DE2239541C3 - Kunstleder und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kunstleder, das sich durch gute Wasserdampfdurchlässigkeit, gutes Flexverhalten, verbesserte Weichheit und hervorragende Oberflächenglätte auszeichnet und darüber hinaus keinen »Orangenschalen«-Effekt aufweist.

Bei der Herstellung von Kunstleder wird bekanntlich eine dem Naturleder möglichst ähnliche Struktur angestrebt, also ein Aufbau, bei dem eine fasrige Griundschicht mit einer glatten Deckschicht verbunden ist. Das Material muß eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, ein Problem, das heute im wesentlichen als gelöst angesehen werden kann. Außerdem wird ein gutes Flexverhalten sowie Weichheit gefordert und eine glatte Oberfläche. Kunstleder, das als Schaftmaterial für Schuhe eingesetzt werden soll, darf darüber hinaus keinen »Orangenschalen«-Effekt zeigen. Hierunter versteht man Oberflächenunebenheiten, die durch das Dehnen des Materials bei der Schuhherstellung vor allem an der Schuhspitze auftreten.

Die bekannten Kunstleder bestehen im allgemeinen aus einer textlien Grundschicht, insbesondere aus verdichteten Faservliesen, die mit einem elastomeren Bindemittel imprägniert sind und aus einer damit fest verbundenen mikroporösen Deckschicht. Sowohl als Imprägniermittel als auch zur Erzeugung der Deckschicht werden vorzugsweise Polyurethane verwendet, die in Form von Lösungen oder Gelen zur Anwendung kommen und im allgemeinen durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel in mikroporöser Form ausgefällt werden. Obwohl die Verfahren zur Herstellung solcher Kunstleder soweit beherrscht werden, daß die Endprodukte eine zufriedenstellende Wasserdampfdurchlässigkeit und gutes Flexverhalten aufweisen, bereitet die Erzielung glatter Oberflächen, wie sie insbesondere für Kunstleder mit feiner Narbenprägung von wesentlicher Bedeutung sind, nach wie vor Schwierigkeiten. Außerdem konnte das Problem des Orangenschalen-Effektes noch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden.

Man kann davon ausgehen, daß der Orangenschalen-Effekt, die mangelnde Oberflächenglätte am gezwickten Schuh, durch Dichte- und Modulschwankungen der fasirigen Grundschicht verursacht wird. Es war daher naheliegend, den Versuch zu unternehmen, in dieser Beziehung eine Verbesserung durch Auftragen einer dickeren Deckschicht zu erzielen. Tatsächlich kann man auf diese Weise zu Produkten gelangen, die sich durch verbesserte Oberflächengüte auszeichnen, doch wird dieser Vorteil mit einer Verschlechterung des Flexverhaltens und einem wenig lederähnlächcn Griff erkauft. Außerdem geht bei gleichbleibender Gesamtstärke des Materials der Anteil der farsrigen Grundschicht zurück, was Festigkeitsverlust bedeutet. Schwierigkeiten bei der Herstellung der dickeren Deckschichten kommen hinzu.

Auch Kunstleder, bei denen zwischen Fasergrundschicht und Deckschicht ein Gewebe eingelegt wird, zeigen eine glattere Oberfläche und einen verminderten Orangenschalen-Effekt. Andererseits jedoch wird durch die Gewebeeinlage die Dehnbarkeit beeinträchtigt. Dies ist von Nachteil, da Schuhe aus solchen Produkten sich dem Fuß des Trägers schlecht anpassen.

In der US-PS 35 10 344 wird ein Kunstleder beschrieben, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten sollen. Es besteht aus einem genadelten Faservlies und einer Deckschicht aus einem elastomeren Polymerisat, insbesondere Polyurethan. Die Deckschicht ist aus einer Mehrzahl von Schichten aufgebaut, die unterschiedliche Module aufweisen. Im allgemeinen werden etwa sechs Schichten übereinander aufgetragen, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. Beispielsweise wird die Konzentration des Polyurethans variiert und/oder zusätzlich ein anderes Polymerisat mitverwendet und/oder der Schichtmasse herauslösbare und gegebenenfalls nichtlösbare Füllstoffe zugesetzt. Die Verbesserung der Produkteigenschaften kann jedoch nur durch eine Komplizierung des Verfahrens erreicht werden. Es ist außerdem leichi einzusehen, daß es bei der Vielzahl von Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung außerordentlich schwierig ist, eine gleichbleibende Qualität über einen längeren Zeitraum hin zu garantieren.

Ein weniger kompliziertes Verfahren offenbart die US-PS 34 96 000. Sie bezieht sich auf die Herstellung von Syntheseleder, das keinen Orangenschalen-Effekt zeigen soll. Auch hier wird von einer fasrigen Grundschicht ausgegangen, auf welche nacheinander zwei Polymerlösungen aufgetragen werden, welche feste Teilchen eines herauslösbaren Füllmittels enthalten. Das Schichtmaterial wird anschließend zur Koagulation des Polymerisats und zur Entfernung von Lösungsmittel und Füllstoff mit einem Waschmittel behandelt. Als Polymerisat wird vorzugsweise ein Polyurethan verwendet, und das Füllmittel ist ein wasserlösliches Salz, z. B. NaCl mit einer Korngröße von etwa 7 bis 25 μπι. Obwohl dieses Verfahren sich durch größere Einfachheit auszeichnet, hat es doch erhebliche Nachteile. Das Polyurethan kommt im allgemeinen in Dimethylformamid-Lösung zur Anwendung und wird anschließend durch Behandlung mit Wasser zur Koagulation gebracht. Es ist selbstverständlich, daß das Lösungsmittel aus dem Waschwasser zurückgewonnen werden muß. Dies gestaltet sich jedoch äußerst schwierig, wenn das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch außerdem noch den gelösten Füllstoff enthält.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 69 557 ist es bekannt, mikroporöses, durchlässiges Kunstleder herzustellen, das aus einer Schicht a besteht, über der eine Schicht b angeordnet ist, die in regelloser Verteilung Stapelfasern enthält. Auf diese Schicht b kann gegebenenfalls eine weitere Schicht c aufgebracht werden. Zwar werden gemäß der Lehre dieser Offenlegungsschrift Verbesserungen bezüglich des Orangenschalen-Effekts erzielt, es ist jedoch verhältnismäßig schwierig, Stapelfasern gleichmäßig in der Beschichtungsmasse zu verteilen, so daß es zu Unregelmäßigkeiten in der Struktur des erhaltenen Leders kommen kann. Im übrigen ist es verhältnismäßig aufwendig, die Stapelfasern auf die erforderliche kurze Länge zu schneiden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 19 302 ist bekannt, selbsttragende Filme und Üborzugsfilme herzustellen, indem aus einer Polymerisatlösung das Polymerisat koaguliert und ausgefällt wird. Die Polymerisatlösung soll ein feinteiliges Feststoffmaterial enthalten, das beispielsweise Eisenoxyd, Aluminiumstaub, Titanoxyd und ähnliche feinteilige anorganische Feststoffe oder auch gemahlener Holzbrei oder Cellulosekristallite sein kann. Nicht eingesetzt werden sollen Ledermehl, vermahlene Fasern oder ähnliche Pulvermaterialien. Durch Zusatz derartiger Stoffe soll insbesondere bewirkt werden, daß das Lösungsmittel aus dem Überzugsfilm leichter entfernt werden kann. Einen Hinweis, derartige Filme als Zwischenschichten bei synthetischem Leder einzusetzen oder gar Faserstaub, der als Abrieb beim Schleifen imprägnierter Faservliese anfällt, in der Polymerisatlösung mit zu verwenden, kann dieser Offenlegungsschrift nicht entnommen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kunstleder mit sehr guten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das besonders eine gute Oberflächenglätte aufweist und keinen Orangenschalen-Effekt zeigt. Aufgabe der Erfindung ist es weiter, ein Kunstleder zur Verfugung zu stellen, bei dem Faserstaub, der als Abrieb beim Schleifen imprägnierter Faservliese anfällt und der bisher als Abfall verworfen wurde, in technisch fortschrittlicher Weise und wirtschaftlich verwendet wird. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein einfaches und vorteilhaft arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Kunstleder zur Verfügung zu stellen. Das wird erreicht durch ein Kunstleder, welches Gegenstand der Erfindung ist und gemäß den Lehren der Ansprüche 1 b's 5 aufgebaut ist. Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung solcher Kunstleder, wie sie in den Ansprüchen 6 bis 8 beschrieben werden.

Das Volumen der Teilchen kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Geeignet sind beispielsweise mikroskopische Verfahren. Die Auswertung kann direkt unter dem Mikroskop oder an Hand mikroskopischer Aufnahmen durchgeführt werden. Weisen die Teilchen eine etwa zylindrische Gestalt auf, so wird Länge und Durchmesser bestimmt und das Volumen nach bekannten Formeln errechnet. Bei anderen Formen, die nicht annähernd kugelförmig sind, wird um die im Mikroskop sichtbare Fläche des Teilchens ein flächengleicher Kreis gezogen, der Durchmesser dieses Kreises dient zur Berechnung des Volumens einer mit dem Volumen des diskreten Teilchens inhaltsgleichen Kugel.

Nähere Angaben zur Bestimmung des Volumens von diskreten Teilchen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind z. B. dem »Lehrbuch der chemischen Verfahrenstechnik« VEB Deutscher Verlag für die Grundstoffindustrie, Leipzig 1967, oder der »Einführung in die Korngrößenmeßtechnik« von Wilhelm Bat el (Springer-Verlag 1971) zu entnehmen.

Der Faserstaub, der als Abrieb beim Schleifen von mit Polyurethan imprägnierten Faservliesen anfällt, liegt in einer sehr gut dispergierbaren Form vor. Die neben dem Faserstaub vorhandenen Polyurethanteilchen gehen bei der Herstellung von Zwischenschichtmasse in Lösung, d. h. beim Zusatz von Schleifstaub ist dessen Menge so zu wählen, daß in der Zwischenschicht 3 bis 30 Gew.-% Faserstaub vorhanden ist.

Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung ist gemahlener Faserschleifstaub. Den gemahlenen Schleifstaub erhält man, wenn man den beim Schleifen von imprägnierten Faservliesen erhaltenen Staub in einer Schneidmühle zerkleinert. Dadurch wird eine sehr

gleichmäßige Verteilung hinsichtlich des Volumens der Teilchen erhalten.

Es ist anzustreben, daß der Faserstaub im wesentlichen frei ist von Teilchen mit ein sr Länge von über 3 mm, vorzugsweise 1 mm. Es ist besonders vorteilhaft, wenn mindestem; etwa 90% d„r Teilchen eine größte Länge von nur 0,5 mm aufweisen; vorzugsweise haben mindestens 85% der Teilchen eine größte Länge von 03 mm.

Die Dichte des Faserstaubes ist vorzugsweise 0,9 bis 1,6 g/cm³. Solche beim Schleifen imprägnierter Faservliese anfallende Teilchen mit einer Dichte von 0,9 bis 1,6g/cm³ können z.B. aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyestern oder Cellulose oder Cellulosederivaten, wie Celluloseacetat, bestehen. Besonders geeignet sind auch Mischpolymere wie z. B. Mischpolyamide. Es ist empfehlenswert, den Faserschleifstaub, der erfindungsgemäß ζμγπ Einsatz gelangt, durch Siebe entsprechender Maschenweite zu sieben.

Die Stärke von Zwischen- und Deckschicht kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden. Dabei sollte die Dicke beider Schichten zusammen im allgemeinen nicht mehr als 30 bis 40% der Gesamtstärke des Kunstleders ausmachen, wobei die Stärke der Zwischenschicht vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm beträgt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kuntleders erfolgt in der Weise, daß man zunächst ein Faservlies in an sich bekannter Weise mit einer Polyurethanlösung oder einem Polyurethangel imprägniert, sodann eine Polyurethanlösung oder ein Polyurethangel aufträgt, das 3 bis 30 Gew.-% (bezogen auf Polyurethan) des Schleiifstaubes, der beim Schleifen imprägnierter Faservliese anfällt und ein Volumen von 2xlO~² bis 0,5 χ tO-⁹ mm³ aufweist, enthält, das Polyurethan durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel in an sich bekannter Weise koaguliert, wäscht und trocknet, die Oberfläche schleift und danach die Deckschichtmasse aufträgt.

Da:s Aufbringen der Zwischenschichtmasse kann dabei unmittelbar anschließend an die Imprägnierung erfolgen oder nachdem man das imprägnierte Faservlies während einer Zeit, die nicht ausreicht, um eine vollständige Koagulation des Polyurethans zu bewirken, mit einem Nichtlösungsmittel behandelt hat. Die Zwischenschicht kann auch nach vollständiger Koagulation des zur Imprägnierung des Vlieses verwendeten Polyurethans erfolgen. Jedoch sind die beiden obengenannten Methoden bevorzugt.

Die für die Imprägnierung der fasrigen Grundschicht und für die Zwischen- und die Deckschicht verwendeten Polyurethane können gleicher oder verschiedener Art sein. In bekannter Weise werden lineare Polyester- oder Polyätherurethane eingesetzt, die in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöst sind. Gegebenenfalls kann man den Lösungen Nichtlösungsmittel oder andere Verbindungen zusetzen, die geeignet sind, zu einer Gelierung des Polyurethans zu führen. Die Polyurethanlösungen bzw. -gele haben im allgemeinen eine Konzentration von 15 bis 30 Gew.-% und enthalten 3 bis 30 Gew.-% an feinteiligem Zusatzstoff.

Es war besonders überraschend, daß gemäß der Erfindung ein Kunstleder gewonnen wird, das keinen Orangenschalen-Effekt aufweist und über eine sehr gute Oberflächenglätie verfügt. Das Produkt ist zudem sehr weich und läßt sich in hervorragender Weke zu hochwertigen Schaftmaverialien verarbeiten. Besonders überraschend war zudem, daß man die Oberfläche des Kunstleders dadurch in so hervorragender Weise erreichen kann, daß man eine Zwischenschicht gemäß der Erfindung vorsieht und daß diese Zwischenschicht somit einen günstigen Einfluß auf die Eigenschaften der Deckschicht ausübt, die in der Hauptsache für das lederartige Aussehen des synthetischen Leders maßgebend ist. Besonders vorteilhaft ist, daß gemäß der Erfindung Faserstaub, wie er beim Abrieb beim Schleifen imprägnierter Faservliese anfällt, in so einfacher und technisch fortschrittlicher Weise Verwendung finden kann. Dies ist vor allem auch vom wirtschaftlichen Standpunkt von Bedeutung, da man den Abrieb bisher als Abfallprodukt verworfen hat und keinen Einsatzzweck, insbesondere für die Herstellung von hochwertigen Produkten gefunden hatte.

Das Verfahren · gemäß der Erfindung arbeitet in einfacher und gut reproduzierbarer Weise und führt zu Produkten mit konstanten Eigenschaften.

Die Erfindung wird durch ein Beispiel näher erläutert:

Ein Faservlies wird mit einer Polyurethan-Dimethylformamid-Lösung oder einem -Gel imprägniert und direkt nach dem Tränken des Vlieses in ein Fällbad, bestehend aus Wasser mit etwa 15% Dimethylformamid, eingeführt. Nach kurzer Verweilzeit im Fällbad wird das nur ankoagulierte Material mit der Zwischenschicht versehen, indem mittels eines Rakelmessers eine Schicht von ca. 1,0 mm Dicke aufgetragen wird. Die Zwischenschichtpaste wird hergestellt aus 18 Gew.-% Polyurethan, 7,4 Gew.-% Schleifstaub, 7,4 Gew.-% Wasser und 67,7 Gew.-% Dimethylformamid. Der Schleifstaub besteht zu etwa gleichen Teilchen aus Polyurethanpartikeln und aus Faserstaub. Die Zwischenschichtpaste enthält dementsprechend 16,8 Gew.-% Faserstaub, bezogen auf Polyurethan. Die einzelnen Faserstaubteilchen haben ein Volumen von weiiiger als 0,6 χ 10~³ mm³.

Das verwendete Polyurethan wurde hergestellt durch Umsetzung von Polyäthylenadipat (MG 2000) mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat im Molverhältnis 1 :4,3 und anschließender Kettenverlängening mit Äthylenglykol.

Nach Koagulieren und Waschen wird das Material getrocknet und auf beiden Seiten glattgeschliffen. Anschließend wird auf die Zwischenschichtseite eine ca. 1,2 mm dicke Deckschicht aufgetragen. Dann erfolgt eine Prägung und Zurichtung. Als Deckschicht-Polyurethan wurde ein Umsetzungsprodukt aus Polytetramethylenglykol und Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat (Molverhältnis 1 :4), kettenverlängert mit Äthylenglykol verwendet.

Das fertige Produkt hat eine Stärke von 2 mm, wovon etwa 0,3 mm auf die Zwischenschicht und etwa 0,4 mm auf die Deckschicht entfallen. Das Syntheseleder zeigt keinen Orangenschalen-Effekt und ist völlig glatt.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Kunstleder, bestehend aus einem mit einem Polyurethanbindemittel imprägnierten Faservlies, einer diskrete Partikel enthaltenden mikroporösen Polyurethanzwischenschicht und einer Polyurethandeckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanzwischenschicht als diskrete Teilchen 3 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Polyurethan) Fasexstaub, der als Abrieb beim Schleifen imprägnierter Faservliese anfällt und ein Volumen von

2 χ 10-²bis0,5 χ 10~⁹ mm³ aufweist,enthält.

2. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserschleifstaub ein Volumen von '5 0,5 χ 10-³bis2x 10-⁶mm³aufweist.

3. Kunstleder nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Polyurethanzwischenschicht mit 10 bis 20 Gew.-% des Faserschleifstaubes.

4. Kunstleder nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in der Zwischenschicht aus gemahlenem Schleifstaub bestehen, wobei vorzugsweise mindestens etwa 90% der Teilchen eine größte Länge von 0,5 mm, insbesondere mindestens etwa 85% der Teilchen eine größte Länge von 0,3 mm aufweisen.

5. Kunstleder nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke von Deckschicht und Zwischenschicht zusammen 30 bis 40% der Gesamtstärke des Kunstleders ausmacht und die Stärke der Zwischenschicht 0,1 bis 0,4 mm beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von Kunstleder nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man ein Faservlies mit Polyurethan bindet, mit einer diskrete Teilchen enthaltenden Polyurethanlösung bzw. Polyurethangel beschichtet und durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel das Polyurethan koaguliert, dann wäscht und trocknet, die Oberfläche schleift und schließlich die Polyurethan-Deckschichtmasse aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Faservlies mit einer Polyurethanlösung bzw. einem Polyurethangel imprägniert und unmittelbar anschließend auf das imprägnierte Vlies eine Polyurethanlösung oder ein Polyurethangel aufträgt, welche

3 bis 30 Gew.-% (bezogen auf Polyurethan) Schleifstaub, der beim Schleifen imprägnierter Faservlies anfällt und ein Volumen von 2 χ 10~² bis 0,5xlQ-⁹mm³ aufweist, enthält, und die Polyurethanimprägniemng und -beschichtung gemeinsam 5°^[ koaguliert.

7. Verfahren zur Herstellung von Kunstleder nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man ein Faservlies mit Polyurethan bindet, mit einer diskrete Teilchen enthaltenden Polyurethanlösung bzw. Polyurethangel beschichtet und durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel das Polyurethan koaguliert, dann wäscht und trocknet, die Oberfläche schleift und schließlich die Polyurethan-Deckschichtmasse aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Faservlies min einer Polyurethanlösung bzw. einem Polyurethangel imprägniert, das imprägnierte Vlies während einer Zeit, die nicht ausreicht, um eine vollständige Koagulation des Polyurethans zu bewirken, mit einem Nichtlösungsmittel behandelt, sodann eine Polyurethanlösung bzw. ein Polyurethangel aufträgt, welche 3 bis 30 Gew.-% (bezogen auf Polyurethan) Schleifstaub, der beim Schleifen imprägnierter Faservliese anfällt und ein Volumen von 2 χ 10-² bis0,5 χ 10-⁹ mm³ aufweist, enthält, und durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel in an sich bekannter Weise die Koagulation des Polyurethans herbeiführt

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Polyurethanzwischenschicht Polyurethanlösungen bzw. -gele verwendet werden, die gemahlenen Schleifstaub enthalten.