DE2544068C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien unter
Verwendung einer Dispersion, die hauptsächlich aus einem Polymeren vom Polyurethantyp besteht.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von lederartigen Bahnmaterialien von gleichförmiger Qualitat
mit überlegenen Eigenschaften gegenüber natürlichem Leder entwickelt worden. Wenn diese lederartigen
Materialien für menschliche Kleidung und Schuhe verwendet werden, ist es wichtig, daß sie nicht steif
werden. Um dies zu erzielen, wurden verschiedene
ίο Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien
mit Dampfdurchlässigkeit entwickelt.
Die bisher angegebenen Verfahren lassen sich grob in Naßverfahren und Trockenverfahren einteilen.
Beim Naßverfahren wird beispielsweise ein Substrat, wie eine Folie oder ein nichtgewebtes Tuch, mit einer
Polymerlösung entweder als solcher oder nach Zusatz eines Nichtlösungsmittels, um sie kolloidal zu machen,
überzogen oder imprägniert, das Substrat in ein Nichtlösungsmittel enthaltendes Koagulierbad entweder
als solches oder nachdem es feucht gemacht wurde, eingetaucht, worauf das Lösungsmittel extrahiert wird
und das Polymere dadurch vollständig koaguliert wird, so daß ein mikroporöses Produkt gebildet wird. Die
Naßverfahren umfassen gemeinsam eine Stufe der Entfernung des das Polymere auflösenden oder
dispcrgierenden Lösungsmittels, indem es mit einer Flüssigkeit behandelt wird, die mit dem Lösungsmittel
mischbar ist, jedoch inert für das Polymere ist. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß eine
vollständige Entfernung des Lösungsmittels zeitraubend ist, beträchtliche Einrichtungen und Aufwendungen
erforderlich sind, um das extrahierte Lösungsmittel aus der Koagulierflüssigkeit abzutrennen, und daß relativ
teure und hochsiedende gute Lösungsmittel für Polymere vom Polyurethantyp, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, verwendet werden müssen. Weiterhin sind die üblichen Naßverfahren
nicht vollständig wirksam hinsichtlich der Herstellung von mikroporösen Strukturen mit sowohl zufriedenstellender
Dampfdurchlässigkeit als auch Dauerhaftigkeit. Typische Beispiele für Naßverfahren sind in den
US-PS 30 67 482 und 32 08 875 angegeben.
Ein Trockenverfahren zur Herstellung eines mikroporösen Bahnmaterials ist in der japanischen Patentver-
1i öffentlichung 4380/73 angegeben, welches wirtschaftlicher
als die üblichen Naßverfahren ist. Das Verfahren besteht (1) in der Herstellung einer Lösung oder
Suspension eines Polyurethanelastomeren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von
nicht mehr als 1200C, wobei die Löslichkeit bei 25°C von Wasser in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g
je 100 g des organischen Lösungsmittels beträgt, wobei
das Polyurethanelastomere aus der Gruppe von (a) Polyurethanelastomeren, welche Polyoxyäthylensegmente
in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% enthalten (Polymeres A) oder (b) einem Gemisch des Polymeren A
und einem Polyurethanelastomeren, welches keine Polyoxyäthylensegmente enthält (Polymeres B), gewählt
wird, (2) die erhaltene Lösung oder Dispersion im
bo organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge
von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanelastomere, in der Lösung oder Suspension
zur Bildung einer Wasser-in-öl-Dispersion vermischt wird, (3) ein Substrat mit der erhaltenen Dispersion
t,-> überzogen oder imprägniert wird, (4) das überzogene
oder imprägnierte Substrat mit Wasser während eines kurzen Zeitraumes in Berührung gebracht wird, (5)
selektiv das zur Bildung des behandelten Produktes
verwendete organische Lösungsmittel abgedampft wird und (6) das Produkt getrocknet wird. Dieses Verfahren
ist zwar dem Naßverfahren überlegen, zeigt jedoch noch den Nachteil, daß das erhaltene Produkt eine
schlechte Qualität besitzt
Insbesondere werden bei dem Verfah.-en gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 4380/73 die jeweiligen
Mengen des in dem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. nicht gelösten Polyurethanelastomeren
außer acht gelassen, wobei dies einen entscheidenden Einfluß auf die Koaguliergeschwindigkeit aosübt.
Gemäß dcv japanischen Patentveröffentlichung 4380/73
wird ungewebter Stoff mit der Dispersion des Polyurethanelastomeren in einem organischen Lösungsmittel
imprägniert oder beschichtet und anschließend η während einer kurzen Dauer mit Wasser in Berührung
gebracht, um eine Koagulierung herbeizuführen. Jedoch kann dabei noch keine ausreichend rasche Koagulierung
innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer erzielt werden.
Ferner ist in der US-PS 36 66 542 ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Gebilden beschrieben,
bei welchem eine Dispersion eines Polyurethans mit hydrophilen Polyoxyäthylensegmenten in einem Lösungsmittel
und Wasser als Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, worauf selektiv verdampft
wird. Bei dieser Arbeitsweise wird das imprägnierte Material lediglich getrocknet, ohne daß es in Berührung
mit einem Koaguliermittel gebracht wird. Dies führt dazu, daß keine rasche und gleichförmige Gelbildung
einsetzt und demgemäß die Gleichförmigkeit der Produkte noch nicht zufriedenstellend ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung sines Verfahrens zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien
mit überlegener Qualität und insbesondere mit einer besseren Qualität als die nach dem
Naßverfahren hergestellten Produkte, wobei dieses Verfahren in wirtschaftlich vorteilhafterer Weise als die
vorstehend geschilderten Trockenverfahren durchführbar ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur
Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien durch Ausführung der nacheinander folgenden Stufen der
(1) Herstellung einer Suspeiisior. von Polyurethan-Elastomeren
in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 120°C, wobei
die Löslichkeit von Wasser bei 250C in dem organischen Lösungsmittel im Bereich von 1 bis
50 g je 100 g des Lösungsmittels liegt, und die Polyurethan-Elastomeren aus
(a) einem Polyoxyäthylensegmente in einem Betrag von 2 bis 25 Gew.-% enthaltenden
Polyurethan-Elastomeren (Polymeres A) oder aus
(b) einem Gemisch von Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan-Elastomeren und
einem keine Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan-Elastomeren (Polymeres
B) in einer Menge, daß der Gehalt der Polyoxyäthylensegmente 2 bis 25 Gew.-%, <,ο
bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethan-Elastomeren, beträgt,
bestehen,
bestehen,
(2) Vermischung der erhaltenen Suspension im organischen Lösungsmittel mil Wasser in einer Menge ^,
von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethan-Elastomeren, unter Bildung einer
Wasser-in-Öl-Dispersion,
(3) Überziehen oder Imprägnierung eines gewebten, gewirkten oder nichtgewebten Fasersubstrates
oder eines wieder entfernbaren Trägers mit der erhaltenen Dispersion,
(4) gewünschtenfalls teilweise Abdampfung des organischen Lösungsmittels au.s dem auf diese Weise
erhaltenen Produkt,
(5) Inberührungbringen des überzogenen oder imprägnierten
Substrates während eines kurzen Zeitraumes mit einem Koaguliermittel und
(6) Trocknung des in Stufe (5) erhaltenen Produktes und im Falle der Anwendung eines wieder
entfernbaren Trägers, Abziehen von diesem Träger,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan-Elastomere in der Stufe (1) aus 20 bis 85 Gew.-% eines
im organischen Lösungsmittel löslichen Anteils und 80 bis 15 Gew.-°/o eines im organischen Lösungsmittel
unlöslichen Anteils besteht und daß das Koagulierungsmittel in der Stufe (5) einen Koagulierwert von nicht
mehr als 25, bestimmt bei 40° C, besitzt.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
F i g. 1 ist eine erläuternde Ansicht des Verfahrens zur Bestimmung der Dauerknitterlänge, wobei (a) die
Meßeinrichtung und (b) den Zustand der im Bahnmaterial ausgebildeten Knitterung zeigen.
F i g. 2 ist eine schematische Ansicht eines Standardbestimmungsbogens
zur Messung der Unebenheit eines Bahnmaterials.
F i g. 3 bis 7 sind jeweils Schnittansichten von mikroporösen Bahnmaterialien gemäß der Erfindung
und
Fig.8 bis 13 sind jeweils Schnitlansichten von
Bahnmaterialien zum Vergleich.
Zunächst wird die eine bei dem Verlahren gemäß der Erfindung angewandte Stufe (1) näher erläutert.
Das eingesetzte organische Lösungsmittel muß einen Siedepunkt von nicht mehr als 1200C haben und muß
zur teilweisen Auflösung des angegebenen Polymeren vom Polyurethantyp fähig sein. Weierhir; muß die
Löslichkeit von Wasser bei 25°C im organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g je 100 g des organischen
Lösungsmittels betragen.
Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Trockenverfahren ist, bei dem das Polymere vom Polyurethantyp
koaguliert und durch Abdampfung des organischen Lösungsmittels mikroporös gemacht wird, sind organische
Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Siedepunkt geeignet. Wenn das organische Lösungsmittel
einen weit höheren Siedepunkt als Wasser hat, wird die rasche Koagulierung und Ausbildung einer mikroporösen
Struktur schwierig. Solche mit einem zu niedrigen Siedepunkt werden aus betrieblichen Gründen nicht
bevorzugt. Deshalb wird ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 120°C,
vorzugsweise 100 bis 50° C, verwendet.
Wenn die Löslichkeit des Wassers im organischen Lösungsmittel zu hoch ist, kann keine eine große Menge
Wasser enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion stabil aus einer Dispersion eines Polyurethanpolymeren, welches
Polyoxyäthylensegmente enthält (teilweise lösliches Polymeres), gebildet werden. Allgemein ist die Anwendung
von organischen Lösungsmitteln, welche Wasser kaum lösen, nicht günstig, da das Polyurethanpolymere,
welches Poiyoxyäthylensegmente tnihali, schwierig in
derartigen Lösungsmitteln zu dispergieren ist (teilweise
gelöst) und ein langes Rühren erforderlich ist, um das
Wasser fein in diesem System zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion zu dispergieren und da weiterhin
die erhaltene Dispersion eine schlechte Stabilität besitzt. Aus dem vorstehenden Grund werden organische
Lösungsmittel entweder einzeln oder als Gemische mit der Fähigkeit zur Lösung von Wasser innerhalb
eines beschränkten Bereiches im Rahmen der Erfindung eingesetzt. Die bevorzugte Löslichkeit des Wassers im
organischen Lösungsmittel beträgt 1 bis 25 g auf 100 g des organischen Lösungsmittels. Beispiele für organische
Lösungsmittel, welche diese Anforderungen erfüllen, sind Methyläthylketon (abgekürzt MEK),
Methyi-n-propylketon, Methylisobutylketon (abgekürzt MIBK), Diäthylketon (abgekürzt DEK), Methylformiat,
Äthyiformiat, Propylforrniat, Methylacetat, Äthylacetat
und Butylacetat. Andererseits können organische Lösungsmittel mit einer hohen Wasserlöslichkeitskraft,
wie Aceton, Tetrahydrofuran (abgekürzt THF) und Dioxan mit organischen Lösungsmitteln mit einer
niedrigen Wasserlöslichmachungskraft, wie Benzol, Toluol, Hexan und 1,2-Dichloräthan, zur Einstellung der
Löslichkeit des Wassers in dem Mischlösungsmittel auf 1 bis 50 g je 100 g des Mischlösungsmittels vermischt
werden, so daß das Mischlösungsmittel das Polyurethanpolymere teilweise löst. Im Hinblick auf die leichte
Rückgewinnung und das geeignete Auflösungsvermögen von Polyurethan und Wasser werden MEK,
Methylacetat, ein THF/MIBK-Gemisch (Gewichtsverhältnis 60/40 bis 20/80), ein THF/n-Hexan-Gemisch
(Gewichtsverhältnis 80/20 bis 60/40) und ein THF/ MEK-Gemisch, welches MEK in einem Verhältnis von
mindestens 60 Gew.-% enthält, bevorzugt.
Das Polymere A als eine Komponente ist ein Polyurethanpolymeres mit einem Gehalt von 20 bis 85
Gew.-% des im organischen Lösungsmittel löslichen Teiles und mit 2 bis 25 Gew.-% Polyoxyäthylensegmenten
im Molekül. Das Polyoxyäthylensegmente enthaltende Polyurethanpolymere kann durch Umsetzung
einer Diisocyanatverbindung, eines hydrophoben langkettigen Diols, Polyoxyäthylenglykol oder dessen
Derivaten und aktiven Wasserstoffverbindungen von niedrigem Molekulargewicht (Kettenverlängerungsmittel)
erhalten werden.
Üblicherweise können die Polyoxyäthylensegmente in das Polymere unter Anwendung eines Polyäthylenätherglykols
mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 als Reaktionskomponente eingeführt werden.
Auch solche Derivate von Polyätherglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, welche mindestens
ein aktives Wasserstoffatom enthalten, können als Reaktionskomponente zur Bildung des erfindungsgemäß
eingesetzten Polymeren vom Polyurethantyp verwendet werden. Beispiele derartiger Derivate sind
Cr bis Cg-Monoalkylester, Monoarylester, Monoalkyläther
und Monoaryläther eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 und
α,ω-Aminopolyoxyäthylen und aya-lminopolyoxyäthylen
jeweils mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. Copolyätherglykole mit einem Molekulargewicht
von 400 bis 4000 und mit einer Oxyäthylengruppe und einer Oxyalkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
werden gleichfalls als Reaktionskomponenten bevorzugt
Beispiele für Diisocyanatverbindungen sind
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,3-Xylylendiisocyanat,
1,4-Xylylendiisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,3-Xylylendiisocyanat,
1,4-Xylylendiisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Toiylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
n. Phenylendiisocyan.it und
p-Phenylendiisocyanat.
1,5-Naphthalindiisocyanat,
n. Phenylendiisocyan.it und
p-Phenylendiisocyanat.
Beispiele für hydrophobe langkettige Diole sind praktisch mit Hydroxylendgruppen ausgerüstete langkettige
Diolc mit einem Molekulargewicht von 500 bis
4000, wie
Polyäthylenadipat,
ίο Polyäthylenpropylenadipat,
?; 'yathylenbutylenadipat,
Poiydiäthylenadipat, Polybutylenadipat,
Polyäthylensuccinat, Polybutylensuccinat,
Poiyäthylensebacat, Polybutylensebacat,
Poiydiäthylenadipat, Polybutylenadipat,
Polyäthylensuccinat, Polybutylensuccinat,
Poiyäthylensebacat, Polybutylensebacat,
Polytetramelhylenätherglykol und
ΡοΙν-ε-caprolactondiol.
Günstigerweise besteht das Kettenverlängerungsmittel hauptsächlich aus einem aliphatischen Diol von
niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol oder i,6-Hexandiol.
In einer Ausführungsform wird die Kettenverlängerung in einem gewissen Ausmaß mit einem
derartigen aliphatischen Diol durchgeführt und durch eine difunktionelle Aminoverbindung beendet. Beispiele
für derartige difunktionelle Aminoverbindungen umfassen Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
m-Phenylendiamin, Hydrazin
jo Methylhydrazid, Aminoessigsäurehydrazid und ω-Aminopropionsäurehydrazid.
Das Polymere vom Polyurethantyp kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei
ein praktisch mit Isocyanatendstellungen ausgestattetes Präpolymeres aus Polyoxyäthylenglykol, einem hydrophoben
langkettigen Diol und einer überschüssigen Molzahl eines Diisocyanates und Kettenverlängerung
des Präpolymeren in dem vorstehend aufgeführter Lösungsmittel gebildet wird. Ein weiteres zur Herstellung
des Polymeren vom Polyurethantyp einsetzbares Verfahren umfaßt die Kettenverlängerung eines NCO-beendigten
Präpolymeren, das sich von Polyoxyäthylenglykol und einem Diisocyanat mit einer geringerer
Molzahl der difunktionellen aktiven Wasserverbindung zur Bildung eines NCO-beendigten Zwischenpolymeren,
Vermischung desselben mit einem NCO-beendigter Zwischenpolymeren, das in der gleichen Weise au«
einem weiteren hydrophoben langkettigen Diol hergestellt wurde, und Beendigung der Kettenverlängerung
so umfaßt Es können auch Polyoxyäthylensegmente untei
Anwendung bekannter Verfahren zur Herstellung vor
copolymerisierten Polyurethanen eingeführt werden beispielsweise ein Verfahren, welches die Endblockierung
mit einem Polyoxyäthylenglykolmonoalkylestei als Reaktionsabbruchmittel umfaßt In jedem Fall ist ei
für das Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich, da£ in dem erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren vorr
Polyurethantyp 2 bis 25 Gew.-% der Polyoxyäthylen Segmente im Polymeren, kombiniert mit einer weiterer
hydrophoben Urethankomponente, vorliegen. Die Men ge der Polyoxyäthylensegmente im Polymeren vorr
Polyurethantyp wird durch deren Aktivität zur stabiler Dispergierung von Wasser in dem vorstehend angege
benen organischen Lösungsmittel bestimmt, d. h. ihrei
Aktivität als Emulgator zur Bildung einer Wasser-in-öl
Dispersion. Falls die Menge weniger als 2 Gew.-°/< beträgt, ist die Dispersionsstabilität des Wasser:
unzureichend und, falls sie 25 Gew.-% überschreitet, is
die Wasser-in-öl-Dispersion schwierig herzustellen.
Ferner wird das erhaltene Polymere hoch empfindlich für Wasser, und in der zu beschreibenden Trocknungsstufe
zeigen die einmal gebildete.". Poren eine Neigung zur Schmelzhaftung aneinander durch das, das verbliebene
Lösungsmittel enthaltende Wasser. Es sind somit Mengen der Polyoxyäthylensegmenie außerhalb der
vorstehend aufgeführten Bereiche nicht geeignet.
Falls Polymere vom Polyurethantyp, die mehr als 25 Gew.-% Polyoxyätliylensegmente enthalten, mit einem
praktisch hydrophoben Polymeren vom Polyurethantyp zur Einstellung des Gehaltes der Polyoxyäthylensegmente
auf 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, verwendet werden und
Wasser zu einer Dispersion eines derartigen Polymergemisches zugesetzt wird, kann das Wasser stabil, wenn
auch nur während eines kurzen Zeitraumes, dispergiert werden. Jedoch zeigen bei dieser Dispersion die
dispergierten Wassertröpfchen eine Neigung zur Agglomerierung, und die Stabilität der Dispersion ist
schlecht. Selbst wenn die Dispersion auf ein Substrat aufgezogen wird, während sie ihre Dispersionsstabilität
beibehält, agglomerieren die Wasserteilchen in der Trocknungsstufe und bilden eine poröse Struktur,
weiche Makroporen enthält.
Das Polymere A dient als Emulgator für das Polymere B und weitere, in geringer Menge zusetzbare Polymere
und wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Polymeren, verwendet. Es besteht keine obere Grenze für die Menge des Polymeren A, und die Polymerkomponente
kann auch allein aus dem Polymeren A bestehen. Dies deshalb, weil das Polymere A ein
günstiger Emulgator zur Bildung einer Wasser-in-ÖI-Dispersion aus einem organischen Lösungsmittel und
Wasser, wie vorstehend geschildert, ist und, falls das organische Lösungsmittel aus dieser Dispersion entfernt
wird, die infolge der Entfernung des organischen Lösungsmittels ausgebildeten sehr kleinen Hohlräume
ausreichend beibehalten werden können, da das Polymere A in Wasser praktisch unlöslich ist.
Das in Kombination mit dem Polymeren A verwendete Polymere B (Polymeres vom Polyurethantyp, welches
keine Polyoxyäthylensegmente enthält) ist ein hydrophobes Polymeres vom Polyurethantyp, welches aus
einer Kombination der vorstehend aufgeführten Reaktionskomponenten unter Ausschluß von Polyoxyäthylenglykol
und dessen Derivaten erhalten werden kann. Da dieses Polymere aus hydrophoben Struktureinheiten
besteht, kann, selbst wenn Wasser mit einer Lösung oder Dispersion der Polymerkomponente, die lediglich
aus diesem Polymeren in dem vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel besteht, eine stabil vermischte
Dispersion nicht ausgebildet werden. Wenn es jedoch mit dem Polymeren A (Polymeres vom
Polyurethantyp, welches Polyoxyäthylensegmenie enthält) kombiniert wird, werden die hydrophilen Restgruppen
dieses Polymeren verträglich mit dem hydrophoben Polymeren vom Polyurethantyp, und durch die
Polyoxyäthylensegmente kann Wasser stabil dispergiert werden. Deshalb können gemischte Überzugs- und
Imprägnierdispersionen, welche für das Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäß angewandte Polymerkomponente vom Polyurethantyp besteht hauptsächlich aus
dem Polymeren A oder sowohl aus dem Polymeren A und dem vorstehend angegebenen Polymeren B. Um
jedoch die Abriebsbeständigkeit, den Griff und das Aussehen der Endprodukte weiterhin zu verbessern,
können bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, an einem weiteren Polymeren
einverleibt werden. Beispiele derartiger weiterer PoIymerer sind
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyacrylsäureestercopolymere,
Polymethacrylsäureestercopolymere,
Polystyrol,
Polyacrylsäureestercopolymere,
Polymethacrylsäureestercopolymere,
Polystyrol,
ίο Copolyäthylenterephthalat-Isophthalat,
Celluloseacetat, Äthylcellulose und
Butylcellulose.
Celluloseacetat, Äthylcellulose und
Butylcellulose.
in der für das Verfahren nach der Erfindung aus dem Polymeren A oder einem Gemisch aus dem Polymeren
A und aus dem Polymeren B bestehenden Polymerkomponente mub erfindungsgemäß das Gewichtsverhäitnis
des im organischen Lösungsmittel gelösten Anteils zu dem darin nicht gelösten Anteil 20 bis 85 :80 bis 15,
vorzugsweise 40 bis /5 :60 bis 25 betragen. Unter Anwendung derartiger spezifischer Dispersionen und
unter Anwendung einer Arbeitsweise zur Kontaktierung eines mit der Dispersion überzogenen oder
imprägnierten Substrates mit einem spezifischen Koaguliermittel (organische Flüssigkeit) mit dem nachfolgend
angegebenen Koagulationswert von nicht mehr als 25 während eines kurzen Zeitraumes erfolgt die
Gelierung des Polymeren vom Polyurethantyp weit rascher als bei dem in der US-Patentschrift 36 66 542
aufgeführten Verfahren, bei dem die Dispersion nicht besonders begrenzt ist und das überzogene oder
imprägnierte Substrat mit Wasser während eines kurzen Zeitraumes kontaktiert wird. Deshalb nimmt die
Produktivität bemerkenswert zu und die Eigenschaften des erhaltenen mikroporösen Bahnmaterials wird weit
überlegen. Falls das Gewichtsverhältnis des gelösten Anteiles zu dem ungelösten Anteil außerhalb des
vorstehend aufgeführten Bereiches liegt, kann der Verbesserungseffekt gemäß der Erfindung nicht erreicht
werden.
Der im organischen Lösungsmittel unlösliche Anteil der Polymerkomponente vom Polyurethantyp wird
nach folgendem Verfahren definiert:
Eine bestimmte Menge einer Dispersion eines Polyurethans in dem organischen Lösungsmittel wird in
einem Dreihalskolben, der mit Rührer ausgerüstet und bei 700C gehalten wird, gebracht. Unter Rühren wird
das gleiche Lösungsmittel, wie in der Dispersion verwendet, zu der Dispersion zwecks Einstellung von
deren Konzentration auf etwa 5% zugesetzt Dann wird die Temperatur erniedrigt und unter Rühren wird die
Dispersion auf 20°C abgekühlt. 20 g der einheitlichen Dispersion werden in jedes von vier Zentrifugalabsetzrohre
gegeben. Bei 200C wird die Dispersion in jedem Rohr der Zentrifugalabsetzung während 7 min bei
1500 U/min überlassen. Die überstehende Flüssigkeit (gelöster Anteil) wird durch Dekantation gewonnen,
und der verbliebene Polymerteil wird zu konstantem Gewicht getrocknet und gewogen. Das Gewicht im
Durchschnitt von vier Wiederholungen wird als Ws
bezeichnet
20 g der gleichen Dispersion werden in ein Wägeglas zum Zeitpunkt der Abnahme der Dispersion in die vier
Sedimentationsrohre abgenommen und zur Trockenheit eingedampft Das Gewicht des dabei erhaltenen
Polymeren wird W, bezeichnet
Die Mengen an ungelöstem Anteil und gelöstem Anteil werden aus den folgenden Gleichungen berechnet.
Menge des ungelösten Anteils = [WJW) χ 100
Menge des gelösten Anteils = Iw1-WJW) χ 100
Menge des gelösten Anteils = Iw1-WJW) χ 100
Die Einstellung des Gewichtsverhältnisses des in organischen Lösungsmitteln löslichen Anteils zu dem im
organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteil auf 20 bis 85 :80 bis 15 kann bewirkt werden, wenn das Polymere
vom Polyuiethantyp oder dessen Dispersion hergestellt wird. Die Menge des im organischen Lösungsmittel
unlöslichen Anteils wird durch die Art des eingesetzten organischen Lösungsmittels, dem Molekulargewicht des
polymeren Diols, der Art des Kettenverlängerungsmittels, dem Molarverhältnis von Kettenverlängerungsmittel
zu dem polymeren Diol (R'), der Menge des Isocyanats in der Molekularkette (Stickstoffgehalt der
Urethan- oder Harnstoffgruppe) und der Konzentration der das Polyurethan bildenden Materialien zum Beginn
der Reaktion beeinflußt. Diese Bedingungen können leicht experimentell so gesteuert werden, daß eine
Dispersion mit dem gewünschten Verhältnis zwischen dem im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteil
und dem im organischen Lösungsmittel löslichen Anteil erhalten wird. Beispielsweise kann eine Dispersion mit
dem Gehalt eines größeren Anteiles des unlöslichen Anteiles erhalten werden, wenn ein organisches
Lösungsmittel mit einer niedrigeren Eignung zur Auflösung, ein polymeres Diol mit einem etwas
nie.; : .ren Molekulargewicht (500 bis 1500) und ein
geradkeitiges Diol oder Diamin als Kettenverlängerungsmitlei
(oder Erhöhung der Menge des Kettenverlängerungsmittels), Erhöhung des Molarverhältnisses
von Kettenverlängerungsmittel zu polymeren! Diol (R') und Erhöhung der Konzentration der das Polyurethan
bildenden Materialien zu Beginn der Reaktion erhalten werden.
Ein weiteres Verfahren zur Erzielung des gewünschten Gewichtsverhältnisses zwischen dem löslichen
Anteil und dem unlöslichen Anteil umfaßt die Vermischung eines Polyurethans, welches ein größeres
Verhältnis des löslichen Anteiles enthält oder lediglich aus dem löslichen Anteil besteht, mit einer Polyurethandispersion,
die ein größeres Verhältnis des unlöslichen Anteiles enthält, in geeigneten Verhältnissen. Oder es
wird eine Polyurethanlösung, die ein größeres Verhältnis eines löslichen Anteiles enthält oder lediglich aus aus
dem löslichen Anteil besteht, mit einem im Lösungsmittel (organisches Lösungsmittel) nicht löslichen Polyurethanpulvers
in der Lösung vermischt.
Das dabei erhaltene Polyurethanpolymere, welches die vorstehenden Bedingungen erfüllt, hat einen Wert R'
von 2,0 bis 4,0.
Der Gehalt des Polyurethanelastomeren auf Feststoffbasis in der Dispersion soll 7 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, betragen.
In der Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die vorstehend beschriebene Suspension im
organischen Lösungsmittel mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 200 Gew.-°/o, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polymeren in der Dispersion, an Wasser zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion
vermischt Das zugesetzte Wasser hält das Polymere sehr stabil in der Wasser-in-Öl-Dispersion durch einen
synergistischen Effekt der Verwendung des eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe
enthaltenden Polymeren und des organischen Lösungsmittels mit einer spezifischen Wasserlöslichkeitskraft
Die Wasser-in-Öl-Dispersion nimmt einen weißen
cremeartigen Zustand an, und das Wasser wird emulgiert und durch vorstehend geschilderte spezifische
Polymere dispergiert.
Die erforderliche Wassermenge wird beispielsweise nach dem Gehalt der Polyoxyäthylensegmente in dem
Polymeren, der Konzentration und Temperatur der Polymerdispersion und der Temperatur und Feuchtigkeit
der Atmosphäre, worin das mikroporöse Material gefertigt wird, bestimmt, sollte jedoch nicht weniger als
50 Gew.-°/o der Menge der Polyurethankomponente in der organischen Lösungsmittelsuspension sein. Bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung liefert lediglich die selektive Abdampfung des organischen Lösungsmittels
nach dem Aufziehen oder Imprägnieren der Dispersion auf ein Substrat praktisch eine mikroporöse Struktur.
F Ils die zugesetzte Wassermenge weniger als 50 Gew.-% des Polymeren beträgt, können mikroporöse
Strukturen mit offenen Poren nicht erhalten werden, wenn auch die anderen Bedingungen gesteuert werden
können. Die maximal erlaubte Menge an Wasser ist diejenige, die keine Phasentrennung der Wasser-in-Öl-Dispersion
verursacht. Da das dispergierte Wasser in der Dispersion vorliegt, kann eine überraschend große
Menge an Wasser in das System eingeführt werden. Beispielsweise ist im Fall einer Methyläthylketondispersion
(Konzentration 18% bei 300C) eines Polyurethans mit einem Gehalt von 9 Gew.-% an Polyoxyäihylensegmenten
sogar, fal'^ '0 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Polymeren, zugesetzt werden, die erhaltene Wasser-in-öl-Uijpersion sehr stabil.
Eine derartige Dispersion vom Wasser-in-öl-Typ kann nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise (1)
einem Verfahren, welches den Zusatz von Wasser zu einer organischen Lösungsmittelsuspension im Einzelansatz
umfaßt, und (2) ein Verfahren, welches das kontinuierliche Vermischen einer organischen Lösungsmittelsuspension
des Polymeren mit Wasser umfaßt, hergestellt werden. Bei jedem dieser Verfahren ist der
Betrieb einfach, da ein organisches Lösungsmittel mit einem begrenzten Grad der Wasserlöslichmachung
verwendet wird und die lokalisierte Koagulierung und Ausfällung des Polymeren praktisch nicht erfolgt, wenn
Wasser zugesetzt wird. Gewünschtenfalls können auch andere bekannte Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente,
Vernetzungsmittel, Stabilisatoren oder Füllstoffe in solchen Mengen einverleibt werden, daß die stabile
Dispersion nicht zerstört wird.
In der Stufe (3) des Verfahrens nach der Erfindung wird die auf diese Weise erhaltene gemischte Dispersion
auf ein Substrat aufgezogen oder in ein Substrat imprägniert. Üblicherweise hat die zu verwendende
Wasser-in-Öl-Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%. Verschiedene
Substrate können in der Stufe (3) je nach dem Endgebrauchszweck des erhaltenen mikroporösen
Bahnmaterials verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Arten von gewirkten oder gewebten
oder nichtgewebten Tüchern und dgl. eingesetzt werden. Wenn die Dispersion auf einen geeigneten
Träger aufgezogen wird und hiervon nach der Abdampfung zur Trockenheit entfernt wird, kann eine
filmartige mikroporöse Struktur, welche als äußere Haut eines künstlichen Leders brauchbar ist, erhalten
werden. Beispiele für derartige Träger sind Kunststoffb5
filme, Siliconpapiere, polierte Glasplatten, Metallplatten oder Metallfolien.
Das Überziehen oder die Imprägnierung des Substrates mit der Wasser-in-Öl-Dispersion kann nach üblichen
bekannten Maßnahmen, beispielsweise einem Überzugsverfahren, einem Eintauchverfahren oder einer
Kombination derartiger Verfahren durchgeführt werden. Es gibt keine spezielle Beschränkung für die
Aufnahmt; der Dispersion im Substrai. Üblicherweise
beträgt jedoch die Aufnahme der Dispersion etwa 300 bis 1500 Gew-%, bezogen auf Substrat.
Das auf diese Weiss mit der gemischten Dispersion überzogene oder imprägnierte Substrat wird dann in
Kontakt mit einem Koaguüermittel mit einem Koagulationswert von nicht mehr als 25 gebracht. Vor der
Kontaktierung wird vorzugsweise das organische Lösungsmittel im Substrat teilweise abgedampft (Stufe
4). Beim Trockenverfahren pflegt eine Wanderung des Polymeren in der Trocknungsstufe stattzufinden und
dies verursacht eine Nichteinheitiichkeit der Dichte des
Bahntnaieriais. Die Wanderung des Polymeren erfolgt
in Einern unstabilen Zeitpunkt, wenn ein beträchtlicher Betrag des organischen Lösungsmittels entfernt wurde
und die Gelierunp beginnt. Durch Kontaktierung des überzogenen oder imprägnierten Substrats mit dem
Koaguliermitte! mit einem Koagulationswert von nicht
irshr als 25 wird diu Gelierung rasch eingeleitet, und die
Wanderung de: Polymeren kann auf ein Minimum gebracht werden. Deshalb werden bei der teilweisen
Abdampfung des organischen Lösungsmittels im Substrat vor dem Kontakt mit dem Koaguüermittel
Hohlräume gebildet, und die ^indringfähigkeit des Koaguliermittels in das Substrat wird verbessert.
Dadurch wird entsprechend die Gelierung beschleunigt. Es wird dabei bevorzugt, das organische Lösungsmittel
teilweise vor der Kontaktierung mit dem Koaguliermittel abzudampfen. Beispielsweise werden 5 bis 40
Gew.-% des organischen Lösungsmittels in dieser Stufe abgedampft.
Das zum Kontakt mit dem Substrat in der Stufe (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Koaguliermittel
hat einen Koagulierwert, bestimmt bei 400C, von nicht mehr als 25.
Der Koagulierwert des erfindungsgemäß eingesetzten Koaguliermittels wird in folgender Weise definiert:
500 g einer Polymerdispersion mit einer Konzentration von 20 Gew.-% werden verwendet und unter
Rühren mit einem Homomischer werden 175 g Wasser zu der Dispersion im Verlauf von 5 min zugesetzt. Das
Rühren wird weitere 5 min ausgeführt, um eine Mischdispersion zu bilden. Die Temperatur der
Mischdispersion wird auf 40 ±2° C eingestellt, und eine
organische Flüssigkeit als Koaguüermittel wird in einer Geschwindigkeit von 1 g/min zugesetzt. Der zugesetzte
Betrag der organischen Flüssigkeit, bis die Mischdispersion des Polymeren zerstört wird und Phasentrennung
auftritt, wird bestimmt und auf 100 g der Mischpolymerdispersion
berechnet Der erhaltene Wert wird als »Koagulationswert« bezeichnet.
Der Koagulationswert variiert etwas entsprechend dem Lösungsmittel und der Zusammensetzung des
Polyurethans. Im allgemeinen sind die bevorzugten Koaguüermittel mit einem Koagulationswert von nicht
mehr als 25 Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexan, Heptan und Octan. Hiervon werden Methanol, Äthanol,
Propanol und Isopropanol besonders bevorzugt. Das Eintauchverfahren wird zur Kontaktierung des Substrats
mit dem Koaguliermittel bevorzugt Andere Verfahren, wie das Sprühverfahren können gleichfalls
angewandt werden, falls ein einheitlicher Kontakt sichergestellt werden kann. Je höher die Temperatur des
Koaguliermittels ist, desto rascher erfolgt die Diffusion des Koaguliermittels in das Substrat. Geeignete
Temperaturen sind 20 bis 50°C. Die erforderliche Zeit zum Kontakt mit dem Koaguliermittel beträgt üblicherweise
10 bis 180 sek, vorzugsweise 30 bis 120 sek.
Das e.'findungsgemäß eingesetzte Polymere vom
Polyurethantyp enthält 15tis80Gew. % eines Anteiles, der im organischen Lösungs.nittel unlöslich ist und im
in gelierten Zustand sich befindet. Bei der Kontaktierung
des überzogenen oder imprägnierten Substrates mit dem Koaguliermittel während eines kurzen Zeitraumes
erfolgt rasch die Gelierung des Polymeren. Infolge der Kontaktierung mit dem Koaguüermittel mit einem
kleinen Koagulationsweri findet weiterhin die Zerstörung der Wasser-in-Öl-Mischdispersion rasch statt und
infolgedessen wird die Wanderung des iiarzes in der Stufe der Abdampfung des verbliebenen organischen
Lösungsmittels verhindert und ein Substrat mit einheitlicher Dichte kann erhalten werden. Dies trägt
stark zur Verhinderung der Knitterungen zum Zeitpunkt der Belastung, einer Verringerung der Oberflächenrauhheit
(Orangenschaleneffekt) zum Zeitpunkt der Streckung, der Erhöhung der Schmiegsamkeit und
Dauerhaftigkeit u. dgl. bei.
In der Stufe (6) der Trocknung des Substrates nach der Eintauchung in das Koaguliermittel kann die
Geschwindigkeit der Trocknung ohne Verursachung einer Wanderung des Polymeren erhöht werden, da das
jo Polymere in der vorhergehenden Stufe der Kontaktierung
mit dem Koaguliermittel während eines kurzen Zeitraums bereits geliert wurde und das eingesetzte
Lösungsmittel einen mittleren Grad der Auflösungskraft für Polyurethane besitzt. Bei dem bekannten
J5 Trockenverfahren nach der USA-Patentschrift
36 66 542 muß die selektive Abdampfung des Lösungsmittels in der Trocknungsstufe nach der Imprägnierung
unter milden Bedingungen ausgeführt werden, damit die Wanderung des Polymeren gehemmt wird. Beispielsweise
ist es notwendig, das Lösungsmittel in einer bei einer Temperatur von nicht mehr als 35° C und einer
relativen Feuchtigkeit von 60% und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek gehaltenen Atmosphäre
abzudampfen, während die Abdampfung des Wassers gehemmt wird. Die Ursache liegt darin, daß
beim Verfahren der USA-Patentschrift 36 66 542, wobei Wasser mit einem Koagulierwert von mindestens 35 als
Koaguliermittel verwendet wird, die Gelierung nicht rasch stattfindet und, falls anschließend die Trocknung
rasch durchgeführt wird, die Wanderung des Polymeren nicht vermieden werden kann.
Da hingegen im Rahmen von 1,75 cm das Polymere bereits im gewissen Umfang geliert ist, ist es nicht
notwendig, das organische Lösungsmittel selektiv Trägerböden abzudampfen, sondern das erhaltene
Produkt kann in einem Trockner, der keine gewöhnliche Feuchtigkeitseinstellungseinrichtung enthält, bei hohen
Temperaturen behandelt werden. Insbesondere kann die Trocknung bei 40 bis 120° C während 10 bis 30 min
ausgeführt werden, und die Geschwindigkeit der Trocknung kann gegenüber dem üblichen Trockenverfahren
verdoppelt werden.
Falls beim üblichen Naßverfahren ein mit einer Dimethylformamidlösung von Polyurethan imprägniertes
nichtgewebtes Tuch in Wasser oder Methanol als Koaguliermittel eingetaucht wird, erfolgt zeitweilig eine
Gelierung des Polymeren. Da jedoch das Lösungsmittel praktisch unextrahiert beim Kontakt mit Koaguliermit-
tel während eines kurzen Zeitraumes verbleibt, wird,
falls das nichtgewebte Tuch nach dem Trockenverfahren getrocknet wird, das gelierte Polymere erneut gelöst
und infolgedessen ist die Wanderung des Polymeren in der Trocknungsstufe sehr groß und die ICohäsionsdichte
des Harzes wird übermäßig hoch. Infolgedessen muß das Lösungsmittel extrahiert und in dem Koagulierbad
während eines langen Zeitraumes entfernt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen können mikroporöse Strukturen rasch und wirtschaftlich
hergestellt werden und können in verschiedenen Formen eingesetzt werden. Beispielsweise kann das
unter Anwendung eines gewirkten oder gewebten oder nichtgewebten Tuches od. dgl. als Substrat erhaltene
Produkt entweder als solches oder verbunden mit einem weiteren Substrat verwendet werden. In einigen Fällen
wird eine getrennt hergestellte filmartige mikroporöse Struktur als äußere Haut auf das erhaltene Produkt
aufgebunden. Die Struktur kann in weitem Umfang als Lederersatz auf den Fachgebieten der Schuhoberteile,
Beutel oder Bekleidungsstücke verwendet werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts
anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze in diesen Beispielen auf das Gewicht
bezogen. Die verschiedenen in den Beispielen aufgeführten Eigenschaften wurden nach den folgenden
Verfahren bestimmt
Biegungssteifigkeit
Ein rechtwinkliges Probestück von 2,5 cm Breite und 30 cm Länge wuide aus einem waagrechten Stand
vorspringen gelassen. Die vorspringende Länge (/cm), der Vorsprungwinkel (Θ; Winkel zwischen der Verlängerung
dss Probestückes in der horizontalen Ebene des Standes und der der· Ausgangspunkt der Protrusion
[Ende des horizontalen Standes] und dem vorspringenden Ende des Probestückes verbindenden Linie), das
Gewicht (W, g/cm2) und die Dicke (h)aes Probestückes
wurden bestimmt und die Biegungssteifigkeit aus der folgenden Gleichung berechnet:
Biegungssteifigkeii =
(g · cm)
-r (kg/cm2
Kleinere Werte geben eine größere Schmiegsamkeit
Dauerknitterlänge (jsiehe F i g. 1)
Ein kreisförmiges Probestück von 6 cm Durchmesser wurde konzentrisch zwischen zwei mit dnem Kreisloch
perforierten Bögen mit einem Durchmesser von 4 cm und einem Abstand voneinander von 5 mm gebracht.
Dann wurden sie in eine mit einem halbkugelförmigen dachartigen Hebebauteil ausgerüstete Vorrichtung mit
einem Radius der Krümmung von 1,75 cm so eingesetzt, daß die Mitte des kreisförmigen Probestückes, die
Mitten in den Kreisen der Trägerbögen und der Scheitel der Halbkugel in Übereinstimmung miteinander lagen.
Dann wurde das halbkugelförmige Hebebauteil 1,5 cm oberhalb der obersten Oberfläche des Standes gehoben.
Zu diesem Zeitpunkt wurde das Probestück so verformt, daß es in eine halbkugelförmige Form durch die
Halterungskreisbögen und das halbkugelförmige Hebebauteil gezogen wurde. Knitter wurden jedoch auf dem
Probestück gebildet da es zur Absorption dieser Streckverformung unfähig war. Die Oberseite jeder
Knitterung wurde auf der Oberfläche des Testprobestückes markiert Der kürzeste Abstand zwischen den
Kontaktlinien des Probestückes mit den tragenden Kreisbahnen und dem Oberteil der größten Knitterung
wurde gemessen, während das Probestück flach gelegt
ίο war und als Dauerknitterlänge (siehe Fig. Ib) angegeben.
Kleinere Werte zeigen eine bessere Verarbeitungsfähigkeit an.
Ausmaß der Unebenheit
(1) Standarddiskriminatorbogen (siehe F i g. 2)
(1) Standarddiskriminatorbogen (siehe F i g. 2)
Wie aus Fig.2 ersichtlich, wurde ein mit geraden
weißen und schwarzen Linien gemusterter Bogen verwendet Das Muster wurde auf einen Bogen aus
weißem Papier aufgezeichnet und bestand aus 10 Paaren von schwarzen und weißen Rechtecken. In
jedem Paar haben die schwarzen und weißen Rechtecke die gleiche Breite, und die Breite wird von 1 mm bis
10 mm fortschreitend von links nach rechts in der F i g. 2
variiert.
(2) Versuchsprobestück
Ein schwarzes weiches Vinylharzband mit einer fehlerfreien glänzenden Oberfläche wurde auf die
jo Oberfläche des Probestückes mit einer Breite von 2,5 cm und 9 cm Länge aufgebunden.
(3) Bestimmungsverfahren
Das Versuchsprobestück wurde in einem fixierten Streckstand eingesetzt, wobei beide Endteile mit den
Abmessungen von jeweils 2 cm auf dem Stand gehalten wurden. Der Standarddiskriminatorbogen wurde horizontal
5 cm oberhalb der Oberfläche des Versuchsprobestückes angebracht. Der Standarddiskriminatorbogen
wurde nach links und rechts zur Reflexion des Musters auf das auf dem Probestück aufgebundene Vinylharzband
bewegt. Das Ausmaß der Unebenheit wird als minimale Breite der Rechtecke definiert, welche
erlauben, daß das auf das Band reflektierte Schwarzund-Weiß-Muster als zwei vollständige schwarze und
weiße Rechtecke wahrgenommen wird.
Die »statische Unebenheit« ist das Ausmaß der Unebenheit der Oberfläche des Versuchsprobestückes,
wenn das Probestück nicht einer Verformung durch
so Streckung unterworfen wird. Die »Unebenheit bei 20% Streckung« bezeichnet das Ausmaß der Unebenheit der
Oberfläche des Probestückes, nachdem das Probestück 20% der Streckung erhalten hat.
Falls das Versuchsprobestück: an der Oberfläche ungleichmäßig ist, wird das Schwanr-und-Weiß-Muster
verzerrt reflektiert, und Rechtecke mit kleineren Breiten werden in höherem Ausmaße verzerrt und sind
schwieriger wahrzunehmen. Rechtecke mit größeren Breiten werden gerader reflektiert und können als klare
schwarze und weiße Muster ohne Verwicklungen wahrgenommen werden. Falls beispielsweise bei einem
gegebenen Probestück schwarze und weiße rechteckige Abschnitte mit einer Breite von 5 mm oder mehr
wahrgenommen werden können, beträgt das Ausmaß der Unebenheit des Probestückes 5.
Biegebeständigkeit
Bestimmt entsprechend JIS K-6505.
Bestimmt entsprechend JIS K-6505.
(A) Herstellung des Polyurethanpolymeren
Ein Reaktor wurde mit 1000 Teilen 4,4'-Diphenylme-'
thandiisocyanat von 500C, 2047 Teilen Polyäthylenadipat
(Molekulargewicht 2000) gehalten bei 60° C, 155 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1500) und
036 Teilen Triäthylendiamin beschickt und diese
Materialien während 80 min bei 800C im Stickstoffstrom umgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde zu 800
Teilen Methyläthylketon (MEK) zur Bildung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 80%
zugesetzt, und eine Lösung von 254 Teilen 1,4-Butandiol
und 6 Teilen Triäthylendiamin in 3200 Teilen Methyläthylketon wurde zugegeben. Die Reaktion wurde bei
75° C eingeleitet Unter tropfenweiser Zugabe von Methyläthylketon kontinuierlich, so daß die Reaktionsmasse sich nicht verfestigte, wurde die Reaktion
während 12 Std. fortgesetzt, bis die Konzentration des
Polymeren 20% betrug. Das erhaltene Polyurethan bestand aus 65% eines in Methyläthylketon löslichen
Anteiles und 35% eines hierin unlöslichen Anteils. Die Lösung hatte eine Viskosität bei 700C von 680 und der
unlösliche Teil war in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 3 μ. Die Intrinsikviskosität
des Polyurethans, gemessen bei 30° C in Dimethylformamid, betrug 0,98.
(B) Herstellung der
Mischdispersion zur Imprägnierung
Mischdispersion zur Imprägnierung
Die Dispersion des vorstehend nach (A) hergestellten Polyurethanpolymeren wurde mit Methyläthylketon zu
einer Konzentration von 17% verdünnt 425 Teile Ruß und 4 Teile Siliconöl wurden zu !00Q Teilen der
verdünnten Dispersion zugefügt. Unter Rühren mittels eines Homomischers wurden 400 Teile Wasser tropfenweise
zu der Mischdispersion im Verlauf von 7 min zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch
während 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40° C von 1700 cP.
(C) Herstellung einer
Mischdispersion zum Überziehen
Mischdispersion zum Überziehen
3,5 Teile Ruß und 4 Teile Paraffinöl wurden zu 1000
Teilen der vorstehend unter (A) hergestellten Polyurethandispersion zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurden
300 Teile Wasser unter Rühren mittels eines Homomixers im Verlauf von 5 min zugesetzt. Nach der Zugabe
wurde das Gemisch während 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität von
280OcP bei 4O0C.
(D) Herstellung eines nichtgewebten Tuches
Hochschrumpfbare Polyäthylenterephthalatfasern mit einer Schrumpfung von 52% in warmem Wasser
von 700C (Denier-Größe 1,2 den; Faserlänge 51 mm) wurden mit in warmem Wasser von 700C nichtschrumpfbaren
Polyäthylenterephthalatfasern (Denier-Größe 0,5 den; Faserlänge 38 mm) in einem Verhältnis
von 50 :50 vermischt und zu einer Bahn mit einem Basisgewicht von 130 g/m2 mittels einer Kratze und
einer Vernetzung verarbeitet. Die Bahn wurde dann mittels eines Nadelbaumes, welcher Nadeln Nr. 46 der
The Torrington Co. in einer Dichte von 800/cm2 ausgestattet war, genadelt. Das erhaltene Produkt
wurde der Schrumpfung in warmem Wasser von 700C auf 60% der ursprünglichen Fläche überlassen. Es wurde
dann auf einer Bandpreßmaschine bei einen. Druck von 0,2 kg/cm2 und einer Temperatur von 130° C während
4 min zur Bildung eines nichtgewebten Tuches mit einer Stärke von 1 mm und einem Basisgewicht von 200 g/m2
unterworfen.
(E) Herstellung des
mikroporösen Bahnmaterials nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
erfindungsgemäßen Verfahren
ίο Das unter (D) hergestellte nichtgewebte Tuch wurde
in die vorstehend unter (B) hergestellte und bei 4O0C gehaltene Imprägnierdispersion eingetaucht und dann
mit Quetschwalzen zur Einstellung der Menge der imprägnierten Dispersion auf 1200 g/m2 abgequetscht
Das nichtgewebte Tuch wurde dann durch seine 20fache Gewichtsmenge an Methanol von 35° C während 30 sek
geführt und dann durch einen Trockner bei einer Temperatur von 600C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit
von 2m/sek während 10 min und weiterhin durch einen Trockner bei einer Temperatur
von 1000C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek während 10 min getrocknet Das als
Koaguliermittel eingesetzte Methanol enthielt 0,5% Methyläthylketon.
Die erhaltene Bahn hatte eine überlegene Geschmeidigkeit und die Haftung des Imprägnierharzes an dem
nichtgewebten Tuch war einheitlich mit sehr geringer Wanderung (siehe Fig.3). Die Bahn wird als imprägniertes
Substrat bezeichnet
Der Flor an der Oberfläche dieses Substrates wurde unter Anwendung einer Bügelmaschine von 1200C ohne
Verringerung der Stärke des Substrates niedergepreßt. Die gemäß (C) hergestellte Überzugsdispersion wurde
in einer Menge von 1600 g/m2 auf das Substrat aufgezogen und während 35 min bei einer Temperatur
von 35° C, einer Feuchtigkeit von 70% und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 0,2 m/sek und während
weiterer 25 min bei einer Temperatur von 6o°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% zur praktisch
vollständigen Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Wasser wurde bei der Trocknung bei 800C während
15 min emtfernt. Ein rußhaltiges Überzugsmittel wurde
auf das erhaltene mikroporöse Bahnenmaterial gravurüberzogen, und kalbslederartiges Muster wurde hierauf
mittels einer Heißwalze zur Bildung einer Lederersatzbahn übertragen (diese wird als überzogenes Substrat
bezeichnet).
Das erhaltene Bahnenmaterial hatte eine überlegene Oberflächenglätte und zeigte nur eine geringe Oberflächenrauhheit,
wenn es gedehnt wurde. Aus diesen Bahnen hergestellte Schuhoberteile hatten eine sehr
gute Oberflächenglätte und eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber wiederholten Beugungen.
Die in den vorstehenden und den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Die in den vorstehenden und den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein nichtgewebtes Tuch durch Methanol während 120 sek
geführt wurde.
Die erhaltene mikroporöse Struktur zeigte eine äußerst verringerte Wanderung des imprägnierten
Harzes und hatte eine besonders überlegene Schmiegsamkeit, Beständigkeit gegenüber Biegung und Oberflächenglätte.
Keine Knitter traten zum Zeitpunkt des
Schuhtragens auf. Das Material war sehr günstig als Ersatz für Naturleder.
(A) Herstellung der
Polyurethanpolymerdispersion
Polyurethanpolymerdispersion
Ein Reaktor wurde mit 1000 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1572 Teilen Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 2000), 134 Teilen Polyäthylenglykol und
0,9 Teilen Triethylendiamin beschickt Die Materialien wurden während 100 min bei 7O0C in Stickstoffatmosphäre
zur Bildung des Präpolymeren umgesetzt. 746 Teile Methyläthylketon wurden zu dem Präpolymeren
zur Einstellung der Konzentration des Präpolymeren auf 80% zugesetzt Eine Lösung von 276 Teilen
1,4-Butandiol und 4,5 Teilen Triäthylendiamin in 1242
Teilen Methyläthylketon wurde zu der Präpolymerlösung zugegeben. Unter Rühren wurde die Reaktion bei
60°C eingeleitet. Falls die Reaktionstemperatur 80°C erreichte, wurde die Geschwindigkeit der Zugabe von
Methyläthylketon so eingestellt, daß der Betrag des durch den Rührmotor verbrauchten elektrischen Stromes
konstant wurde. Wenn die Konzentration des Polymeren 35% wurde, wurde dieser konstante Betrag
des elektrischen Stromes beibehalten. Die Reaktionszeit betrug 8 Std. Dann wurden 4,5 Teile Acetylhydrazid als
Endblockierungsmittel zugesetzt und die Dispersion weiterhin mit Methyläthylketon zur Einstellung der
Konzentration des Polymeren auf 20% verdünnt. Die erhaltene Polyurethandispersion bestand aus 28% des in
Methyläthylketon löslichen Anteils und 72% des darin unlöslichen Anteils und hatte eine Viskosität bei 700C
von 55OcP. Der unlösliche Anteil lag in Form von Teilchen mit einer Größe von 1 bis 5 μ vor. Die
Intrinsikviskosität des Polymeren, bestimmt in Dimethylformamid von 30° C, betrug 0,95.
(B) Herstellung der Imprägnierdispersion
Die vorstehend unter (A.) erhaltene Polyurethandispersion wurde mit Methyläthylketon zu einer Konzentration
von 17% verdünnt und zu 100 Teilen dieser Dispersion wurden 4,25 Teile Titanoxid und 4,5 Teile
Paraffinöl zugesetzt. Unter Rühren mit einem Homomischer wurden 350 Teile Wasser zu dem erhaltenen
Gemisch im Verlauf von 7 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter während 5 min
gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 4O0C von 1400 cP.
(C) Herstellung der Überzugsmischdispersion
5 Teile Titanoxid und 5 Teile Paraffinöl wurden zu 1000 Teilen der unter (A) hergestellten Polyurethandispersion
zugegeben und unter Rühren mittels eines Homomischers wurden 350 Teile Wasser im Verlauf von
7 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion
hatte eine Viskosität bei 40°C von 3050 cP.
(D) Herstellung einer mikroporösen
Struktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Struktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Das gleiche nichtgewebte Tuch, wie unter (D) von Beispiel 1 hergestellt, wurde in die vorstehend unter (B)
hergestellte Imprägnierdispersion eingetaucht und bei 4O0C gehalten und mittels Quetschwalzen so abgequetscht,
daß die Menge der imprägnierten Dispersion 1200 g/m2 betrug. Dann wurde das nichtgewebte Tuch
an die Atmosphäre bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% während 8 min
ausgesetzt und dann durch seine 20fache Gewichtsmenge an Methanol als Koagulierbad von 35° C während
30 sek geführt Es wurde dann einer ersten Trocknungsstufe bei 600C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit
von 2 m/sek und einer zweiten Trocknungsstufe bei 1000C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von
2 m/sek jeweils während 10 min unterworfen. Das als Koaguliermittel verwendete Methanol enthielt 0,48%
ίο Methyläthylketon.
Das erhaltene imprägnierte Substrat zeigte eine äußerst verringerte Wanderung und hatte eine überlegene
Schmiegsamkeit Wenn es gebeugt wurde, war das Auftreten von scharfen gefalteten Linien sehr stark
verringert. Das imprägnierte Substrat war deshalb als Ersatz für künstliches Leder zufriedenstellend (siehe
F ig. 5).
Der Flor auf dem Substrat wurde mit einer Bügelmaschine mit einem Oberflächendruck von
0,05 kg/cm2 während 30 sek niedergepreßt Die vorstehend unter (C) hergestellte Dispersion wurde auf die
Oberfläche des Substrates zu einer Menge von 1700 g/m2 aufgezogen. Das überzogene Produkt wurde
20 min bei einer Temperatur von 35° C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% stehengelassen und in
Methanol von 35" C während 30 sek eingetaucht Dann wurde es während 20 min in einem bei einer Temperatur
von 600C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Trockner und dann während 15 min bei
jo 80"C getrocknet Ein Polyester-Urethan-Überzugsmittel
mit einem Gehalt von 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, an Titanoxid wurde auf die Oberfläche
des erhaltenen mikroporösen Bahnmaterials mittels Gravurüberzugswalzen zur Bildung eines Überzuges in
einer Menge von 30 g/m2 aufgetragen. Das erhaltene Bahnmaterial hatte eine glatte Oberfläche und entwikkelte
beim Beugen bevorzugte Knitter wie natürliches Leder. Es hatte auch eine überlegene Beständigkeit
gegen Biegung.
Unter Anwendung dieses Bahnmaterials wurden Sportschuhe unter Anwendung eines Schuhträgers
getragen. Es zeigte sich kein Auftreten von Knittern, und das Material war als Lederersatz für Schuhoberteil
stark zu bevorzugen.
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 50% Tetrahydrofuran
(THF) und 50% Methylisobutylketon (MIBK) anstelle
to des in Beispiel 1 eingesetzten Methyläthylketons verwendet wurde. Die erhaltene Polyurethandispersion
bestand aus 72% eines im Lösungsmittel löslichen Anteils und 28% eines im Lösungsmittel unlöslichen
Anteils. Die Dispersion mit einer Konzentration von 20% hatte eine Viskosität bei 700C von 700 cP, und der
unlösliche Anteil war bei einer Teilchengröße von weniger als 1 μ teilchenförmig. Die Intrinsikviskosität
des Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 30° C, betrug 1,02.
Die erhaltene Polyurethandispersion wurde zu einer Konzentration von 17% mit dem gleichen Mischlösungsmittel
wie vorstehend verdünnt und dann wurden 400 Teile Wasser zu 1000 Teilen dieser Dispersion unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 zugefügt.
Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40° C von 180OcP.
Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Mischdispersion so imprägniert, daß
die Naßaufnahme der Dispersion 1300 g/m2 betrug und
dann während 5 min in einer bei einer Temperatur von 40" C und einer relativen Feuchtigkeit von 80%
gehaltenen Atmosphäre gehalten und während 60 sek in seine 20fache Gewichtsmenge an Isop;-opylalkohol als
Koagulierbad bei 45° C eingetaucht Dann wurde das Material während 60 sek bei 45° C und dann während
8 min bei 80° C und schließlich während 10 min bei 100° C getrocknet Das erhaltene imprägnierte Substrat
war zufriedenstellend für künstliches Leder, da es eine sehr sti.rk verringerte Wanderung des Polymeren
zeigte, überlegene Schmiegsamkeit besaß und keine scharfen gefalteten Ecken beim Biegen entwickelte
(siehe F ig. 6).
Der Flor auf der Oberfläche dieses Substrates wurde mit einer Bügelmaschine bei 115°C während 1 min
niedergepreßt 350 Teile Wasser wurden zu 1000 Teilen einer Polyurethandispersion mit einer Konzentration
von 20%, wie vorstehend erhalten, unter Rühren mittels eines Homomischers zugesetzt Die erhaltene Mischdispersion
wurde auf die Oberfläche des Substrates zu einer Naßaufnahme von 1820 g/m2 aufgezogen, in einer
Atmosphäre bei einer Temperatur von 40° C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% während 8 min
stehengelassen und durch Isopropylalkohol in der 20fachen Gewichtsmenge der Überzugsdispersion während
60 sek geführt Dann wurde das Material während 30 min bei einer Temperatur von 60° C und einer
relativen Feuchtigkeit von 50° C zur Entfernung praktisch des gesamten Lösungsmittels getrocknet und
weiterhin bei 100°C während 10 min getrocknet
Das erhaltene mikroporöse Bahnmaterial war als Schuhoberteil sehr geeignet, da es überlegene Geschmeidigkeit
und glatte Oberfläche besaß und keine Unebenheit auf der Oberfläche auftrat, wenn es gedehnt
wurde.
Beispiel 5
(A) Herstellung des Polyurethans
(A) Herstellung des Polyurethans
2060 Teile eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 1700, welches durch Polykondensation
von Adipinsäure mit einer Diolkomponente, welche aus einem 80 :20-Gemisch aus 1,4-Butandiol und
Neopentylglykol bestand, erhalten worden war, und 156
Teile eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1500 wurden zu einer Lösung aus 1000 Teilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,9 Teilen Triäthylendiamin, 640 Teilen Methyläthylketon und 160 Teilen
Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C während 80 min in Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Dann wurde eine Lösung von 225 Teilen 1,4-Butandiol und 6 Teilen Triäthylendiamin in 1860 Teilen Methyläthylketon
zugesetzt, und 464 Teile Tetrahydrofuran wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben.
Die Reaktion wurde bei 75°C initiiert und, wenn die Reaktionstemperatur 78°C erreichte, wurde ein 4:1-Gemisch
aus Methyläthylketon und Tetrahydrofuran kontinuierlich tropfenweise zugegeben und die Umsetzung
während 12 Std. durchgeführt, bis die Konzentration 20% betrug.
Das erhaltene Polyurethan bestand aus 80% eines in dem vorstehenden Mischlösungsmittel löslichen Anteils
und 20% eines hierin unlöslichen Anteils. Der unlösliche Teil war teilchenförmig bei einer Teilchengröße von
weniger als 1 μ. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 70°C von 540 cP und die Eigenviskosität
dieses Polyurethans, bestimmt bei 3O0C in Dimethylformamid, betrug 0,94.
(B) Herstellung der
Imprägnier- und Oberzugsdispersionen
Imprägnier- und Oberzugsdispersionen
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die vorstehend unter (A) erhaltene
Polyurethandispersion verwendet wurde. Die erhaltene Imprägnierdispersion hatte eine Viskosität bei 40° C von
ίο 160OcP, und die Überzugsdispersion hatte eine
Viskosität bei 40° C von 2600 cP.
(C) Herstellung des mikroporösen Bahnmaterials
Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispie! 1 wurde in die vorstehend unter (B) hergestellte
fmprägnierdispersion eingetaucht und mit Quetschwalzen zu einer Naßaufnahme von 1450 g/m2 abgequetscht.
Das nichtgewebte Tuch wurde dann während 120 sek bei 25° C in η-Hexan in einer 25fachen Gewichtsmenge
der Imprägnierdispersion eingetaucht und während 15 min durch einen Trockner bei einer Temperatur von
60° C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek und während 10 min bei einer Temperatur von
80° C getrocknet und schließlich bei 100° C während 5 min zur Entfernung des verbliebenen Wassers
getrocknet. Das erhaltene Substrat hatte wertvolle Eigenschaften als Substrat für künstliches Leder, da es
eine verringerte Wanderung des Polyurethans zeigte und eine überlegene Schmiegsamkeit hatte (siehe
Fig.7).
Der Flor auf der Oberfläche des Substrates wurde
niedergedrückt, indem er in Preßkontakt mit einer Trommeloberfläche von einer Temperatur von 120° C
und einem Oberflächendruck von 0,05 kg/cm2 gebracht
S3 wurde. Dann wurde die vorstehend unter (B) hergestellte
Überzugsdispersion auf die Oberfläche zu einer Menge von 1600 g/m2 aufgezogen und unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet.
Das erhaltene mikroporöse Bahnmaterial zeigte Schmiegsamkeit und hohe Beständigkeit gegenüber Biegung und, wenn es gebogen wurde, wurden keine scharf gefalteten Ecken gebildet. Es hatte deshalb Eigenschaften wie natürliches Leder und war als Schuhobermaterial geeignet, da die Unebenheit der Oberfläche verringert war.
Das erhaltene mikroporöse Bahnmaterial zeigte Schmiegsamkeit und hohe Beständigkeit gegenüber Biegung und, wenn es gebogen wurde, wurden keine scharf gefalteten Ecken gebildet. Es hatte deshalb Eigenschaften wie natürliches Leder und war als Schuhobermaterial geeignet, da die Unebenheit der Oberfläche verringert war.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polyurethan wurde durch Ausführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Mischlösungsmittel aus 60% Dimethylformamid (DMF) und 40%
Methyläthylketon verwendet wurde. Die erhaltene Polyurethanlösung enthielt keinen in dem Mischlösungsmittel
unlöslichen Anteil, sondern war eine klare Lösung mit einer Viskosität bei 70°C von 120OcP. Die
Intrinsikviskosität des Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 30° C, betrug 1,04.
Die erhaltene Lösung wurde mit dem gleichen Mischlösungsmittel zu einer Konzentration von 12,1%
to gegenüber ursprünglich 20% (keine Mischung von
Wasser) verdünnt. Die Lösung hatte eine Viskosität bei 40° C von 1400 cP. Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in
Beispiel 1 wurde mit der erhaltenen Lösung überzogen und durch Quetschwalzen zu einer Feuchtigkcitsaufnah-
br> me von 1200 g/m2 abgequetscht. Dann wurde es
während 30 sek durch Methanol von 35°C in einer Menge der 20fachen Gewichtsmenge des feuchten
Substrats geführt und dann während 10 min in einem
AA Oft«
Trockner von 600C und bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit
von 2 m/sek und während 10 min bei 100° C getrocknet.
Die Harzaufnahme betrug 145 g/m2, die gleich war wie in Beispiel 1. Hier trat jedoch eine markante
Wanderung des Polyurethans auf. Die Härte des
Substrates war hoch und scharf gefaltete Linien traten auf (F ig. 8).
Das erhaltene Produkt wurde mit einer Bügelmaschine von 120°C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur
Bildung einer mikroporösen Bahn behandelt, und das gleiche Überzugsmittel wie in Beispiel 1 wurde hierauf
zur Ausbildung des fertigen Bogens aufgezogen.
Das erhaltene lederartige Bahnmaterial war hart und enthielt eine Anzahl von erhöhten und eingedrückten
Teilen an der Oberfläche. Wenn es gedehnt wurde, nahm die Oberfiächenrauheii zu. Der Biegewiderstand
war gleichfalls schlechter. Der Bogen war deshalb als Schuhobermaterial unzufriedenstellend.
Vergleichsbeispiel 2
Die gemäß (A) von Beispiel 1 erhaltene Polyurethandispersion wurde zu einer Konzentration von 12,1%
(keine Mischung von Wasser) verdünnt und auf das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 in der
gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 aufgetragen. Die Wanderung des Polymeren war etwas
verringert jedoch war die Härte der erhaltenen Bahn etwas hoch, und die Faltenlänge beim Gebrauch war
gleichfalls groß. Die Bahn war deshalb als Schuhobermaterial nicht zufriedenstellend (siehe F i g. 9).
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch n-Amyialkohol (mit einem Koagulierwert
von 28) als Koaguliermittel anstelle von Methanol verwendet wurde. Die Wanderung des Polymeren trat
im erhaltenen Bogen auf und dessen Härte war hoch. Die erhaltene Bahn war deshalb gegenüber den in den
erfindungsgemäSen Beispielen erhaltenen unterlegen
(sieh? Fig. 10).
Vergleichsbeispiel 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch kein Koaguliermittel verwendet
wurde und die Stufe des Eintauchens des Substrates in das Koaguliermittel weggelassen wurde. Die
erhaltene Bahn zeigte eine starke Wanderung des Polyurethans und eine hohe Härte und die Eigenschaften
der Bahn waren gegenüber den in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen unterlegen (siehe F i g. 11).
Vergleichsbeispiel 5
Ein Reaktor wurde mit 750 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat das bei 50°C gehalten wurde, 1300
20
25
i0 Teilen Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1625, das bei 60°C gehalten wurde, und 300 Teilen
eines Pclyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1500 beschickt und die Materialien bei 801C
während 80 min in Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Ein Gemisch aus 170 Teilen i,4-Butandiol, 3780 Teilen
Methyläthylketon und 3 Teilen Triäthylendiamin wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das erhaltene
Gemisch bei 70°C während lOStd. umgesetzt. Das
erhaltene Produkt wurde mit Methyiälhylketon zu einer Konzentration von 20% verdünnt. Das erhaltene
Polyurethan bestand aus 87% eines in Methyläthylketon löslichen Anteiles und 13% eines hierin unlöslicher
Anteiles. Die erhaltene Polyurethandispersion hatte eine Viskosität bei 70° C von 60OcP. Die Intrinsikvisko
sität aes Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 30° C, betrug 0,32. (R' = 1,89, Stickstoffgehalt 3,3%.]
Methyläthylketon wurde zu der Polyurethandispersion zu einer Konzentration von 17% umgesetzt 4,25
Teile Ruß und 4 Teile Maisöl wurden zu 1000 Teilen dei Polyurethandispersion zugesetzt und 400 Teile Wassei
wurden im Verlauf von 7 min zu dem erhaltener Gemisch unter Rühren mittels eines Homomischers
zugegeben. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40°C von 1560 cP.
Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde mit der erhaltenen Mischdispersion imprägnier
und durch Walzen zu einer Feuchtigkeitsaufnahme vor 1200 g/m2 aufgequetscht. Das nichtgewebte Tuch wurdf
dann während 30sek in Wasser von 30° C eingetaucht und während 40 min in einer bei einer Temperatur vor
300C und einer relativen Feuchtigkeit von 70°/< gehaltenen Atmosphäre (Verfahren A) getrocknet odei
mit Heißluft bei 6O0C bei einer Luftströmungsgeschwin
digkeit von 2 m/min während 10 min (Verfahren B getrocknet Die Wanderung des Polyurethans in den
nach dem Verfahren A erhaltenen Produkt wurdf beträchtlich verringert, jedoch war ein so langei
Zeitraum wie 50 min zur Trocknung erforderlich Andererseits fand in dem nach dem Verfahren E
erhaltenen Produkt eine starke Wanderung dei Polyurethans bei der Trocknungsstufe statt uric
infolgedessen hatte die erhaltene Bahn eine großs Nichteinheitlichkeit der Dichte und eine hohe Härte unc
zeigte eine Neigung zur Rißbildung. Die gleich« Mischdispersion zum Überziehen wie in Beispiel ;
wurde auf das Substrat aufgezogen und unter dei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, s<
daß eine mikroporöse Bahn mit einem Gewicht au Trockenbasis von 255 g/m2 und einer scheinbarei
Dichte von 0,52 g/cm3 erhalten wurde.
Aus den nachfolgenden Tabellen I und II is ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung erhaltenei
Bahnmaterialien eine überlegene Schmiegsamkeit um Verarbeitungsfähigkeit und eine sehr gute Dauerhaftig
keit und gute Oberflächeneigenschaften hatten.
R' fMolarverhältnis | In organischem | Koaguliermittel | Koagulierwert |
des Kettenver | Lösungsmittel | des Koagulier- | |
längerungsmittels | löslicher Anteil/ | mittels | |
zu polymerem | unlöslicher Anteil | ||
Diol) | (g) | ||
2,5 | 65/35 | Methanol | 15 |
2,5 | 65/35 | Methanol | 15 |
Beispiel 1
BeisDiel 2
BeisDiel 2
Fortsetzung | 25 | 44 068 | 24 | Koagulierwert | |
23 | des Koagulier- | ||||
KuagulicrmiUel | mitlels | ||||
R' (Molarverhiülnis | In organischem | ||||
des Kettcr.ver- | Lösungsmittel | (g) | |||
längemngsmittcls | löslicher Anteil/ | 8 | |||
Beispiel 3 | zu polymeren! | unlöslicher Anteil | 22 | ||
Beispiel 4 | Dinl) | Methanol | 19 | ||
Beispiel 5 | 3,5 | 28/72 | Isopropylalkohol | - | |
Vergleichsbeispiel 1 | 3,5 | 70/30 | n-Hexan | - | |
Vergleichsbeispiel 2 | 2,0 | 80/20 | Methanol | 28 | |
Vergleichsbeispiel 3 | 2,5 | 100/0 | Methanol | - | |
Vergleichsbeispiel 4 | 2,5 | 65/35 | n-Amylalkohol | >31 | |
Vergleichsbeispiel 5 (A) (B) | 2.5 | 65/35 | - | ||
2,5 | 65/35 | Wasser | |||
1,9 | 87/13 | ||||
Eigenschaften des imprägnierten Substrats
Biegungs- Falten- Belastung Wanderung
steifigkeit länge bei 20% des PoIy-
beim Streckung urethans
Tragen
Eigenschaften des überzogenen Substrats
Statische Uneben- Falten- Biegewiderstancl Ober- heit bei länge (JIS-K-6505)
flächen- 20% beim
Unebenheit Streckung Tragen
(kg/cm") | 11,0 | (kg/cm) (längs/quer) |
gering (Fig. 3) |
4 | 6 | 7 | keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen |
|
Beispiel 1 | 80 | 10,0 | 5,8/3,2 | gering (Fig. 4) |
4 | 6 | 7 | keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen |
Beispiel 2 | 68 | 10,5 | 5,6/3,2 | gering (Fig. 5) |
3 | 5 | 7 | keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen |
Beispiel 3 | 70 | 11,0 | 5,6/3,2 | gering (Fig. 6) |
3 | 5 | 8 | keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen |
Beispiel 4 | 80 | 11,2 | 5,7/3,0 | gering (Fig. 7) |
4 | 6 | 8 | keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen |
Beispiel 5 | 85 | 18,4 | 6,1/3,7 | sehr groß (Fig. 8) |
8 | 12 | 14 | ein Loch wurde gebildet, das sich von der nichtge- |
Vergieichs- beispiel 1 |
142 | 9,2/3,7 | ||||||
Vergleichs- 96
beispiel 2
beispiel 2
Vergleichs- 98
beispiel 3
beispiel 3
13,2 7,8/4,6
13,0 7,2/4,4
gering (Fig. 9)
mittel
(Fig. 10)
Vergleichs- 115 14,5 8,0/4,6 groß
beispiel 4 (Fig. 11)
webten Tuchschicht bis zur Oberflächenhautschicht erstreckte, nach
300000 Wiederholungen
die Oberfläche der nichtgewebten Tuchschicht brach nach 600000 Wiederholungen
zusammen
die Oberfläche der nichtgewebten Tuchschicht brach nach 600000 Wiederholungen
zusammen
ein Loch wurde bis zu einer Tiefe von etwa V3
von der Rückseite des nichtgewebten Tuches nach 600000 Wiederholungen gebildet
25 | Falten- Üingc beim Tragen |
imprägnierten | 25 44 | 068 | 26 | 7 | Falten länge beim Tragen |
Biegewiderstand (JIS-K-6505) |
|
Fortsetzung | Belastung bei 20% Streckung |
8 | |||||||
Eigenschaften des | 12,0 | (kg/cm) (längs/quer) |
Substrats | Zeichnungen | 10 | keine Abnormalitat nach 600000 Wiederholungen |
|||
Biegungs- steifigkeit |
14,0 | 6,2/4,0 | Wanderung des Poly urethans |
Eigenschaften des überzogenen Substrats | 10 | Zusammenbruch trat auf der rückseitigen Ober fläche des η ich ige web te η Tuches nach 600000 Wie derholungen auf |
|||
(kg/cm2) | 7,0/4,1 | Statische Uneben- Ober- heil bei flächen- 20% Unebenheit Streckung |
|||||||
Vergleichs beispiel 5 (Λ) |
90 | gering (Fig. 12) |
|||||||
(15) | 96 | groß (Fig. 13) |
5 | ||||||
Hierzu 5 Blatt | 6 | ||||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien durch Ausführung der nacheinander
folgenden Stufen der
(1) Herstellung einer Suspension von Polyurethan-Elastomeren in einem organischen Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 1200C, wobei die Löslichkeit von Wasser bei
25° C in dem organischen Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 50 g je 100 g des Lösungsmittels
liegt und die Polyurethan-Elastomeren aus
(a) einem Polyoxyäthylensegmente in einem Betrag von 2 bis 25 Gew.-°/o enthaltenden
Polyurethan-Elastomeren (Polymeres A) oder aus
(b) einem Gemisch vcn einem Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan-Elastomeren
und einem keine Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan-Elastomeren (Polymeres B) in einer Menge,
daß der Gehalt der Polyoxyäthylensegmente 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethan-Elastomeren,
beträgt,
bestehen,
(2) Vermischung der erhaltenen Suspension im organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer
Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethan-Elastomeren, unter Bildung einer Wasser-in-öl-Dispersion,
(3) Überziehen oder Imprägnierung eines gewebten,
gewirkten oder nichtgewebten Fasersubstrates oder eines wieder entfernbaren Trägers
mit der erhaltenen Dispersion,
(4) gewünschtenfalls teilweise Abdampfung des organischen Lösungsmittels aus dem auf diese
Weise erhaltenen Produkt,
(5) Inberührungbringen des überzogenen oder imprägnierten Substrates während eines kurzen
Zeitraumes mit einem Koaguliermittel und
(6) Trocknung des in Stufe (5) erhaltenen Produktes und im Falle der Anwendung eines wieder
entfernbaren Trägers, Abziehen von diesem Träger,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Elastomere
in der Stufe (1) aus 20 bis 85 Gew.-% eines im organischen Lösungsmittel löslichen
Anteils und 80 bis 15 Gew.-% eines im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteils besteht
und daß das Koaguliermittel in der Stufe (5) einen Koagulierwert von nicht mehr als 25, bestimmt
bei 40° C, besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Koaguliermittel Methanol, Äthanol,
n-Propanol und/oder Isopropanol angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene oder imprägnierte
Fasersubstrat oder die Beschichtung des wiederentfernbaren Trägers mit dem Koaguliermittel
während einer Dauer von 10 bis 180 Sekunden in Berührung gebracht wird.
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