wurde, als solche oder nach Vereinigung mit anderen Bahnenmaterialien verwendet werden. Gewünschtenfalls wird die so erhaltene Struktur als* Substrat verwendet, auf welchem ein mikroporöser Film,der getrennt hergestellt worden war, aufgebracht wird. Diese mikroporösen Strukturen können in großem Umfang für Bekleidungszwecke, Beutel oder Taschen und. Schuhoberleder als Lederersatzstoffe verwendet werden.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß das wichtigste Merkmal gemäß der Erfindung auf der Verwendung einer spezifischen Dispersion beruht, die durch Zusatz von Wasser zu einer Lösung oder Dispersion, die ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen von Waeeer in einer bestimmten Menge fähig ist und eine harzartige Komponente umfaßt, die das vorstehend beschriebene spezifische FolyurathanelaBtomere (A) mit Folyoxyäthyleneegmenten enthält, in einer eine bestimmte vorhergehend bestimmte Höhe übersteigenden Menge erhalten wird* Verschiedene Vorteile gemäß der

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- 3ο -

Erfindung sind auf die Eigenschaften der genannten spezifischen Dispersion zurückzuführen. Aufgrund der Tatsache, daß das Wasser in der. Dispersion stabil dispergiert ist, was auf das Polyurethanelastomere (A), das Polyoxyäthylensegmente aufweist, zurückzuführen ist, kann z.B. die zuzusetzende Menge Wasser innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden und dementsprechend können auch die Eigenschaften der sich ergebenden mikroporösen Struktur in Abhängigkeit von dem gewünschten Endzweck variiert werden. Der Grund dafür, warum eine mikroporöse Struktur von hoher Qualität durch das Verdampfen des organischen Lösungsmittels erhalten werden kann, besteht darin, daß das verwendete Lösungsmittel einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt besitzt und daß das anfängliche Dispersionssystem nicht zu einem leichten Zerstören duroh das Verdampfen nei'gt, da Wasser in dem dispergierten Zustand aufgrund der Polyoxyäthylensegmente des Polyurethaneiastomeren (A) gehalten werden kann. Demgemäß erfordert das Verfahren gemäJJ der Erfindung keine besonderen !Coagulations- und Rückgewinnungsanlagen, und es ist daher gemäß der Erfindung möglich, das Lösungsmittel bei niedrigen Kosten in Übereine timmung mit einer gebräuchlichen Rückgewinnungsarbeitsweise unter Anwendung eines üblichen Trockners zurückzugewinnen. Außerdem, da die harzartige Kompo nente der Dispersion das Polyurethanelastomere (A), das Polyoxyäthylensegmente aufweist, umfaßt, besitzt die harzartige Komponente von si oh aus eine ausgezeich nete Dampfdurchlässigkeit, die in Zusammenarbeit mit den untereinander in Verbindung stehenden Mikroporen der eioh ergebenden mikroporösen Struktur eine Kombination von einer hohen Daropfdurohläseigkeit und einer hohen Fettigkeit erteilen kann, was gemäß der bisherigen Teohnik nioht möglioh war*

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.sind,, wenn niohts anderes angegeben ist.

Die Werte der Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Produkte sind solche, die unter Anwendung der folgenden Verfahrensweisen gemessen wurden:

(1) Scheinbare Dichte

Der Wert wurde erhalten, indem man das Gewicht (g)

ρ eines Blattes mit- einer Fläche von Io χ Io cm duroh das Volumen (cm ), berechnet aus der gemäß JIS-B-75o9 gemessenen Dicke dividiert wurde.

(2) Bruchfestigkeit und Bruchdehnung ,

Die Werte wurden gemäß JIS-K-63ol bestimmt.

(3) Reißfestigkeit

Der Wert wurde gemäß JIS-K-6732 bestimmt.

(4) Geschwindigkeit der DampfdurchläBSigkeit Der Wert wurde gemäß JIS-K-6549 bestimmt.

(5) Haltbarkeit

Das mikroporöse Blatt wurde Io ooo mal einer loo#- Streckung unterworfen und die Festigkeit am Bruch (kg/mm ) und die Dehnung am Bruch (#) des so behandelten Blattes wurden gemäß JIS-K-63ol gemessen. Dann/wirde der Wert der Haltbarkeit gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Haltbarkeit « 1/2 /"(Bruchfestigkeit) χ (Bruchdehnung}/

(6) Wirksamer Porenkoeffizient

Dieser Wert zeigt den Grad der Kombination von Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit und wird duroh das

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Produkt von der Geschwindigkeit der Dampfdurchläesigkeit und der Haltbarkeit, bestimmt gemäß der vorstehend angegebenen Arbeitsweisen,, ausgedrückt*

Beispiel 1

Herstellung einer Suspension eines Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethanelastomerenι

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 75o Teilen 4,4 '-Diphenyl methandiisocyanat, das bei 5o°C gehalten war, 1 3oo Teilen von Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1625, das bei 6o°C gehalten war, und 3oo Teilen Polyoxy ä thy 1 eng lykol mit einem Molekulargewicht von 15oo, das bei 6o°C gehalten war, beschickt. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffgasstrom bei loo°C während ,2 Stunden unter Rühren ausgeführt, wobei ein viskoses Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 7,lo# erhalten wurde· Die Gesamtmenge des sich ergebenden Vorpolymerisate wurde zu einer Mischung, bestehend aus Teilen 1,4-Butandiol, 378o Teilen Methyläthylketon und 3,o Teilen Triäthylendiamin, gegeben und die so erhaltene Mischung wurde bei 7o°C während Io Stunden umgesetzt. Die Viskosität bei 7o°C des Reaktionsproduktes betrug 87ο Poise bei Vervollständigung der Reaktion. Das Produkt wurde mit Methyläthylketon verdünnt, um eine schlammartige Suspension mit einem Feetetoffgehalt von 2o?6 zu bilden.

Herstellung einer Dispersion!

Die vorstehend angegebene Suspenaion wurde mit Methyläthylketon weiter auf einen.Feststoffgehalt von 17,5* verdünnt. Zu looo Teilen der eich ergebenden Flüssigkeit, dl· bsi 3o°0 gehalten wurde, wurden 5oo Teile Wasser, in Verlauf einer Zeitdauer von 5 Minuten unter Rühren dee

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Systems mit einem Rührmischer bei hoher Geschwindigkeit zugegeben· Nach Beendigung der Wasserzugabe wurde das Rühren während weiterer 5 Minuten fortgesetzt. Es wurde dabei eine weiße kremartige Dispersion mit einer Viskosität von 43oo dps bei 3o°G erhalten. Wasser war- . in dem sich ergebenden System fein dispergiert, und die Dispersion war sehr stabil.

Herstellung einer mikroporösen Struktur:

Blasen, die während des Rührens einverleibt worden waren, wurden aus der vorstehend beschriebenen Dispersion unter verringertem Druck entfernt und dann wurde die Dispersion auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatf ilm in einer Dicke in nassem Zustand von 1,8 mm aufgebracht. Die selektive Verdampfung des Methyläthylketons wurde bei 25⁰O während 4o Minuten ausgeführt, worauf bei loo°C während 2o Minuten getrocknet wurde. Das auf den Polyäthylenterephthalatfilm gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial war mikroporös und besaß die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften«

Pur Vergleichsζwecke sind die Ergebnisse der nachstehend beschriebenen Vergleiohsbeispiele ebenfalls in !Tabelle I aufgenommen·

Vergleichebeispiel 1

Eine Folyurethansuspension in Methyläthylketon mit einem Feetetoffgehalt von 17,5$, wie in Beispiel 1 erhalten, wurde unmittelbar ohne den Zusatz von Wasser auf einen biaxialg eetreckten Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke in nassem Zustand von 1,3 mm aufgebracht und die Verdampfung dee Methyläthylketonβ wurde bei 25⁰O während 4ο Minuten ausgeführt, worauf bei loo°0 während

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2o Minuten getrocknet wurde. Dae auf den Polyäthylenterephthalatfilm gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial war halbtransparent und besaß kaum irgendeine Dampfdurchlässigkeit.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 17,5$ unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylformamid anstelle von Methylethylketon hergestellt, wobei N,N-Dimethylformamid mit Wasser vollständig mischbar ist. Bei Zugabe von 5oo Teilen Wasser zu looo Teilen dieser Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurde das Auftreten einer Phasentrennung hervorgerufen, und es war unmöglich, das sich ergebende System bei dem Überzugsarbeitsgang anzuwenden.

Vergleichsbeispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation ausgeführt, wobei als Reaktionsteilnehmer 75o Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1625 Teile Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1625 und 17o Teile 1,4-Butandiol, 3,ο Teile Triäthylendiamin ale Polymeiisationspromotor und Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet wurden. Es wurde dabei eine Suspension mit einem Peststoffgehalt von 17,5# erhalten. Das Polymerisat von diesem Vergleichsbeispiel war von demjenigen von Beiepiel 1 in der Hinsicht versohie- den, daß es keine Polyoxyäthylensegmente enthielt.

Zu looo Teilen der Suspension wur_den 5oo Teile Was ser in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, zugeeetzt, worauf ein Zueammenmieohen unter Rühren ausge-

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führt wurde. Wasser war in dem sich ergebenden System in Form von beträchtlich großen Teilchen vorhanden, und wenn das System ruhig stehengelassen wurde, wurde das Auftreten einer Trennung in zwei Schichten innerhalb weniger als 1 Stunde herbeigeführt. Unmittelbar nach dem Vervollständigen des Mischens und Rührens wurde die Dispersion auf einen Polyäthylenterephthalatfilm unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben aufgebracht. Das sich ergebende Blatt- oder Bahnenmaterisil besaß eine Dampfdurchlässigkeit, war jedoch aufgrund der darin enthaltenen Makroporen hinsichtlich der Festigkeit schlecht.

Yergleichsbeispiel 4

Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke im Hassen Zustand von 1,8 mm aufgebracht und der Film mit der aufgebrachten Dispersion wurde bei 72⁰C während 3ο Minuten und bei loo°C während 15 Minuten getrocknet. Das auf dem Polyäthylenterephthalatfilm gebildete Blattoder Bahnenmaterial besaß eine ungenügende Oberflächenglätte und eine schlechte Dampfdurchlässigkeit.

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co α»

co •ν fs» IO

"Vs^ .Eigenschaften Beiepiei^x^.	scheinbare Dichte (g/cm³)	Di	0,72	Bruch- ' festig keit (kg/mm²)	Bruch- dphnnng	.Reiß festig keit (kg/mm)	Geschwin digkeit der Dampf durch lässigkeit (mfc/cm /Std.)	Halt bar keit	»irk- sainer Poren- coeffi- sient
Beispiel 1	0,69	0,85	1,2o	(%)	2,72	7,5	235	1763
Tergleichsbeispiel 1	1,20	4,86	455	4,35	0,2	1238	248
Vergleichsbeispie1 2	β Bildung	595	Rflhnmatf»ri	als war unmög	lieh
Vergleichsbeispiel 3	0,30	eines		3,5	Bruch »ährend der Prüfung	0
7ergleichsbeispie1 4	1,84	210	1,12	1,8	■ 250	450
510	3,04

cn

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist klar ersichtlich, daß selbst, wenn die gleiche harzartige Komponente und Porenstrukturbildungsmittel angewendet werden, es unmöglich ist, solche Eigenschaften wie diejenigen des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produktes zu erzielen, wenn nicht die Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Dispersion erfüllt sind. Außerdem ist aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 3 ersichtlich, daß die Polyoxyäthylensegmente, die in dem Polyurethanelastomeren enthalten sind, wesentlich zu dem stabilen Dispergierungszustand von Wasser in der Dispersion beitragen und daß eine Suspension einer von Polyoxyäthylen-Segmenten freien harzartigen Komponente lediglich zur Bildung eines Blatt- oder Bahnenproduktes von sehr schlechten Eigenschaften führt. Außerdem is-t aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 4 ersichtlich, daß selbst, wenn die Dispersion unter den Bedingungen hergestellt wurde, die die Erfordernisse gemäß der Erfindung erfüllen, es unmöglich ist, ein Produkt mit den ausgezeichneten Eigenschaften wie diejenigen des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produktes zu gewinnen, wenn nicht die Bedingungen hinsichtlich der Verdampfung von Methyläthylketon erfüllt werden.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 75o Teilen 4_f4'-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 5o°0 gehalten war, und 1 71o Teilen Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 171o, das bei 6o°0 gehalten worden war, beschickt, worauf die Umsetzung bei So⁰C in einem Stioketoffgaeetrom während 2 Stunden ausgeführt wurde, wobei ein viekoeee Oopolymerieat mit einem Gehalt an freien

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NCO-Gruppen von 6,78% erhalten wurde. Die Gesamtmenge des sich ergebenden Vorpolymerisats wurde zu einer Mischung, bestehend aus 173 Teilen 1,4-Butandiol, 3945 Teilen Methyläthyliceton und 3,ο Teilen Triethylendiamin, gegeben und die Reaktion wurde bei 7o°C währ_end 8 Stunden ausgeführt. Die Viskosität des Reaktionsproduktes betrug 65o Poise bei 7o°C bei Vervollständigung der Reaktion. Das Produkt wurde mit Me thylathyIke ton zur Bildung einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 17,5% verdünnt. Zu 8oo Teilen dieser Suspension wurden 2oo Teile der Suspension des Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethans mit einem Feststoffgehalt von 17,5%, wie in Beispiel 1 erhalten, zugegeben. Dann wurden 42o Teile Wasser der Mischung unter Rühren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zugegeben, um eine Dispersion mit einer Viskosität bei 35⁰C von 31oo cps zu bilden. Die sich ergebende Dispersion war sehr stabil und es wurde keine Phasentrennung, selbst nach ruhigem Stehenlassen über Nacht bei 35⁰O hervorgerufen. Blasen wurden aus dieser stabilen Dispersion entfernt, worauf die Dispersion mittels Rakelauftrag auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke im nassen Zustand von 1,2 mm aufgebracht wurde. Die selektive Verdampfung des Methyläthylketons wurde bei 6o°C während 15 Minuten ausgeführt, um die Uberzugsschicht zu gelieren. Anschließend wurde die gelierte Uberzugsschicht bei loo°C während 15 Minuten getrocknet und von dem Polyäthylenterephthalatfilm abgestreift, wobei ein mikroporöses Blatt- oder Bahnenmaterial mit einem ähnliohen Griff wie derjenige von Schafleder und mit einer ausgezeichneten Kombination von hoher mechanischer Festig· keit und Dampfdurchlässigkeit, wie nachstehend gezeigt, erhalten wurde*

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scheinbare Dichte (g/cm*) 0,71

Bruchfestigkeit (kg/mm²) 1,28

Bruchdehnung ($5) 470

Reißfestigkeit (kg/mm) 2,96 Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit

(rog/cm²/Std.) 7,4

Haltbarkeit .265

Wirksamer Porenkoeffizient 1961

Beispiel 3

30 Teile einer 7,5%igen Lösung von Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1000) in Methyläthylketon wurde zu einer Suspension des Polymerisats von Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 2096 zugegeben. 130 Teile der sich ergebenden Flüssi-tgkeit wurden unter Rühren mit 65 Teilen Wasser gemischt, wobei eine weiße kremartige Dispersion mit einer Viskosität bei 20⁰C von 3400 cps erhalten wurde« Die so erhaltene Dispersion wurde auf einen ungewebten Stoff,"bestehend aus PoIyäthylenterephthalatstapelfasern, in einer Dicke im feuchten Zustand von 2,0 mm als Beschichtung aufgebracht. Die selektive Verdampfung von Methyläthylketon wurde bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% ausgeführt, wobauf bei 100⁰C während 20 min getrocknet wurde. Das sich erbende Blatt- oder Bahnenmaterial bestand aus einer unteren ungewebten Stoffschicht und einer oberen mikroporösen Uberzugsschicht und hatte einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Dampfdurchlässigkeit. Sie besaß auch eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit. Wenn das Blattoder Bahnenmaterial einer Wärmebehandlung bei 140⁰C während 10 min unterworfen worden war, wra_die Abriebsbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer Biegeermüdung der oberen mikroporösen Schicht

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ohne Schädigung oder Beeinträchtigung von deren Griff und Dampfdurchlässigkeit wesentlich verbessert.

Beispiel.4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 625 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 5O⁰C gehalten war, 1272 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1496, das bei 60⁰C gehalten war, und 226 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekular-. gewicht von 1506,das bei 6O⁰C gehalten war, beschickt; die Reaktion wurde bei 95⁰C während 2 Std. in einem Stickstoffgasstrom ausgeführt, wobei ein viskoses Vorpolymerisat erhalten wurde. Die Gesamtmenge des Vorpolymerisats wurde zu einer Lösung, bestehend aus Teilen 1,4-Butandiol, 3187 Teilen Methylacetat., 1,0: Teilen Trläthylendiamin und 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat.gegeben, worauf bei 55⁰C während 12 Std. die Umsetzung ausgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität bei 55⁰C von 2500 Poise bei Beeidigung der Reaktion. Das Produkt wurde mit Methylacetat verdünnt,wobei eine weiße trübe Suspension mit einem Feststoffgehalt von 18,0# gebildet wurde. Zu 500 Teilen der Suspension wurden 150 Teile Wässer zugegeben und unter Rühren gemischt, wobei eine Dispersion mit einer Viskosität bei 30⁰C von 2500 cps gebildet wurde. Nach Entfernung von Blasen aus der Dispersion wurde diese, als Beschichtung nach dem Rake!auftragsverfahren auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke in nassem Zustand von 1,8 mm aufgebracht. Danach wurde die selektive Verdampfung von Methylacetat bei 15⁰C während 4o min ausgeführt, worauf bei 10O⁰C während 15 min getrocknet wurde· D₈s so erhaltene mikroporöse

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Blatt- oder Bahnenmaterial besaß zahlreiche feine Mikroporen und ein glattes und schönes Aussehen« Die Eigenschaften des Produktes sind nachstehend aufgeführt:

scheinbare Dichte (g/cm ) 0,67

Bruchfestigkeit (kg/mm²) 128

Bruchdehnung {%) 440

Reißfestigkeit (kg/mm) ■ 2,42

Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit

(mg/cm²/Stc/.) 7,0

Haltbarkeit 210

wirksamer Porenkoeffizient 1470

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1000 Teilen'4,4-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 5O⁰C gehalten war, 1168 Teilen Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1460, das bei 60⁰C gehalten war, und 350 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1750, das bei 60⁰C gehalten war, beschickt. Die Reaktion wurde bei 95⁰C während 2 Std. in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren aisgefUhrt« Die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes wurde einer Lösung, bestehend aus 224 Teilen 1,3-Propandiol, 4113 Teiln Tetrahydrofuran und 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat zugegeben, worauf die Umsetzung bei 6O⁰C ausgeführt wurde. Entsprechend dem Fortschreiten der Reakton wurde Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung allmählich so zugegeben, |um ein Reaktionsprodukt mit einem Feststoffgehalt von '30#*am Ende-der Reaktion zu erhalten.· Die Viskosität des Produktes betrug 260 Poise bei 60⁰C bei Vervollständigung der Umsetzung und das Produkte nahm ein halbtrans-

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parentes Aussehen an. Zu 1000 Teilen der so erhaltenen Lösung wurden 490 Teile Tetrahydrofuran und 510 Teile Methylisobutylketon zugegeben, um eine Lösung mit einem Feststoff gehalt von 15% .zu bilden.

500 Teile Wasser wurden zu 1000 Teilen, der vorstehend angegebenen Lösung unter Rühren mit Hilfe eines Mischers von hoher Geschwindigkeit zugegeben. Es wurde dabei eine sehr stabile Dispersion mit einem weißen kremartigen Aussehen erhalten. Die Dispersion wurde als Beschichtung oder überzug durch Rakelauftragung auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilra in einer Dicke im nassen Zustand von 2,0 mm aufgebracht. Die selektive Verdampfung von Tetrahydrofuran wurde bei 18⁰C während 30 min und dann bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% während 20 min ausgeführt, um die Überzugsschicht zu gelieren. Wasser und restliches Lösungsmittel wurden aus der gelierten Überzugsschicht durch Trocknen bei 100⁰C entfernt. Das so "gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial auf dem Polyäthylenterephthalatfilm war mikroporös und besaß eine ausgezeichnete Kombination von hoher Festigkeit und Dampfdurchlässigkeit. Die Eigenschaften des so erhaltenen Blatt- oder Bahnenmaterials sind nachstehend angegeben!

scheinbare Dichte (g/cm⁵) 0,70

Bruchfestigkeit (kg/mm²) 1,40

Bruchdehnung (%) 415

Reißfestigkeit (kg/mm) 3,21 Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit

(mg/cm²/Std.) 6,5

Haltbarkeit 273

Wirksamer Porenkoeffizient 1175

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Beispiel 6

Eine Imprägnierungsdispersion wurde hergestellt, indem 100 Teile Tetrahydrofuran-zu 1000 Teilen der in Beispiel 5 hergestellten Dispersion zugesetzt wurden« Die so erhaltene Dispersion wurde in einen ungewebten Stoff mit einem Gewicht Von 480 g/m und einer Dicke von 1,50 mm einimprägniert,' der hergestellt worden war, indem Polyäthylenterephthalatstapelfasern mit einer Feinheit von 1,5 den und einer geschnittenen Länge von 50 mm einer Bahnenbildung (webbing), einer Behandlung mit Nadeln (needling) und einer Schrumpfbehandlung unterworfen wurden. Der ungewebte Stoff wurde durch eine Drehrolle mit einem Spielraum oder Zwischenraum entsprechend 9096 von der Dicke des Stoffes durchgeleitet, um den Überfluß der auf den Stoff aufgebrachten Dispersion zu entfernen. Anschließend wurde das so impräghierte Substrat bei 30⁰C während 20 min gehalten, um die selektive Verdampfung des Lösungenittels zu bewirken, worauf bei Q(K während 14 min getrocknet wurde. Das sich ergebende Bahnenmaterial besaß eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 8,0 mg/cm /Std. und wies einen weichen Griff auf. Wenn die Oberfläche des Bahnenmaterials mit Sandpapier poliert wurde, wurde ein Lederersatz mit einem Verdnese-Ton erhalten. Wenn mikroporöse Blätter oder Bahnen, wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten auf die Oberfläche des so gebildeten Bahnenmaterials aufgebracht wurde,wurden bahnenartige Materialien erhalten, die als Schuhoberleder mit einem glatten Aussehen und einer hohen Dampfdurbhlässigkeit brauchbar βInd.

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Beispiel 7

Die in Beispiel 5 erhaltene Dispersion wurde auf das mit der Dispersion imprägnierte Substrat, wie in Beispiel 6 erhalten, in einer Dicke im feuchten Zustand von 2,6 mm aufgebracht, und die selektive Verdampfung von Tetrahydrofuran wurde bei 25<E während 30 min und dann bei 50⁰C mit einer relativen Feuchtigkeit von Q0% während 30 min ausgeführt, um die überzugssshicht zu gelieren. Das zurückbleibende Lösungsmittel und Wasser wurden aus der gelierten Überzugsschicht durch Trocknen bei ^OOPC entfernt. Das sich ergebende Blatt- oder Bahnenmaterial bestand aus einer oberen Mikroporösen Schicht und einer unteren ungewebten Stoff schicht, die "von dem mikroporösen Harz verstärkt war und besaß eine Geschwindig keit der Dampfdurchlässigkeit von 6,4 mg/cm /Std« und war ein ausgezeichneter Lederersatz.

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Claims

Patentansprüche

(a) eine Lösung oder Suspension einer harzartigen Komponente in einem organischen Lösungsmittel mit einem» Siedepunkt von unterhalb 120⁰C, wobei die Löslichkeit von Wasser in dem genannten organischen Lösungsmittel niedriger als 50g, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 g je 100 g des Lösungsmittels ist, herstellt, wobei der Harzgehalt (als Feststoff) der Lösung 8 bis 30 Gev.-% beträgt, und wobei die harzartige Komponente mehr als 70 Gew.-?6 eines Polyurethanelastomeren, bestehend aus

(A)100 bis 10 Gew-#, vorzugsweise 100 bis 15 Gew.-% eines Polyurethanelastomeren, das aus (1) einem wasserunlöslichen langkettigen Diol aus der Gruppe von Polyestern und Polyäthern mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, das im wesentlichen mit Hydroxylgruppen beendet ist, (2) einem organischen Diisocyanat,(3) einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 und (4) einer Polyoxyäthylenverblndung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 mit einem Gehalt von 1 bis2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten gebildet ist, wobei das Polyurethanelastomere als hydrophile Segmente Polyoxyäthylensegmente allein in einer Menge ▼on bis 25 Gew.-?6 enthält, und

(B) 0 bis 90 Gew. -%_t vorzugsweise 0 bis 85 Gew.-% eines Polyurethanenstonren besiöiend aus den genannten Verbindungen (1), (2) und (3) umfaßt,

(b) die sich ergebende Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge im Bereich von 50 bis 600 Oew*-tf, vorzugsweise 150 bis 400 Gew.-%,

ORIGINAL INSPECTED

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bezogen auf die genannte harzartige Komponente,mischt, wobei die Vassermenge die Löslichkeit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel Übersteigt, um eine Dispersion herzustellen,

(c) ein Substrat mit der sich ergebenden Dispersion überzieht, besdlchtet oder imprägniert,

(d) das verwendete organische Lösungsmittel selektiv von dem so behandelten Produkt bei einer Temperatur von nicht oberhalb 80⁰C und wenigstens um 10⁰C unterhalb dem Siedepunkt des Bestandteils des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt verdampft, um die harzartige Komponente dadurch zu gelieren,und

(e) das Produkt trocknet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Produkt einer Wärmebehandlung bei 130 bis 160⁰C während 5 bis 20 min unterwirft .
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat gewebte Stoffe,.ungewebte Stoffe oder imprägnierte ungewebte Stoffe verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelle aktive Wasserstoffverbindung (3) ein aliphatisches Glykol mit 2 bis 10 Kohlenetoff atomen vawendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der bisfunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung (3) zu der Verbindung (1) oder den Verbindung^ 1) und (U) im Bereich von 1:1 bis 4M liegt.

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6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von M_ethyläthylketon, Methylacetat, Tetrahydrofuran/Methyl·*- isobutylketon-Gemischen.(Gewichtsverhältnis von 75/25 bis 60/40) Tetrahydrofuran/Toluol-Gemischen (Gewicht sverhältnis von 90/10 bis 80/20) und Teträhydrofuran/Äthylacetat-Gemischen (Gewichtsverhältnis von 7O/3O bis 60/40 ) gewählt ist.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Verdampfung des organischen Lösung smittels bei eine niedrigeren Ausmaß als ,100 g/m /min ausgeführt wird.

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