DE2047675A1

DE2047675A1 - Verfahren zur Herstellung von krausei bzw faltenfreiem Fohenmaterial mit hoch glänzender Oberflache

Info

Publication number: DE2047675A1
Application number: DE19702047675
Authority: DE
Inventors: Shigekazu Nishishita Masaharu Takimoto Hisateru Fukushima Okayama Ohnishi (Japan) M
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1971-04-08
Also published as: FR2063058B1; DE2047675C2; JPS5328476B1; FR2063058A1; US3703403A; GB1266815A

Description

Dr. O. DHtmam. K. L ocüiff Dr. A.«. Füner Dij'l. Ing. P, Strehl

Patentanwälte 204/675

8 München 90, Mariahilfplatz 2 4 3, Telefon 454040

KURARAY Co., LTD. DA-5037

η. so.

Verfahren zur Herstellung von kräusel- bzw. faltenfreiem Folienmaterial mit hochglänzender Oberfläche

Priorität: Japan, 29. September 1969, Nr. 4V77555

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit hochglänzender Oberfläche. Sie ist insbesondere gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder mit Hochglanzappretur und geringer Neigung zum Kräuseln bzw. Faltenwerfen.

Mit einer glänzenden Oberfläche ausgerüstete Leder sind bereits bekannt. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein aus zwei flüssigen Komponenten bestehendes Poly urethan auf das Basismaterial aufsprüht, urn so das Endprodukt mit einer glänzenden Appretur zu versehen. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch Produkte, bei denen der Aufstrich verhältnismässig schlecht an das Basismaterial gebunden ist, so dass die Endprodukte eine schlechte Ermüdungsfestigkeit aufweisen.

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Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Folienmaterial mit Hochglanzappretur, bei welchem die hochglänzende Polymerschicht fest an das Basisfolienmaterial gebunden ist, und das gleichzeitig eine ausgezeichnete Ermüdungsfestigkeit aufweist,

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von glänzendem Folienmaterial, welches praktisch kräusel- bzw. faltenfrei ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Fclienmaterial mit hochglänzender Oberfläche isc demzufolge dadurch gekennzeichnet, dass man

a) auf einen Träger mit hoch glatter Oberfläche eine Schicht an Polymerlösung aufbringt,

b) über dieser Schicht an Polymerlösung eine poröse Folie anordnet,

c) aus dieser Schicht an Polymerlösung durch die poröse Folie hindurch das Lösungsmittel entfernt, wobei sich die Polymerlösung zu einer nicht porösen Polymerschicht verfestigt, an die die poröse Folie gebunden ist,

d) die nicht poröse Polymerschicht durch Erhitzen auf etwa 10 bis 50⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers aushärtet,

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e) die nicht poröse Polymerschicht abkühlt und

f) die nicht poröse Polymerschicht, an die die poröse Folie gebunden ist, von den· an seiner Oberfl^she äusserst glatten Träger absieht, und so zu einem Folienniaterial mit hochglänzender Oberfläche gelangt.

Erfindungsgemäss kann man somit Folienir.ateriai mit hochglänzender Appretur herstellen, bei welcher:· die hochglänzende Polymerschicht und das Grundfolieninaterial fest aneinander gebunden sind. Darüber hinaus verfügt das Endprodukt bzw. Laminat über eine ausgezeichnete Ermüdungsfestigkeit.

Um die erfindungsgemäss gewünschte glänzende Appretur zu erhalten, kann man jeden Träger mit hochglatter Oberfläche verwenden. Beispiele hierfür sind Metallplatten, -walzen oder ähnliches, wie Eisenplatten oder Eisenwalzen mit hochpolierten, glänzenden Oberflächen, wie man sie z.B. durch Plattieren mit Chrom erhält. Diese Platten oder Walzen mit hochglatten Oberflächen sind vorzugsweise mit Einrichtungen versehen, durch die man ein Keiz- oder Kühlmedium einführen und zirkulieren kann.

Zur Herstellung der in Verfahrensstufe a) verwendeten Polymer lösung eignet sich jedes geschmeidige bzw. biegsame Polymer. Insbesondere verwendet man hierfür Polyurethan-Elastomere. Es können ferner Polyurethan-Elastomere im Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden, wie Polyvinylchlorid, Polycarbonate und ähnliches, wobei diese in Mengen von unter etwa 50 Gev.'.-f5 eingesetzt werden.

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Zur Herstellung der für Verfahrensstufe a) benötigten Polymerlösung kann man jedes Lösungsmittel verwenden, in welchem sich das Polymer löst. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Durch Wahl eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt für die erfir.dung.5~ gemäs.se Verwendung optimal ist, kann man mit einem einzigen Lösungsmittel avskommen. Um die Verdarnpfungsgeschvrindjgkeit des Lösungsmittels jedoch innerhalb eines gewünschten Bereiches zu halten, lassen sich ferner auch Gemische von Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten einsetzen. In dem verwendeten Lösungsmittel sollen sich vorzugsweise diejenigen Stoffe nicht lösen, aus denen die poröse Folie besteht, an die das Polymer letztlich gebunden wird.

Die Konzentration des Polymers in der Polymerlösung kann zwischen etwa 10 und 25 Gew.-% liegen. Die Viskosität der Polymerlösung kann etwa 1 bis JO Poise bei 40°C betragen. Eine zu niedrige Konzentration erfordert eine längere Zeit zum Entfernen des Lösungsmittels, wodurch die Gefahr zum Entglasen und Schäumen zunimmt. Eine zu hohe Konzentration der Polymerlösung erschwert einen gleichförmigen Kontakt mit der porösen Folie und hat eine schlechte Bindung der Polymerlösung an die poröse Folie zur Folge, da die Polymerlösung dann zu rasch trocknet. Eine ungenügende Viskosität der Polymerlösung bringt Schwierigkeiten beim Beschichten der hochglatten Oberfläche des Trägers mit sich, die dem Produkt die glänzende Appretur vermittelt, während eine zu hohe Viskosjtät ejne gleichförmige Beschichtung erschwert

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und zu einer schlechten Bindung mit der porösen Folie führt.

Das beste Endprodukt erhält man dann, wenn die Stärke der auf der porösen Folie x:aeh dem Trocknen verbleibenden Polymerschicht zwischen etwa 10 und 50 A* beträgt.

Gegebenenfalls können der Polymerlösung verschiedene Zusätze beigemengt werden, wie Pigmente, Weichmacher und ähnliches, obgleich dies nicht unbedingt erforderlich ist.

Als poröse Folie, die erfindungsgemäss mit der glänzenden Appretur ausgerüstet wird, kann man jedes Material mit poröser Struktur und zusammenhängenden Poren bzw. Hohlräumen verwenden. Falls die Poren bzw. Hohlräume nicht zusammenhängen, wird die Entfernung des Lösungsmittels aus der auf die hochglatte Oberfläche des Trägers aufgebrachten Polymerlösung schwierig, sobald die poröse Folie darüber angeordnet wurde. In diesem Fall ist die Herstellung von ä Folienmaterial mit überlegener Glanzappretur erschwert.

Als Basismaterial zur Herstellung der porösen Folie kann man eine faserige Basis verwenden, die mit einer Polymerlösung oder -emulsion imprägniert und/odar beschichtet ist, und die dann mit einer Flüssigkeit behandelt wird, die ein Fällungsmittel für das genannte Polymer enthält, so dass das Polymer unter Bildung einer porösen Struktur innerhalb und/oder auf der Oberfläche dieser faserigen Basis koaguliert.

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Als faserige Dasis für die poröse Folie kann man jedes faserige Material verwenden, beispielsweise Naturfasern, wie Baumvjolle, Chemiefasern, wie Viskose-Raycn oder Acetat-Rayon, Synthesefasern, wie Nylon, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polypropylen oder Polyvinylalkohol, gemischt gesponnene Pasern mit Polyamid, Polyester oder Polystyrol, sowie gewebte, gewirkte oder nicht gewebte Stoffe bzw. Faservliese aus Gemischen dieser Fasern, insbesondere nicht gewebte Stoffe bzw. Vliese aus Schichten willkürlich angeordneter Bahnen von Synthesefasern oder ähnlichem,die genadelt wurden. Die verwendeten gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Stoffe bzw. Vliese können mit einer Polymerlösung oder -emulsion imprägniert werden, und die so behandelten Stoffe lassen sich dann mit einer Flüssigkeit behandeln, in der sich das Polymer und die Fasern des Gewebe.s nicht lösen, so dass man das imprägnierte Polymer unter Bildung einer porösen Struktur einfach koagulieren kann.

Zum Imprägnieren und/oder Beschichten der gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Stoffe und damit zur Herstellung poröser Strukturen lassen sich Polymere verwenden, wie Polyurethan-Elastomere, Polyamide, Polyvinylchlorid und ähnliches. Polyurethan-Elastomere eignen sich insbesondere zur Herstellung einer porösen Folie, die über eine besonders gute Ermüdungsfestigkeit verfügt.

Zu erfindungsgemäss geeigneten Pölyurethan-Elastoraeren kann man gelangen, indem man einen Polyester, Polyäther oder Polyetherester mit an beiden Enden des Moleküls befind-

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lichen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht über 500, ein organisches Diisocyanat und einen Kettenverlängerer, wie Diamin, Diel oder Hydrazin, miteinander umsetzt. Die so hergestellten Polyurethan-Elastomere lösen sich in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, DJmethylacetarnid, Dian» thylsul fox id oder Di ox an.

Zur Koagulation der Polymerlösung, mit der die faserige Basis imprägniert und/oder beschichtet ist, können als Medien, welche keine Lösungsmittel sind, V/asser, Methylalkohol, Aethylenglykol und ähnliches, oder Gemische aus V/asser und eine.ii Lösungsmittel für das Polymer, wie eine wasserj ge Lösung von Dimethylformamid, verwendet werden.

Die in Verfahrensstufe b) de'= erfindungsgen.assen Verfahrens verwendete poröse Folie hat eine glatte, ebene Oberfläche. Falls die Oberfläche der porösen Folie praktisch nicht vollständig glatt ist, kann man das Endprodukt zwar einer abschliessenden Hochglanz-Behandlung unterwerfen, ist die Oberfläche jedoch extrem uneben, dann lassen sich mit dem Material keine zufriedenstellende! Ergebnisse erhalten und das Endprodukt sieht schlechter aus.

Sobald die poröse Folie über der auf der hochglatten Oberfläche des Trägers liegenden Schicht an Polymerlösung angeordnet ist, beginnt man mit der Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymerlösung. Man arbeitet hierzu etwa bei Temperaturen von zumindest 10° unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels oder., im Falle der Verwendung

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eines Lösungsmittelgemisches, unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt. Bei höheren Temperaturen verdampft das Lösungsmittel zu rasch. Bei zu schneller Verdampfung kann jedoch das Lösungsmittel nicht vollständig aus der porösen Folie entweichen, so dass es zum Schäumen kommt, was wiederum die Bildung einer besonders gut glänzenden Appretur nachteilig beeinflusst. Eine zu niedrige Trockentemperatur dagegen ist wegen einer dadurch bedingten zu langen Trockenzeit nicht erwünscht, obgleich dies die C.ualität des Endprodukten in keiner Weise beeinträchtigt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wird die Trocknung daher vorzugsweise bei der hochstzulässigen Temperatur durchgeführt, bei welcher noch kein Schäumen auftritt. Vorzugsweise wird die Temperatur mit fortschreitender Trocknung schrittweise angehoben. In vielen Fällen kann man die Temperatur auch über den Siedepunkt des Lösungsmittels hinaus erhöhen, wenn die Menge an restlichem Lösungsmittel kleiner wird als die Menge an vorhandenem Polymer.

Zu Kunstleder mit hochglänzender Appretur kann man gelangen, indem man die an die poröse Folie gebundene nicht poröse Polymerschicht von der hochglatten Oberfläche des Trägers, welche dem Endprodukt eine hochglänzende Appretur vermittelt, unmittelbar nach dem Trocknen abzieht. Das auf diese Weise erhaltene Produkt neigt jedoch gern dazu, sich auf der hochglänzenden Oberfläche zu wallen bzw. zu kräuseln oder zu falten. Es wurde nun gefunden, dass diese Neigung zum Wallen bzw. zum Kräuseln oder Falten erfindungsgemäss ver-

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mieden werden kann, indem man die Polymerschicht nach ihrer Verfestigung zum Aushärten einer Hitzebehandlung unterwirft. Dieses Aushärten wird vorzugsweise während der Verfahrensstufe d) des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt, indem man das dabei erhaltene Produkt etwa 0,5 bis 10 Minuten auf eine urr etwa 10 bis 50°C unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegende Temperatur erhitzt.

Zweckmässigor und wirkungsvoller ist es jedcoh, das Aushärten bereits durchzuführen, wenn das Trockenverfahren noch nicht beendet und daher noch eine kleine Menge an Restlösungsmittel vorhanden ist. Ein Erhitzen auf eine über dem genannten Bereich liegende Temperatur und während einer zu langen Zeit führt zu einer Zerstörung der porösen Folie, wodurch die Glätte der Oberfläche und ihre Flexibilität beeinträchtigt werden. Darüber hinaus kleben in diesem Fall die entstellende nicht poröse Polymerschicht und die hochglatte Oberfläche des Trägers zusammen, so dass ein Abziehen des Endproduktes schwierig wird. Liegen jedoch Temperatur und Dauer des Heizvorganges unter den angegebenen Grenzen, " so ergibt sich bezüglich Unterbindung des Wallens bzw. Kräuseins oder FaItens keine besondere Verbesserung.

Wahrend des Abziehens der auf die poröse Schicht gebundenen nicht porösen Polymerschicht von der Oberfläche des hochglatten Trägers muss eine Temperatur unter etwa 80°C eingehalten werden. Bei höheren Temperaturen wird die hochglänzende Appretur des Produktes beeinträchtigt, so dass das Endprodukt als hochglänzendes Folienmaterial an Wert verliert.

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Die Beständigkeit bzw. Festigkeit beim Abziehen des Endproduktes von der glatten Oberfläche des Trägers ist besser bei einer Folie, die zur Verhinderung von Wallen bzw. Kräuseln oder Falten neben der üblichen Trocknung hitzebehandelt wurde, irn Vergleich zu einer Folie, bei der dies unterblieb. Gegebenenfalls kann ein Bindeinhibitor oder ein Gleitmittel verwendet werden, um das Abziehen zu erleichtern. Hierzu können übliche Mittel, dio ein Aneinanderkleben verhindern, verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise höhere Alkohole, Ester, Siliconharze und Naturwachse mit hohen Schmelzpunkten. Die entsprechenden Mittel können der Polymerlösung in Mengen zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-^, bezogen auf das Polymer, zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann die hochglatte Oberfläche des Trägers auch vor Gebrauch mit einer kleinen Menge an Bindeinhibitor gleichförmig überzogen werden.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert. Falls nicht anders angegeben ist, stellen alle Prozent- und Teilangaben Gewichtsmengen dar.

Beispiel:

Drei Schichten einer unregelmässigen Bahn aus Nylon-6-Fasem mit 1,5 Denier und 50 ro™ Schnittlänge werden genadelt, um so ein nicht gewebtes Vlies herzustellen. Das nicht gewebte Vlies wird mit einer Dimethylformamidlösung imprägniert, die 18 Gew. -% Polyurethan-Elastorrer enthält.

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.Das Polyurethan-Elastomer wird hergestellt, indem man Polyäthylenpropylenadipatglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, wobei das Molverhältnis von Aethylen zu Propylen 9:1 beträgt, 4,4'-Diphenylmetharidiisocyanat und A^thyleiiglycol in einem Molverhältnis von 1*5:4 umsetzt.

Im Anschluss daran lässt man die imprägnierte Faserbahn durch eine Presswalze laufen, wodurch die Menge an in der Faserbahn enthaltener Polymerlösung auf dar. 4,6-fache des Gewichtes der Faserbahn eingestellt wird. Die nicht gewebte BaIm wird dann mit einer Dimethylformamidlösung beschichtet, die 24 Gew.-Js Polyurethan-Elastomer der oben angegebenen chemischen Struktur enthält, und zwar in einer Menge von I50 g/m , bezogen auf die Menge an Polyurethan-Elastomer. Das erhaltene nicht gewebte Vlies wird hierauf in eine auf 5O⁰O gehaltene, 50 £-ig^ wässerige Lösung von Dimethylformamid getaucht. Hierdurch koaguliert das vorher aufgetragene und in dem nicht gewebten Faservlies befindliche Polyurethan-Elastomer unter Bildung einer porösen Struktur in den Zwischenräumen der Fasern und auf der Oberfläche des nicht gewebten Vlieses. Das Vlies wird dann zur Entfernung des restlichen Dimethylformamids mit Wasser gespült und getrocknet, wobei man eine für die erfindungsgemässe Verwendung geeignete poröse Folie erhält.

Im Anschluss daran wird eine Metallwalze mit hoch polierter, glatter Oberfläche, wodurch man eine hochglänzende Appretur erreicht, bis zu einer Stärke von 0,1 mm mit einer Lösung

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von 20 Ge\i.-% Polyurethan-Elastomer, 1 Gew.-# Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 6000, 75 Gew.-$ Tetrahydrofuran und 4 Gew.-% Dimethylformamjd beschichtet.

Die wie oben angegeben hergestellte poröne Folie wird über der auf der Walze befindlichen Lösung angeordnet, wodurch die Oberfläche der porösen Folie gleichförmig mit der Polymerlösung zusammengebracht wird. Die Temperatur der Walze wird innerhalb von 5 Minuten von ^o auf 70⁰C erhöht, um so den Grossteil an Lösungsmittel zu verdampfen und die Lösung zu einer nicht porösen Polymerfolje zu verfestigen, auf die die poröse Folie fest gebunden ist. Die auf der Rolle befindliche PoIyTHeX¹Schicht wird weitere ? Minuten bei 150⁰C ausgehärtet. Nach dieser Hitzebehandlung wird dje Polymerschicht, an die die poröse Folie gebunden ist, auf 40°C gekühlt und von der Walze abgezogen. Auf diese Weise erhält man Kunstleder mit hochglänzender Appretur, welches überlegene Massbeständigkeit aufweist ur.d an der glänzenden Seite nicht zum Wallen bzw. Kräuseln oder Falten neigt.

BAD ORiGINAU

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Claims

- 13 - DA-5037 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit hochglPHzender Oberfläche , dadurch gekennzeichnet> dass man

a) eine Schicht an Polymerlösung auf einen Träger mit hochglatter Oberfläche aufbringt,

b) über dieser Schicht Polym?rlösung eine pcrb'se Folie anordnet,

c) aus dieser Schicht Polymerlösung durch die poröse Folie hindurch Lösungsmittel entfernt,

d) die nicht poröse Polymerschicht durch Erhitzen auf etv/a 10 bis 50⁰C unterhalb des Schmelzpunkte des Polymers aushärtet, ä

e) die nicht poröse Polymerschicht abkühlt, und

f) die nicht poröse Polymerschicht von dem Träger abzieht.

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die nicht poröse Polymerschicht etwa 0,5 bis 10 Minuten aushärtet.

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3>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der Polymerschicht während Verfahrensstufe a) beginnt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerlösung Polyurethan-Elastomer in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkonzentration in der Lösung etwa 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Polymerlösung etwa 1 bis 30 Poise bei 40°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerlösung auf die hochglatte Oberfläche des Trägers so dick aufträgt, dass die Stärke der Polymerschicht auf der porösen Folie nach Entfernen des Lösungsmittels etwa 10 bis 50 Λ* beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die poröse Folie herstellt durch Imprägnieren und/oder Beschichten eines faserigen Basismaterials mit einer Polymerlösung oder -emulsion und anschl!essendem Koagulieren des Polymers aus dieser Lösung durch Behandeln mit einem Fällungsmittel für das Polymer.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerlösung ein Polyurethan-Elastomer in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällungsmittel ein Gemisch aus ejnen Mittel,

in dem sich das Polymer nicht löst, und einem Lösungsmittel " für das Polyner verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel aus der Schicht an Polymerlösung durch die poröse Folie hindurch und bei Temperaturen von zumindest etwa 10⁰C unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels entfernt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die nicht poröse Polymerschicht unter etwa 80°C abkühlt, bevor man sie von der glatten Oberfläche des Trägers * abzieht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung zusätzlich etwa 0,1 bis 10 Gew.-^ eines Bindeinhibitors oder Gleitmittels enthält, bezogen auf das Polymer.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die glatte Oberfläche des Trägers gleichförmig mit einem Bindeinhibitor oder Schmiermittel vorbeschichtet.

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