DE2638792A1

DE2638792A1 - Verfahren zur herstellung von kunstleder

Info

Publication number: DE2638792A1
Application number: DE19762638792
Authority: DE
Inventors: Ludvik Dipl Ing Ambroz; Josef Dipl Ing Horak; Zdenek Dipl Ing Hrabal; Eduard Mueck
Original assignee: Vyzkumny Ustav Kozedelny
Current assignee: Vyzkumny Ustav Kozedelny
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1977-03-10
Also published as: SU827651A1; US4190694A; FR2322234A1; IT1065217B; CS184491B1; DE2638792C3; JPS5234906A; DE2638792B2; FR2322234B1

Description

Patentanwälte 8000 München 22

Dipl.-lng. R. B EETZ sen. 233~25. 938P Steinsdorfstraße 1O

Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Tel, <O89) 227201/227244/2S₅₉₁₀

Dr.-Ing. R. BEETZj r. 2638792 Telegr. Allpatent München

*" Telex 522O48

27. August I976

Vyzkumny üstav kozedelny
Gottwaldov (CSSR)

Verfahren zur Herstellung von Kunstleder

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung flacher, Naturleder nachahmender Faserstoffe durch Auftragen eines Polyurethan-Elastomeren auf die Oberfläche einer ungewebten Textilunterlage.

Der Verbrauch von Leder bei der Herstellung von Schuhen, Galanterie- und Tapezierwaren steigt in der ganzen Welt ständig, und die Naturlederproduktion kann diesen steigenden Bedarf nicht mehr decken. Aus diesem Grund werden von den Verbraucherkreisen in immer größerem Ausmaß künstliche Flächengebilde gewünscht, die möglichst die gleichen Eigenschaften wie Naturleder aufweisen. Diese Art von Kunstleder muß nicht nur die mechanischen Eigenschaften der Naturlederarten wie

(S 8957)-SFE

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ζ. B. die Festigkeit, die Ziehfähigkeit, die Abriebfestigkeit und die Oberflächenbruchfestigkeit bei wiederholter Biegebeanspruchung aufweisen, sondern muß auch die spezifischen physikomechanischen Eigenschaften eines Ledermaterials wie z. B. die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Fähigkeit zur Wasserspeicherung und -freigäbe u. ä. Eigenschaften aufweisen.

In technologischer Hinsicht wurden im größeren Ausmaß kautschukähnliche Beläge auf Web- und Wirkwaren hergestellt, wobei den Hauptbestandteil dieser Beläge Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid, Copolymerisate von Acrylnitril mit Acryl- und Methacrylsäureester^ ferner Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril, von Butadien mit Styrol, Naturkautschuklatices o. dgl. sowie Mischungen dieser Polymersubstanzen bilden. Die aus diesen Polymeren hergestellten Kunstlederarten weisen allgemein eine niedrige Wassersorption sowie eine niedrige Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit auf; so tritt beispielsweise beim Tragen aus diesem Material hergestellten Schuhe infolge der ungenügenden Wärmeableitung und demzufolge durch Schwitzen der Füße oder etwa bei der Benutzung von Sitzmöbeln, die mit derartigen Materialien gepolstert sind, ein Gefühl des Unbehagens und des ungenügenden Komforts auf.

Auf der Basis einer ungewebten Faserstoffunterlage, die mit Lösungen nichtreaktiver Polyurethan-Elastomeren imprägniert wurde, für die als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid o. dgl. verwendet werden, werden mikroporöse Kunstleder hergestellt, die unter den Firmenmarken "Corfam" (Du Pont de Nemours, USA) sowie "PoI-corfarn" und "Barex" (Technoplast, CSSR) bekannt sind. Große Probleme bringen dabei die Regeneration der verwendeten Lö-

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sungsmittel im-Gemisch mit Wasser sowie auch die Gesundheitsund Hygieneschwierigkeiten in den Betrieben, die diese Lösungsmittel verwenden, mit sich.

Die Verbesserung der Sorptionseigenschaften von Kunstledern durch Anwendung von Imprägnierungssystemen, die natürliche oder synthetische Polymerisate enthalten, die typischerweise hydrophil sind, beispielsweise durch Carboxylgruppen, ist in den US-PSen 3 482 283 und 3 575 753 sowie in den DT-PSen bzw. OSen 1 565 O87, 1 811 593, 1 904 348, 1 951 977 und 2 043 452 angegeben. Diese Verfahren haben sich jedoch in der Praxis nicht bewährt. Die hygienischen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Kunstleder auf der Basis ungewebter Faserstoffe lassen sich durch eine Verfahrensweise beheben, bei der die Narbenschicht des Kunstleders auf der Paserunterlage durch Zerreiben eines Polyurethan-Elastomeren auf der Unterlagsfläche mit einem Messer oder einer Rakel gebildet wird. Typisch ist hierbei die Anwendung eines nichtreaktiven Polyurethan-(PU) -Elastomeren, also eines Produkts, das praktisch keine freien Isocyanat-(NCO-)Gruppen enthält, wobei das so entstandene Flächengebilde eine praktisch homogene, hermetische Oberflächenschicht aufweist.

Einen großen Nachteil aller bisher hergestellten Kunst- . leder für Galanteriewaren, Tapezier- und Schuherzeugnisse bildet zur Zeit die lokale Inhomogenität der Ziehfähigkeit. Dies macht sich vor allem bei der Dehnung über 20 - 30 % in den Biegungen und an den Kanten der tapezierten Produkte oder an den Schuhspitzen bemerkbar; in der Praxis wird dieser Umstand als "höckerige", "unebene" oder "orangeartige" Oberfläche bezeichnet. Diese Eigenschaft hängt mit der ungleichmäßigen Verteilung der einzelnen Fasern in der Fläche der ungewebten Faserunterlage hinsichtlich ihrer Richtung, der räumlichen Anordnung, der Durchmischung der einzelnen Arten der

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angewandten Fasern u. ä. zusammen, wodurch die genannten örtlichen Inhomogenitäten in der Ziehfähigkeit und Biegsamkeit des gesamten, auf diese Art hergestellten Produktes verursacht werden. Nach einigen Verfahren zur Herstellung von Kunstleder läßt sich der Einfluß der Ungleichmäßigkeit einer ungewebten Paserunterlage z. B. durch Einlegen einer oder mehrerer Textilschichten (eines Gewebes oder einer Wirkware mit speziellen Eigenschaften) zwischen die ungewebte, imprägnierte Unterlage und die mikroporöse Narbenschicht verringern. Die mikroporöse Narbenseite eines derartigen Kunstleders wird dann in herkömmlicher Weise durch Fällung der Dimethylformamidlösung eines nichtreaktiven PU-Elastomeren mit Wasser oder durch Einspritzen einer reaktiven Mischung von Polyurethan mit einem niedrigen Gehalt an freien NCO-Gruppen in Kombination mit einem geeigneten Härter erzeugt.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß das Verfahren zur Herstellung von Kunstleder sowie die bisher erzielten Eigenschaften der entsprechenden Erzeugnisse dadurch maßgeblich verbessert werden können, daß mehrere Schichten erzeugt werden, die ein Gemisch eines reaktiven Polyurethanelastomeren auf einer ungewebten Faserunterlage enthalten, wobei diese Elastomerschichten durch unterschiedliche Porosität, unterschiedlichen Vernetzungsgrad, unterschiedliche Elastizität oder unterschiedlichen Gehalt an Füllstoff oder Härtern charakterisiert sind.

Wichtige Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens liegen darin, daß der Verbrauch der dabei verwendeten Lösungsmittel bedeutend verringert ist, ferner ist es nicht mehr erforderlich, eine Textil-Zwischenschicht zwischen die ungewebte Faserunterlage und die Narbenschicht des Kunstleders einzulegen, wobei dennoch bessere Festigkeit gegen

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wiederholte Biegebeanspruchung und bessere Elastizitätseigenschaften erzielt werden, auch treten keine örtlichen Inhomogenitäten der Ziehfähigkeit mehr auf. Nicht zuletzt ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren sowohl die Bildung feiner Narbenzeichnungen, ohne daß der sog, "Orangeneffekt" entsteht, als auch die Erzeugung tiefer Dessins, die beim Auftragen lediglich einer Schicht nicht erzielt werden könnten. Eine wesentliche Verbesserung durch das erfindungsgemäße Verfahren liegt schließlich in der Art der Herstellung der einzelnen mikroporösen Schichten, die die Narbenschicht des Kunstleders bilden, durch gleichzeitigen Spritzauftrag von Mischungen, die ein reaktives Polyurethan-Präpolymerisat und einen Härter enthalten, wodurch ein kontinuierlicher, hochproduktiver Verfahrensablauf ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunstleder beruht auf dem Auftragen eines Polyurethan-Elastomeren auf die Oberfläche einer ungewebten Paserunterlage aus einer Mischung von synthetischen Fasern oder Natur- und Synthesefasern und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Elastomer in Form eines reaktiven Präpolymerisats mit 2,0 bis 4,0 Gew.-% freien Isocyanatgruppen, mit einem Härter bei einemMolverhältnis von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von 1,5 : 1,0 bis 1,0 : 1,5 in mindestens zwei aufeinander aufgetragenen Schichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften mit einem Gesamtflächengewicht des Belags von 20 bis 600 g/m pro Schicht bis zu einem maximalen Flächengewicht des Belages von 50 bis 2000 g/m auf ein reversibles Papier oder auf eine Siliconmatrize aufgetragen wird, wobei die erste bis zur vorletzten Schicht reagieren. -.-:·. gelassen und darauf bei 60 bis 100 ⁰C getrocknet wird und , _ auf oder in die letzte, noch nicht voll abreagierte Schicht

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eine Unterlage aufgelegt oder eingepreßt wird und anschließend das komplette Gebilde bei einer Temperatur im oben angeführten Bereich wieder getrocknet wird.

Die einzelnen Schichten können auch direkt auf die Faserunterlage aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäß verwendete ungewebte Paserunterlage wird aus Mischungen synthetischer Fasern unterschiedlicher Ziehfähigkeit und Wärmeschrumpfung oder aus Mischungen von Natur- und Synthesefasern der gleichen Eigenschaften hergestellt. Besonders vorteilhaft sind Mischungen von Polyäthylenterephthalat- und Polypropylen-Stapelfasern, Polyamid und Polypropylen-Stapelfasermischungen, ferner Mischungen kollagener Faserstoffe und Polyester-Stapelfasern, jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 80 : 20. Auch Mehrkomponentenmischungen mit einem Gehalt an Cellulosefasern, kollagenen Faserstoffen, Polypropylen und Polyester- bzw. Polyamid-Stapelfasern sind vorteilhaft, wobei der Gehalt der Komponenten der einzelnen Fasern in den Grenzen von 10 bis 90 Gew.-i liegt.

Zur Kunstlederherstellung werden die angeführten Mischungen der Natur- und Synthesefasern nach bekannten Textilverarbeitungsverfahren verarbeitet, insbesondere durch Mischen der einzelnen Arten von Stapelfasern und Fasern, von Vliesen oder Filzen gleicher Schichten, durch Verdichten von Vliesen auf Nadelstuhlmaschinen o. dgl.

Einen wichtigen Teil der Vorbereitungsphase des Herstellungsprozesses bildet die Imprägnierung des ungewebten Faservlieses; in diesem Arbeitsgang werden wäßrige Dispersionen der Elastomeren, vor allem eine wäßrige Dispersion des

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nichtreaktiven PU-Elastomeren oder eine wäßrige Dispersion (Latex) eines thermosensiblen oder thermoreaktiven Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Styrol- oder carboxylierten Butadien-Arylnitril-Copolymerisates eingesetzt. Vom Gesichtspunkt der Hydrophilie der Paserunterläge und der Sorptions-Desorptions-Eigenschaften des Flächengebildes ist eine Zugabe von Copolymeren mehrbasiger ungesättigter organischer Säuren wichtig.

Das für dieses Verfahren anwendbare Polyurethan-Elastomer ist ein PοIymaterial, das durch Polyaddition bzw. Polykondensation aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von bis 4 000 und einem aromatischen substituierten Diisocyanat bei einem molaren Verhältnis von funktioneilen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen von 1,05 : 1,00 bis 0,8 : 1,2 und unter Zusatz einer kleinen Aminmenge bei einem Verhältnis von Aminoäquivalenten zu Isocyanatgruppen im Bereich von 0,001 : 1,0 bis 0,1 : 1,0 entsteht. Die chemische Struktur der Polyurethan-Makromoleküle zeichnet sich damit durch Urethanbindungen - 0-CO-NH- und Harnstoffbindungen - NH-CO-NH- aus, und die Endprodukte besitzen ein Molekulargewicht über 2 000.

Polymere Materialien mit 2,0 - 4,0 Gew.-% freien Isocyanatgruppen werden als reaktive Polyurethan-Präpolymere bezeichnet; polymere Materialien mit einem Gehalt von praktisch 0 % freien Isocyanatgruppen werden als nichtreaktive Polyurethane bezeichnet. Mischungen mit einem Gehalt an einem organischen Amin, die dem Polyurethan-Präpolymer zur Steigerung des Molekulargewichts und zur Vernetzung des Produkts zugegeben werden, werden als Härter bezeichnet. Durch Vermischen des Polyurethan-Präpolymerisats mit einem Härter bei einem Molverhältnis von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von 1,5 : 1,0 bis 1,0 : 1,5 entsteht ein reagierendes

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System mit geeigneten Eigenschaften für die Herstellung lederartiger Schichten, die die Oberfläche des Kunstleders bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunstleder beruht auf der Bildung einiger, mindestens zweier mikroporöser Schichten des oben definierten Polyurethan-Elastomeren auf einer Faserunterlage. Ein erheblicher und zugleich grundlegender Portschritt wird dabei durch die Erzeugung optimaler Bereiche der Porosität, der Steifheit und des Vernetzungsgrades in den einzelnen Schichten erzielt, wodurch die vektoriell verschieden gerichteten Kraftkomponenten vollkommen verteilt werden, die durch Spannungen bei einer langandauernden langsamen Biegung oder bei wiederholten schnellen Biegungen hervorgerufen werden, denen Kunstleder bei der Herstellung von Verbrauchsgegenständen und deren Benutzung ausgesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Erzeugung von Schichten aus Polyurethan-Elastomermischungen beruht auf einer progressiven Verfahrensweise, die ein Vermischen des reaktiven Polyurethan-Präpolymeren mit einem Härter in einem Durchflußmischer bei Temperaturen von 20 - 90 ⁰C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit bis zu 2 min beinhaltet. Im Mischer erfolgen dabei Reaktionen, die zu einem Anwachsen des Molekulargewichts und zur Verzweigung führen; dabei tritt anfängliche Vernetzung des Polyurethan-Elastomeren durch die gegenseitige Wechselwirkung der in Präpolymer und Härter enthaltenen reaktiven Gruppen ein. Die so gebildete reagierende Mischung muß deshalb innerhalb einer kurzen Zeit von 1 s bis zu 2 min nach Vermischen der beiden Komponenten (Präpolymer und Härter) gleichmäßig auf die gewünschte Fläche aufgetragen werden. Dieser Vorgang wird mit Vorteil mit einer kontinuierlichen Vorrichtung durchgeführt, die einen Spritzauftrag oder

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einen Überguß der entstandenen reaktiven Mischung auf die Oberfläche ermöglicht. Für verschiedene Kunstlederarten kann auch ein Direktauftrag der reaktiven Polyurethanmischung auf eine Paserunterlage herangezogen werden.

Sehr vorteilhaft ist ferner das Reversierverfahren, bei dem das Dessin von einer vorgewählten Form (z. B. einem geprägten Metallband, einem silikonierten Umkehrpapier, einer Silikonmatrize u. ä.) auf eine aufgetragene reaktive Polyurethanmischung aufgebracht wird, worauf die entstandene dessinierte mikroporöse Schicht auf eine Faserunterlage aufgeklebt wird. Für eine feste Haftung der umgekehrten Narbenseite an der Faserunterlage muß das vorteilhafte Stadium der Vernetzungsreaktion des Präpolymeren genutzt werden, während der die Klebefähigkeit der Mischung optimal ist. Die Dicke der einzelnen Schichten einer reaktiven Polyurethanmischung kann auf der Basis des Flächengewichtes des Auftrages (durch Spritz-

auftrag oder Überguß) in den Grenzen von 20 bis 600 g/m festgelegt werden. Für das gesamte mehrschichtige, mikroporöse Flächengebilde, das die Narbenseite des Kunstleders

ο bildet, liegen Grenzen von 50 bis 2 000 g/m fest; optimale

Nutzwerte werden bei einem Flächengewicht eines mehrschichti-

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gen Auftrages von 200 bis 600 g/m erzielt.

Veränderungen der Porosität, der Elastizität und der Vernetzung der einzelnen Schichten werden durch Änderung der Zusammensetzung der Mischung, die ein reaktives Polyurethan-Präpolymer enthält, und entsprechende Modifizierung der Zusammensetzung der Mischung, die den Härter enthält, erreicht. Dabei sind folgende Einzelheiten von Bedeutung:

Durch Anwendung verschiedener organischer Amine wie z. B. Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylamin, Benzidin, MOCA (Methylen-bis-o-chloranilin), Polyamine

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-ΙΟ-

υ. ä. können entsprechend Härter verschiedener chemischer Struktur eingesetzt werden.

Das Mol.- bzw. Äquivalent-Verhältnis von freien -NCO -Präpolymergruppen zu den Amingruppen des Härters kann erfindungsgemäß im Bereich von 1,00 : 1,50 bis 1,50 : 1,00 variiert werden.

Die Wirkung der Konzentration der beigemischten Verdünnungsmittel besteht beim Auftragsverfahren (durch Spritzauftrag oder Überguß) nicht nur in der Beibehaltung einer geeigneten Präpolymerviskositat, sondern auch in der Erzielung des gewünschten Porositätsgrades bei rascher Verdunstung bzw. beim Nachtrocknen des gelartigen, vernetzten Gebildes.

Erfindungsgemäß wurde ferner ein Einfluß der verwendeten Füllstoffe und Farbstoffe auf die Struktur und die physikomechanischen Eigenschaften der einzelnen Polyurethanschichten festgestellt. Eine quantitative Deutung der zugrundeliegenden Vorgänge kann derzeit zwar noch nicht gegeben werden, jedoch kann aus den bisherigen Erfahrungen mit derartigen Systemen folgendes festgestellt werden: Anorganische Pigmente wie z. B. Oxide, Sulfide und komplexe Hydroxide können mit dem Restgehalt ihrer sorbierten und gebundenen Feuchtigkeit die chemische Reaktivität des Polyurethan-Präpolymeren beeinflussen. Ferner muß mit dem physikalischen Effekt der Versteifung der Polyurethanmischungen aufgrund von Adhäsionswechselwirkungen, vor allem bei stark dispersen anorganischen Füllstoffen und Pigmenten, gerechnet werden.

Organische Farbstoffe sind allgemein durch die reaktiven -NH-, -OH-, -SO-.H-, -COOH- und andere Gruppen charakterisiert. Durch den Einfluß dieser Gruppen kommt es wahrscheinlich zum Einbau des zugesetzten Farbstoffs in die makro-

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- ii -

molekulare Kette unter aktiver Teilnahme des Farbstoffs bei der Elastomervernetzung. Die Dispergierzusätze, die in technischen Pigmenten und Farbstoffen enthalten sind, insbesondere Casein, Stärke, Polyvinylalkohol und andere Polymere und Copolymere, enthalten ebenfalls reaktive Amino- und Hydroxylgruppen. Bei der Wechselwirkung der mit Dispergierzusatzen versehenen Farbstoffe werden die genannten Polymersubstanzen ebenfalls in das Polyurethangerüst eingebaut.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunstleder bringt außer der Einfachheit und der kontinuierlichen Herstellbarkeit des Systems von Narben- und Unterlagsschichten auch noch eine bedeutende Verringerung der Betriebs- und Investitionskosten mit sich, vor allem aufgrund der Einsparung bei den verwendeten Lösungsmitteln, der vereinfachten Verfahrensweise sowie der vollständigen Abtrennung bei ihrer Regenerierung. Auch andere Faktoren wie z. B. die niedrigere Toxizität der angewandten Lösungsmittel sowie die Möglichkeit einer Einschränkung schädlicher Exhalationen und die mengen- und qualitätsmäßige Verbesserung der Abwässer stellen erhebliche erfindungsgemäße Vorteile dar.

Beispiel 1

Ein Faservlies zur Herstellung von Kunstleder wird aus einer Mischung von 40 % Polyamidfasern 1,6/40, stark niederschlagsfähigen Polyesterfasern in einer Menge von 35 % und 25 % Zellwolle 1,7/40 hergestellt. Das so erzeugte Vlies wird mit einer Kombination von carboxyliertem Butadien-Acrylnitril-Latex, synthetischem Bütadien-Styrol-Latex und einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines Copolymeren von Äthylen-

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Maleinsäure und anderen modifizierenden Zuschlägen getränkt. Im trockenen Endzustand enthält die imprägnierte Faserunterlage 65 % der Mischung der obigen Polymerstoffe (als Trockensubstanz, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Vliesfasern). Die Unterlage wird anschließend den zur Erzielung einer ebenen Oberfläche notwendigen Behandlungen wie z. B. Spalten, Schleifen u. ä. unterzogen.

Auf die derart behandelte Paserunterlage wird durch einen kontinuierlichen Überguß aus einer flachen Düse, die unmittelbar an den Mischer des Präpolymeren und der Härterlösung anschließt, der erste Auftrag aufgebracht; die mittlere Verweilzeit des reagierenden Polymeren in Mischer und Düse darf 45 s nicht überschreiten, die Temperatur wird unter 50 ⁰C gehalten. Die Zusammensetzung beider Komponenten (Präpolymer und Härter), die zur Reaktion gebracht werden, wird über Dosierpumpen gesteuert.

ρ Die folgenden Angaben des Belagsgewichts sind in g/m

der Paserunterlage angegeben:

Präpolymer I: Glycolpolykondensat mit Adipinsäure und Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt an freien -NCO -Gruppen von 2,2 % (ein typisches Handelsprodukt ist z. B. Adipren L 100, Hersteller E. I. Dupont, USA) 35O g Toluol 50 g

Pluorkohlenstofflösungsmittel (Freon 113) 30 g

Härter I: Methylen-bis-o-chloranilin

(z. B. Handelsprodukt MOCA, Hersteller

E. I. Dupont, USA) Methyläthylketon mikronisiertes eisenhaltiges Pigment (Ocker) Schmiermittel (Silikonöl)

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15	g
52	g
2	,ig
0

Die Faserunterlage mit dem Belag eines reagierenden Polyurethans tritt mit einer Bandvorschubgeschwindigkeit von 1,8 m/min in einen Tunneltrockner ein, der auf eine Temperatur von 80 - 100 ⁰C erhitzt wurde. Unmittelbar nach dem Eintritt in den Trockner kann der nächste Belag erzeugt werden.

Der zweite Belag wird mit Hilfe einer Misch-Druckspritzpistole erzeugt, wobei die beiden Komponenten in der Pistole vermischt und die Tröpfchen des reagierenden Polyurethans gleichmäßig über die gesamte Fläche des Fasergebildes verteilt werden, das kontinuierlich unter der Spritzvorrichtung vorbeiläuft. Die mittlere Verweilzeit der Mischung in der Spritzvorrichtung muß, bei Temperaturen bis zu 100 ⁰C, kürzer als 3 s sein.

Die Zusammensetzung des Präpolymeren und des Härters

der zweiten Schicht ist ebenfalls in g/m angegeben.

des Kunstleders

Präpolymer II: Polykondensat auf der Basis von Polypropylenglycol (mit einem mittleren Polymerisationsgrad P~_n=17) und Diphenylmethandiisocyanat mit ca. 2,5 % freien -NCO -Gruppen. (Polypropylenglycol: Hersteller "Chemicke zävody W. Piecka", Noväky, CSSR) 150 g

Methyläthylketon 50 g

Härter II:

Hexamet hylendi amin

Methyläthylketon

Chromgelb

ChromophthaIbraun

Schmiermittel (Silikonöl)

6 g 35 g 5 g 5 g 1 g

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Die Reaktionsbedingungen im Tunneltrockner waren wie beim ersten Belag.

Ähnlich wie die zweite Schicht wird auch die dritte Schicht mit Hilfe einer Misch-Druckspritzpistole erzeugt. Die Zusammensetzung des Präpolymeren ist dabei die des Präpolymeren II, wobei folgender Härter verwendet wird:

Härter III: Hydrazin 6 g

Methyläthylketon 40 g

Chromgelb 3 g

Chromophthalbraun 10 g

Pluoreszenzfarbstoff rot O₃3g

Schmiermittel (Silikonöl) I₃5g

Der Durchlauf durch den Tunneltrockner wird bei Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C so verzögert, daß die Verweilzeit des Kunstlederbandes 8 bis 10 min beträgt. Das so entstandene Flächengebilde wird aus dem Trockner in eine Dessiniervorrichtung, anschließend auf Kühlzylinder sowie, falls spezielle Anordnungen gewünscht werden, zur Durchführung analoger Schlußeffekte in entsprechende Vorrichtungen geführt. In der Endphase werden für Lagerung, Transport und ggfs. weitere Maßnahmen Wickel gebildet. Das so hergestellte Kunstleder erreicht seine optimalen physikomechanischen Eigenschaften erst nach Ablauf der chemischen Reaktionen und der Kristallisationsprozesse, d. h. nach 1 bis 10 Tagen. Die erzielten Produkteigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 2

Die Narbenseite eines für Kunstleder geeigneten Polyurethanbelags wird durch ein Reversierverfahren durch Aufspritzen der einzelnen Schichten auf ein Band aus Silikon-

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Narbungspapier, das eine kontinuierliche Spritzvorrichtung passiert, gebildet. Zuerst wird ein Narbenfinish durch Aufspritzen folgender Mischung hergestellt:

Polyurethan-Präpolymer

Nitrocellulose

Dispersionsfarbstoff

Losungsmittelgemisch

(Aceton, Methyläthylketon, Butylacetat,

Toluol)

aromatisches Diisocyanat

(g/m²)	g
9,1	g
5,5	g
4,0	g
60,0

Die Dicke des Pinishauftrags beträgt ca. 20 bis 35 g/m .

Unmittelbar nach dem Abtrocknen der Pinishschicht wird die Narbenschicht des Polyurethan-Elastomeren mit einer Spritzvorrichtung, die der Vorrichtung von Beispiel 1 entspricht, aufgespritzt.

Präpolymer IV: Polyätherurethan, Gehalt an freien -NCO -Gruppen

3,2 % (geeignete Eigenschaften hat z. B. das Handelsprodukt "Baycastaddukt LPU", Hersteller Farbenfabriken Bayer AG) 150 g

Härter IV:

Aminoverbindung (Polyamin, Handelsbezeichnung "Baycast Härter HTA", Hersteller Bayer AG) 6,1 g

Methyläthylketon 28,0 g

Dispersionsfärbstoff (Zusammensetzung: TiOp-Pigment, organisches Polyol mit einem Molekulargewicht von 3 000 und Mischung von organischen Farbstoffen, die einen braunen Farbton bilden) 6,2 g

Silikonschmiermittel 1,0 g

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Das Papierband mit dem darauf aufgebrachten Spritzauftrag passiert mit einer Verweilzeit von 4 bis 5 min und bei Temperaturen von 55 bis 75 ⁰C einen Tunneltrockner und wird sofort nach dem Verlassen des Trockners mit einer mikroporösen Polyurethan-Unterlagsschicht versehen; diese Schicht wird ebenfalls durch Spritzen aus einer Misch-Druckpistole wie in Beispiel 1 erzeugt.

Präpolymer V: Reaktives Polyätherurethan (wie bei Präpolymer II

definiert) 100 g

reaktives Polyätherurethan (wie bei Präpolymer IV definiert) 100 g Toluol 50 ε

Härter V: Aminoverbindungen, die 5,5 g des Polyamins HTA und 1,3 g Benzidin

enthalten 6,8 g

Wasser 2,5 g

sonstige Zusatzstoffe (Schmiermittel, organische Farbstoffe, Katalysator) 2,05 g

In einem zeitlichen Abstand von nicht mehr als 80 s vom Augenblick des Vermischens der beiden Komponenten wird das Band der imprägnierten Paserunterlage auf die klebrige Rückseite des Spritzauftrags gepreßt und das so entstandene Flächengebilde bei 60 bis 80 ⁰C und einer Verweilzeit von 4 bis 7 min durch einen Tunneltrockner geführt. Nach dem Austritt aus dem Trockner wird das Band mit Hilfe von Führungs-Metallzylindern abgekühlt und auf Transportwickel gewickelt.

Die Faserunterlage wurde in einer separaten Vorrichtung durch Imprägnieren des Vlieses mit einer Mischung aus 30 % schrumpfbaren Polypropylenfasern 1,4/60, 25 % schrumpfbaren

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Polyesterstapelfasern 1,2/60 und 40 % Polyamidfasern 1,5/40 hergestellt. Eine geeignete Dispersion für die Imprägnierung wurde aus einer Mischung eines carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Elastomeren, eines thermosensiblen Latex und einer Ammoniumsalzlösung eines Maleinsäure-Copolymerisats hergestellt. Die Eigenschaften des hergestellten Kunstleders sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. Das so hergestellte Material entsprach vollauf den für Schuhoberteile und hochwertige Möbelüberzüge gestellten Anforderungen.

Beispiel 3

Mit Hilfe des Reversierverfahrens zur Herstellung eines mehrschichtigen Polyurethan-Flächengebildes wurde ein Kunstleder wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Gegenüber diesem Verfahren lagen in der Zusammensetzung der reaktiven Mischungen und in der Einstellung des kontinuierlichen Bandsystems für das Aufspritzen der Mischung und beim Reaktionsverlauf folgende Unterschiede vor:

Präpolymer VI: Reaktives Polyesterurethan mit 2,9 %

freien -NCO -Gruppen
(anstelle des Präpolymeren IV und des Harters IV in der Narbenschicht von Beispiel 2; das angewandte Polyurethan ist z. B. unter der Bezeichnung "Baycastaddukt LPU" im Handel)

Härter VI:

235 g

Polyamin ("Baycast-Härter HTA", Hersteller Bayer AG)
Methyläthylketon

Dispersionsfarbstoff mit einem Gehalt an organischen Pigmenten auf FepO -Basis

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sonstige Zusatzmittel (Schmiermittel, Katalysator, organische Farbstoffe)

1,85 g

Die Temperaturen in den einzelnen Abschnitten des Tunneltrockners sinken von 85 ⁰C bei Beginn auf 60 ⁰C am Ende; Verweilzeit 4 min.

Präpolymer VII: Reaktives Polyurethan mit 2,95 % freien

-NCO -Gruppen (z. B. das handelsübliche "Baycastaddukt LPU") anstelle von Präpolymer V und Härter V nach Beispiel 2 250 g

Härter VII:

Polyamin (z. B. das handelsübliche Produkt: "Baycast Härter HTA", Hersteller Bayer AG) 10,2 g Lösungsmittelmischung (aus Methyläthylketon, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff) 57 g sonstige Zusätze (Schmiermittel, Katalysator, organische Farbstoffe, ggfs. weitere Zusätze) 1,88 g

Unmittelbar nach der Erzeugung eines homogenen, gleichmäßigen Belags wurde das geschichtete Polyurethan-Flächengebilde auf das gleichmäßig zugeführte Band der Faserunterlage abgedrückt. Diese Unterlage wurde in einer separaten Vorrichtung aus einer Mischung von 25 % Propylenstapelfasern 1,2/60, 20 % Polyesterstapelfasern 1,4/40 und 55 % chromgegerbten Collagenfaserstoffen hergestellt. Die Imprägniermischung setzte sich dabei aus einem carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Latex XNBR, einem thermosensiblen Butadien-Acrylnitril-Latex, der Dispersion eines Acrylatcopolymerisats und einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines Styrol-Maleinsäure-Copolymerisats zu-

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saminen. Der Durchlauf des so hergestellten Kunstleders durch den Tunneltrockner erfolgte bei Verweilzeiten von 2,5 bis 3 min und bei einer Temperatur von 60 bis 80 ⁰C. Das Fertigprodukt wird nach dem Abkühlen durch Metallzylinder in Wickelform gelagert. Das Material erhält seine optimalen Festigkeits- und Elastizitätseigenschaften erst nach einer bestimmten Lagerungsdauer. Es wurde festgestellt, daß das Material von Beispiel 1 bereits nach 3 Tagen und das Flächengebilde von Beispiel 3 nach 8 bis 10 Tagen optimale Eigenschaften besitzt. Die physikomechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kunstleder sind in der nachstehenden Tabelle angeführt; zu Vergleichszwecken sind auch die entsprechenden Werte für Rindbox und für einen handelsüblichen Kunstledertyp angeführt :

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Eigenschaft	Maßeinheit	Art der Auswer tung	Erfindungs- j gemäßes Produki nach Beispiel	2	3	Rind- ; box	übliches Kunst leder
			1	92 96	105 100
Zugfestig keit A B	kp/cm	c"sn	102 96	66 64	65 70	320	125 117
Ziehfähig keit A B	%	CSN	63 65	2,1	1,6	65	70 80
Wasserdampf- durchlässig- keit	ρ mg/cm »h		1,5	17	10	2,0- 1.5	2,5
Wasserauf nahmever mögen	ρ mg/cm		18	85	90	26- 42	4
Trocknungs vermögen	%		83		1,5	80-90	90
Dicke	mm		1,53	800	920	1,5	1,5
Flächengevficht	g/m²		910	0,57	0,6	1500	745
Dichte	g/ml		0,58	4	4	0,85	0,52
Biegefähig keit Bally nach 2000 C			4	5	5-4

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Aus den obigen Ergebnissen geht klar hervor, daß das
erfindungsgemäß hergestellte Kunstleder in seinen wesentlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften dem üblichen Naturmaterial entspricht und das bisherige handelsübliche Produkt übertrifft. Durch Verwendung unterschiedlicher Paserunterlagen und durch entsprechende Kombination des Polyurethan-Elastomerbelags können ein trockener, angenehmer
lederartiger Griff und festigkeitsdynamische Eigenschaften im gewünschten Maß erzielt werden. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanprodukte zahlreiche Verarbeitungs- und Produktionsvorteile.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstleder durch Auftragen eines Polyurethan-Elastomeren auf die Oberfläche einer ungewebten Paserunterlage aus einer Mischung von synthetischen Pasern oder aus einer Mischung von Natur- und Synthesefasern,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Elastomer in Form eines reaktiven Präpolymerisats mit 2,0 bis 4,0 Gew.-? freien Isocyanatgruppen, mit einem Härter bei einem Molverhältnis von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von 1,5 : I₁O bis 1,0 : 1,5 in mindestens zwei aufeinander aufgetragenen Schichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften mit einem Gesamtflächengewicht des Belags von 20 bis 600 g/m pro Schicht bis zu einem maximalen Flächengewicht des Belags von 50 bis 2000 g/m auf ein reversibles Papier oder auf eine Siliconmatrize aufgetragen wird, wobei die erste bis zur vorletzten Schicht reagieren gelassen und darauf bei 60 bis 100 ⁰C getrocknet wird und auf oder in die letzte, noch nicht voll abreagierte Schicht eine Unterlage aufgelegt oder eingepreßt wird und anschließend das komplette Gebilde bei einer Temperatur im oben angeführten Bereich wieder getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten direkt auf die Paserunterlage aufgetragen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Polyurethansystem hydrophile Segmente auf der Basis von Polyäthylenoxid bzw. Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400 bis 400 000 enthält.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als reversibles Narbungsunterlagsband auch
andere Materialien wie insbesondere Polyolefine, Epoxidharze, Gips, Woodmetall, Schriftmetall oder Stahl verwendet werden.

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