DE2040819A1

DE2040819A1 - Folienmaterial

Info

Publication number: DE2040819A1
Application number: DE19702040819
Authority: DE
Inventors: Osamu Fukushima; Toshiaki Iwamoto; Kazuo Nagoshi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1971-03-04
Also published as: FR2058382A1; FR2058382B1; NL7012225A; GB1318079A

Description

20408T

KURARAY CO.,LTD. DA-5032

Dr. 0. Dittmann K. L Schiff Dr. A. ν. Föner Dipl. Ing. P. Strehl 17, AUG. 197«

Patentanwälte -

MÜflchen 90, Mariahilfplatz 2 4 3, Telefon 45 4Ö 40

Folienmaterial

Prioritäten: 19. 8.I969, Japan, 44-66349

22»12.1969, Japan, 44-IO3214

27.12.1969, Japan, 45-1546

13« 2,1970, Japan, 45-I3635

23. 6.1970, Japan, 45-55W

Die Erfindung betrifft ein neues Folienmaterial» Sie ist insbesondere gerichtet auf einFoüenmaterial, welches gefälliger aussieht und bessere Oberflächeneigenschaften hat als bekannte Folien.

Es sind bereits Folien bzw. Verbundfolien bekannt, deren Träger, z.B. ein Gewebe,, mit einer Polymerpasfce beschlehbet ist oder deren Träger mit einer porösen Polymerschicht

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verschweisst bzw. verbunden ist. Das erstgenannte Folienmaterial ist jedoch steif und schwer und wirkt auf der Haut kalt, obgleich es wegen des direkten Polymerüberzuges hervorragend in seiner Abschurr- bzw. Trittfestigkeit und Abriebfestigkeit ist. Das zweitgenannte Folienmaterial ist bezüglich Abschurr- bzw. Trittfestigkeit, Abriebfentigkeit und Färbbarkeit wegen seiner porösen Polyrnerstruktur schlechter, ist jedoch flexibel und leicht und fasst sich weich an, da man die porösen Eigenschaften des Polymers entsprechend anpassen bzw. auswählen kann,

ZisL der Erfindung ist die Schaffung von Folienmaterial mit guter lederartiger ilarbung bzw. Faseranordnung, hervorragender Abschurr- bzw. Trittfestigkeit und Abriebfestigkeit sowie ausgezeichneter Färbbarkeit.

Das erflndungsgeinäsüe Folienmaterial ist gekennzeichnet durch einer¹. Schicht träger I, eine Mittelschicht J3 und eine Oberschicht; 4, wob>;i die Mittelschicht 3 eine mit dorn Schichtträger 1 und der Oberschicht h verbundene fein gerauhte bzw. haarige oder noppenartige, poröse Polymerschicht ist, deren Fior bzw. Haare oder Noppen vorzugsweise umgelegt bzw, urn geknickt sind, und wobei die Oberschicht ^[\ aus einem 1 bis 100 /u, vorzugsweise biü JO _;u, starken, nicht porösen Polymerbelag besteht.

Die obigen Au^i.'iihr'uncinn können der· beiliegenden Zeichnung

LHi ο L η κ ο Lri-.;n nN.iiüt' -·;αί;η'nuiiüti vior'dfin:

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Figur 1 zeigt einen Schnitt durch ein erfindungsgemässes Folienmaterial mit einem Schichtträger 1, einer Mittelschicht 3 aus fein gerauhtem bzw. haarigem bzw. noppenartigen Polymermaterial mit Flor bzw. Haaren oder Noppen 2 und einer Oberschicht 4 aus nichtporösem Polymermaterial.

"Figur'2 zeigt einen Schnitt durch eine bevorzugte Ausführtuigsform eines erfindungsgemässen Folienmaterials, wobei die Indizierung den in Figur 1 gemachten Angaben entspricht, der Flor bzw. die Haare oder Noppen jedoch umgelegt-bzw.-umgeknickt.sind.

Bei dem orfindungsgemässen Folienmaterial ist der nicht poröse Polymerbelag von 100 bis 1 .u Stärke verantwortlich' für eine hohe Abschurr- bzw.. Trittfestigkeit, Abriebfestigkeit, und Färbbarkeit, während die darunterliegende, feingerauhte bzw. haarige oder noppenartige, poröse Polymerschicht dessen Weichheit beim Anfühlen "bewirkt. Die ausgewogene Kombination aus äusserem Pol.yrnerbolag. und innerer fein gerauhter bzw. haariger Schicht ergibt ferner sine gute lederartige Narbung bzw. Faseranordnung/ die sich mit bekannten Polienmaterialiennicht erreichen lässt, so dass die erfindungsgemäoS'en FoIienmaterialien als Ersatzprodukte für Leder zur Herstellung von Schuhen, Taschen usw. den bekannten Produkten ziemlich überlegen sind.

-o^v

Die fein gerauhte bzw. haarige, poröse Polymerschicht erhält man durch Schleifen, Scheuern oder Ausoinanderreissen einer porösen.Polymerschicht,, die durch Koaguliorung einer entsprechenden Schicht von Polymer! ösunß, durch Schäumen einer. Polymerschicht' oder-einer'-Schicht einer Polymer!ösung

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oder durch Verschmelzen bzw. Verkleben von Polymerpartikeln mit poröser Struktur hergestellt wurde. Die poröse Polymerschicht wird entweder nach ihrer Herstellung auf den Schichtträger gebunden bzw. geklebt oder geschmolzen, oder sie wird direkt auf dem Schichtträger gebildet. Anzahl, Umfang und Art der flor- bzw. haarartlgen Zustandes werden durch die Art des Schleifens, Scheuerns oder Auseinanderreissens oder durch die bei der Koagulation und Schäumung gewählten Bedingungen bestimmt. Besonders günstig ist die Verwendung einer durch Schleifen, Scheuern oder Auseinanderreissen erhaltenen makroporösen Polymerschicht, welche durch Nasskoagulierung einer Schicht Polymerlösung hergestellt wurde in einem Koagulierbad, das kein Lösungsmittel für das Polymer enthielt.

Die gemäss obiger Verfahrensweise erhaltene feingerauhte bzw. haarige, poröse Polymerschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mm, stark ist, eine Dichte von etwa 0,10 bis 0,50 aufweist, der Flor bzw. die Haare etwa 0,03 bis 0,5 mm lang sind und sich auf ihr stäbchenförmjge, tafelförmige, polygonartige, pyramidal-polygonartige sowie andere komplizierte Formen der eben genannten Formen in beliebiger Anordnung und Vielfalt befinden. Die Flor- bzw. Haarschicht enthält winzige Poren von etwa 0,1 bis 100 ,u Durchmesser. Die poröse Basis ist vorzugsweise unter der gerauhten bzw. haarigen Schicht angeordnet, so dass der Flor bzw. die Haare verstärkt werden.

Zur Herstellung der porösen Polymerschicht können folgende Polymere verwendet v/erden:

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Kondensierte und mischkondensierte Polymere, wie Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat,und Polyamide, z.B. Nylon-6 und Nylon-6,6j Vinylpolymere und Vinylrnischpolymere, wie Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Vinylacetat- · Acrylnitril - Mischpolymer, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester und ähnliches) Elastomere, wie lineares Polyurethan-Elastomer (PUE), vernetzbare, binäre, flüssige Polyurethan-Elastomere (PUE), Polyisopren, Acrylnitrii-Butadien-Mischpolymer, Styrol-Butadien-Mischpolymer und ähnliches. Vor allem verwendet man Polyurethan-Elastomer oder vorzugsweise ein Gemisch aus Polyurethan-Elastomeren und anderen oben beschriebenen Polymeren, da deren elastische und physikalische Eigenschaften besonders günstig sind.'

Vorzugsweise wird die poröse Polymerschicht mittels geheizter Walzen, Platten oder ähnlichem um etwa 90 bis 20 $, vorzugsweise 70 bis ¹K) %, ihrer ursprünglichen Stärke zusammengepresst und verdichtet, so dass sie eine Dichte von etwa 0,25 bis 0,50 erhält. Um ohne viel Mühe ein Folienmaterial herzustellen, das gut aussieht und über hervorragende Oberflächeneigenschaften verfügt, sollte die oben genannte Schicht nicht einfach durch Anwendung von Wärme und Druck mittels geheizter Platten oder Walzen verdichtet werden, sondern sie verdichtet sich auch sehr sauber nach einer Behandlung mit einem Quellmittel für Polymere, mit einer In dem Quellmittel gelösten Lösung anderer Polymere oder vorzugsweise mit einem aus zwei flüssigen Komponenten bestehenden, härtbaren Polyurethan-Elastomer, welches aus

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einem basischen Material und einem Vernetzungsmittel besteht. Nach dem Glätten der Oberfläche enthält die poröse Polymerschicht wegen des Umlegens bzw. Umknickens des Flors bzw. der Haare oder Moppen winzige Poren bzw. Hohlräume von etwa 0,1 bis 50 /u Durchmesser oder Poren bzw. Hohlräume von etwa 20 bis 500/u.

Wenn die gewöhnlich poröse Polymerschicht zu ihrer Glättung w in unverändertem Zustand gepresst und erhitzt wird, so bricht die poröse Struktur zusammen, so dass die so gebildete Oberfläche bezüglich ihrer Dampfdurchlässigkeit genauso schlecht und steif ist wie das bekannte Folienmaterial·, welches direkt mit Polymer beschichtet ist. Demgegenüber erhält man erfindungsgemäss Folienmaterial, das sich flexibel und weich texturiert angreift und ausgezeichnete Dampfdurchlässigkeit aufweist, da die poröse Struktur nach der Oberflächenbehandlung nahezu vollständig erhalten bleibt und zwischen verdichteten ineinandergreifenden Haaren bzw. Flor Hohlräume bestehen, sofern ^ man eine feingerauhte bzw. haarige, poröse Polymerschicht verwendet,

Die Abschurr- bzw. Trittfestigkeit und Äbriebfestigkeit des erfindungsgemässen Endproduktes wird deshalb besser, weil der Flor bzw. die Haare der porösen Polymerschicht nach der Oberflächenbehandlung aneinander gebunden bzw. miteinander verklebt sind, wenn man für aie Oberflächenbehandlung, bei der der Flor bzw. die Haare oder Noppen der gerauhten bzw. haarigen, porösen Polymerschicht umgelegt werden,

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eine Polymerlösung oder ein vernetzbares, aus zv/ei flüssigen Komponenten bestehendes Polyurethan verwendet. Als Polymermaterial hierfür können diejenigen Polymere benutzt werden, die zur Herstellung der feingerauhten bzw. haarigen/ porösen Polymerschicht verwendet wurden, und zwar vorzugsweise ein lösliches, im wesentlichen lineares PUE oder Gin vernetsbares, aus. zwei flüssigen Komponenten bestehendes PUE. Vorzugsweise verwendet man ein Lösungsmittel j durch welches nicht nahezu das gesamte, den Flor bzw. die Haare bildende polymere Material verflüssigt wird, obgleich man a.uch jedes andere Lösungsmittel verwenden kann, in dem sich das jeweilige Polymer löst. Wegen der vorausgehenden Verfahrensstufen sollte insbesondere ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden.

Zur Herstellung der gerauhten bzw. haarigen, porösen Polymerschicht aus einem aus zwei flüssigen Komponenten bestehenden PUE kann man als basisches Material eine hochmolekulare Polyhydroxy-Verbindung verwenden, die an beiden Enden Hydroxygruppen aufweist.. Diese kann hergestellt werden, indem man eine verhältnismässig niedermolekulare Polyhydroxyverbindung solange mit Polyisocyanat reagieren lässt, bis das gewünschte höhermolekulare Produkt fertig ist. Als Vernetzungsmittel verwendet man ein hochmolekulares Polyisocyanat, welches an beiden Enden Isocyanatgruppen auf weist-. Zu dem gewünschten hohen Molekular-Gewicht gelangt man hier ebenfalls in der oben beschriebenen Weise.

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Zur Herstellung der als basisches Material verwendeten Polyhydroxyverbindung kann man von folgenden Polymeren ausgehen:

Polyalkylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5OOO, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol, einem niedermolekularen Polyql, wie Aethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenfe glycol, Hexamethylenglycol oder Hexantriol, oder einem Polyesterglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5OOO, wie Poiyäthylenadipatglycol, Polybutylenadipatglycol oder Polycaprolactamglycol.

Als Isocyanat-Verbindungen, die als Vernetzungsmittel verwendet werden, kommen Verbindungen mit folgenden Gruppen infrage:

Aliphatische und aromatische Diisocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden als MDI abgekürzt), Xylylen- W diisocyanat, Hexarnethylendiisocyanat und ähnliches.

Als Lösungsmittel für das basische Material und das Vernetzungsmittel kann jedes verwendet v/erden, in dem sich die oben genannten Produkte lösen. Vorzugsweise werden jedoch solche Lösungsmittel, verwendet, in denen sich nicht der grösste Teil der porösen Struktur beim Behandeln des Flors bzw. der Haare verflüssigt. Hierdurch kann die poröse Struktur angequollen werden, ohne dass sich der Grossteil davon auflöst. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man

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dem aus dem oben erwähnten basischen Material und dem Vernetzungsmittel bestehenden binären, flüssigen Polyurethan die Lösung eines Katalysators, von Farbstoffen, Pigmenten oder irgendwelcher Stabilisatoren zugeben.

Die Polymerlösung oder das aus zwei flüssigen Komponenten bestehende Polyurethan werden in üblicher Weise mit der zu behandelnden porösen Polymerschicht zusammengebracht, beispielsweise durch Sprühen, Aufbürsten, Rakeln, Be- ■ schichten durch Extrudieren einer Beschichtungssubstanz aus einem Schlitzmundstück, Aufwalzen mit einer glatten oder gemusterten Walze oder durch Tauchen. Art und Menge der festen Komponente in der Lösung werden der Verwendung des Produktes entsprechend angepasst ausgewählt.Es empfiehlt sich, die Oberflächen der feingerannten bzw. haarigen, porösen Polymerschicht unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur zu glätten, nachdem der grösste Teil des Lösungsmittels der verwendeten Polymerlcdung oder des aus zwei flüssigen Phasen bestehenden Polyurethans verdampft wurde und bevor das Aushärten des aus zwei flüssigen Komponenten bestehenden Polyurethans beendet 1st, d.h. nachdem ein Zeitraum zwischen 1 Minute und 24 Stunden vergangen ist, der von der Arbeitstemperatur, der Wickelgeschwindigkeit usw. abhängt. Das aus zwei flüssigen Komponenten bestehende Polyurethan neigt dazu, an den gepressten Oberflächen festzuhaften, wenn man es über eine unter dem Optimum liegende Zeitspanne einwirken lässt-,, oder es wirkt niederdruckend, wenn man es übsr die erforderliche Zeit hinaus einwirken lässt» Die Temperatur hängt von der

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Art des die gerauhte bzw. haarige Schicht bildenden Polymers ab, und die optimale Temperatur für das oben erwähnte Polymer liegt zwischen 30 und 200⁰C. Um den Flor bzw. die Haare der gerauhten bzw. haarigen Schicht umzulegen, können Hollen oder Platten verwendet werden, deren Oberfläche glatt oder lederartig gemustert sein kann. Unter dem Druck dieser Behandlung nimmt die Stärke der gerauhten bzw. haarigen Schicht um etwa 10 bis 70 % ab, und infolgedessen wird ihre Endstärke auf etwa 90 bis 10 % der ursprünglichen Stärke verringert. Falls die Stärke zuwenig reduziert wird, verfügt die gerauhte bzw. haarige Schicht zwar über eine ausreichende Dampfdurchlässigkeit, jedoch über eine ungenügende Abschurr- bzw. Trittfestigkeit. Wird die Stärke dagegen zu sehr herabgesetzt, so sind die Oberflächeneigenschaften zwar ausgezeichnet, die Dampfdurchlässigkeit ,jedoch schlechter. Aufgrund dieser (Jeoeriegungen sollte der optimale Bereich der Stärkeverringerung zwischen 90 und 10 %, vorzugsweise 70 und ^l\0 %_t der ursprünglichen Stärke liegen.

Nach der Oberflächenbehandlung wird ias Lösungsmittel ggf. vollständig entfernt. Bei Verwendung des aus zwei flüssigen Phasen bestehenden Polyurethans unterbleibt dies dagegen, um hierdurch die Aushärtung zu Ende zu führen.

Als Polymermaterial zur Herstellung der Oberschicht kann dasjenige verwendet werden, welches zur Herstellung der porösen Polymerschicht diente. Vorzugsweise verwendet man hierzu ein lineares, lösliches Polyurethan-Elastomer, ein vernetzbares Polyurethan-Elastomer oder ein Gemisch aus

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einem Polyurethan-Elastomer und anderen oben erwähnten Polymeren, um so ein Produkt zu erhalten, welches eine hohe Abriebfestigkeit aufweist, sich weich anfühlt und hervorragend färben lässt. Das Polymermaterial kann Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren sowie antistatische Mittel enthalten.

Die Oberschicht wird auf die gerauhte bzw. haarige, poröse Polymerschicht aufgebracht durch Beschichten mit einer Walze, Besprühen mit einer Polymerlösung oder Polymerdispersion oder indem man eine vorgebildete Polymerschicht unter dem Einfluss von Wärme oder mittels eines Klebstoffes auf der gerauhten bzw. haarigen Oberfläche befestigt. Vorzugsweise verfährt man dabei so, dass man einen auf einer Stützplatte hergestellten Polymerbelag entweder mittels eines Klebstoffes oder durch Erwärmen oder unter einer Bedingung, bei welcher noch eine gewisse Fluidität bestehen bleibt, nachdem eine Polymerlösung auf die Stützplatte aufgesprüht und der Grossteil des Lösungsmittels verdampft wurde, auf die Flor- bzw. Haarschicht überträgt. Letzteres Verfahren ist günstiger, da hierbei die gerauhte bzw. haarige Oberfläche sogar dann keinen Schaden erleidet, wenn man ein Lösungsmittel verwendet, das die Polymersubstanz angreift, da die Polymerlösung nicht direkt auf die gerauhte bzw. haarige Oberfläche aufgebracht wird, und da die zu befestigende Polymerschicht ferner bis zu ihrer Uebertragung durch den Träger gehalten wird, so dass sie nicht einzeln behandelt werden kann.

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Auf diese Weise lässt sich das Verfahren ohne weiteres durchführen.

Als Stützplatten können Folien, Platten oder Rollen aus Metall oder Syntheseharz verwendet werden, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyester, Polytetrafluorathylen, Polytrifluoräthylen, Siliconkautschuk w oder mit den oben genannten Harzen beschichtete Metallfolien bzw. Abziehpapiere u.a. Um ein lederartiges Muster auf der Oberfläche zu erhalten, kann man Folien, Platten oder Walzen mit lederartiger Oberfläche verwenden.

Die Oberschicht besteht vorzugsweise aus mehr als zwei Schichten. Am zweckmässigsten ist sie aus mehreren zusammenhängenden bzw. ineinander verschmolzenen Schichten zusammengesetzt, wie dies aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

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Tabelle

Fall	Obere Schicht	Mittlere Schicht	Untere Schicht
1	0,2-20/u, vorzugsweise 1-6/u, starke Schicht aus vernetzbarem PUE	0,4-40 /u, vorzugsweise 2-12/U, starke Schicht aus im wesentlichen löslichem, linearem PUE	O,4-4O/u, vorzugsweise 2-12/11, starke Schicht aus vernetzbarem PUE
2	0,4-40 /u, vorzugsweise 2-10 yu, starke Schicht aus löslichem, im wesentlichen linearem PUE	-	O,6-6O/u, vorzugsweise 3-20/u, starke Schicht aus vernetzbarem PUE
3	0,2-20/α, vorzugsweise 1-6/u,starke Schicht aus lös lichem, im wesentlichen line arem Polymermaterial	0,4-40/u, vorzugsweise 2-12 /u, starke Schicht aus löslichem, im wesentlichen linearem PUE	0,4-40/U, vorzugsweise 2-12/u, starke Schicht aus vernetzbarem PUE
4	0,2-20/u, vorzugsweise 1-6/u, starke Schicht aus löslichem, im wesentlichen linearem PUE	0,4-40 /u, vorzugsweise 2-12 μ, starke Schicht aus vernetzbarem PUE	O,4-4O/u, vorzugsweise 2-12/U, starke Schicht aus vernetzbarem PUE (diese Schicht ist biegsamer bzw. geschmei diger als die mittlere Schicht)
5	0,4-40/Uj vorzugsweise 2-12/u, starke Schicht aus vernetzbarem PUE	■ .	0,6'-60/u, vorzugsweise 3-20 yu, starke Schicht aus vernetzbarem PUE (diese jS^hicht ist* biegsamer bzw. geschgfi- diger als die obere Schi<jüt) —;—; ,—, .—ο ——

2 Der Young-Modul der oberen Schicht muss um mehr als 1 kg/mm * vorzugsweise mehr als 10 kg/rr.m , grosser sein als derjenige der mittleren Schicht. Hierdurch wird die Abschurr- bzw. Trittfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der Oberschicht verbessert und sie fühlt sich durch den Einfluss der flexiblen unteren Schicht weich an und ist schön strukturiert:.

Im Fall 1 besteht die obere Schicht aus vernetzbarem Polyurethan und die mittlere Schicht aus im wesentlichen linearen Polyurethan-Elastomer, _Was eine hohe Falzfestigkeit ergibt. Darüber hinaus erhöht die untere Schicht die Schurr- bz'«r. Trittfestigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit des Produktes und bindet zugleich die Oberschicht an die Mittelschicht.

Im Fall 2 besteht die obere Schicht aus im wesentlichen linearen Polyurethan-Elastomer, was insbesondere eine gute Abriebfestigkeit und Falzfestigkeit vermittelt, und die P aus vernetzbarem Polyurethan-Elastomer bestehende untere Schicht ist gut verbunden mit der darunterliegenden Schicht, was für eine hohe Haltbarkeit verantwortlich ist.

Im Fall J5 besteht die obere Schicht aus einem im wesentlichen linearen Polymer und die mittlere Schicht aus einem löslichen, im wesentlichen linearen Polyurethan-Elastomer, was eine überlegene Falzfestigkeit vermittelt, und die untere Schicht erhöht die Stärke der Bindung zwischen der Oberschicht und der Mittelschicht.

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Beim Fall 4. entspricht die Zusammensetzung der Schichten im wesentlichen derjenigen des Falls 2, wobei jedoch abweichend davon die Schicht aus vernetzbarem PUE in zwei Schichten geteilt ist, d.h. die mittlere Schicht, die der Oberschicht Abschurr- bzw. Trittfestigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit verleiht, und die untere Schicht, die die Oberschicht und die Mittelschicht verbindet.

Beim Fall 5 bestehen die Schichten nur aus vernetzbarem PUK. ™ In diesem Fall ist die obere Schicht steif und vermittelt eine gute Schurr- bzw. Trittfestigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit, während die untere Schicht geschmeidig bzw. biegsam und falzbeständig ist.

Das für die Oberschicht verwendete, vernetzbare Polyurethan-Elastomer kann aus basischem Material, Vernetzungsmittel und Katalysator bestehen. Die Struktur des basischen Materials und das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu ba-, sischem Material werden vorzugsweise so gewählt, dass dadurch der Vernetzungsgrad erhöht wird,'-was in einer λ

besseren Schurr- bzw. Trittfestigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit resultiert.

Als im wesentlichen lineares Polymer, welches zur Bildung der im Fall 3 genannten oberen Schicht verwendet wird, empfiehlt sich die Verwendung von Polyrnermaterial, dessen

Young-Modul über 10 kg/mm liegt, wie einem im wesentlichen linearen Polyurethan-Elastomer aus der Reihe der Polyäther oder aliphatischen Polyester, sowie einem organischen Di-

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isocyanat und Kettenverlängerer, wobei der Anteil an Diisocyanat zu dem Kettenverlängerer hoch ist, nämlich ein grösseres hartes Segment darstellt, von einem im wesentlichen linearen Polyurethan-Elastomer aus der Reihe der Polyesterglycole, die einen aromatischen Ring im Molekül aufweisen, sowie einem organischen Diisocyanat und Kettenverlängerer, einem Polyaminsäureharz, einem Polymethacrylsäureester, Polyvinylchlorid, Polyesterharz, Polycarbonat oder Celluloseacetat. Man kann dabei entweder eines der vorgenannten Polymere verwenden oder eine Mischung des linearen Polyurethan-Elastomers und der anderen Polymeren.

Als lösliches, im wesentlichen lineares Polyurethan-Elastomer zur Bildung der mittleren Schicht der Fälle 1 und 3 sowie der oberen Schicht der Fälle 2 und 4 kann man Produkte verwenden, die durch Umsetzung von Polyätherglycol, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, oder von Polyesterglycol, wie Polyäthylenadipatglycol, Polyäthylenpropylenadipatglycol, Polybutylenadipatglycol, Polyhexarnethylenadipatglycol und Polycaprolactonglycol oder deren Gemischen,mit bifunktioneilen organischen Diisocyanaten und Kettenverlängerern erhalten wurden. Vorzugsweise verwendet man dabei solche Polymere, die hohe Flexibilität sowie hohe Zug- bzw. Zerreissund Dehnfestigkeit aufweisen, um so eine hohe Scherfestigkeit und hohe Falzfestigkeit zu erreichen. Das Polyurethan-Elastomer kann allein oder im Gemisch mit anderen oben erwähnten Polymeren verwendet werden.

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Wenn die Oberschicht zu dünn ist, so werden Abriebfestigkeit und Falzfestigkeit des Folienmaterials schlechter, ist sie dagegen zu stark, so ist das Folienmaterial schwer und fühlt sieh hart an. Die optimale Stärke der oberen, der mittleren sowie der unteren Schichten liegt daher in dem bereits genannten Bereich.

Beträgt die Stärke der Oberschicht über 100 ,M, so ist das hergestellte Folienmaterial schwer, hart und kalt im Griff, wie das bekannte Folienmaterial, welches einen dicken Polymerbelag aufweist, jedoch besser bezüglich seiner Oberflächeneigenschaften. Liegt dagegen die Stärke unter l/u, so sind die Oberflächeneigenschaften des Folienmaterials unbefriedigend.

Als Schicht träger kommen Papier, gewirkte, gev-vbte oder nicht gewebte Textilien oder deren mit Harz behandelte bzw. oberflächenausgerüstete Produkte infrage. Vorzugsweise wird Folienmaterial verwendet, wie es in dem US-Patent 3 424604, patentiert am 28.I.1969, der US-Patentanmeldung 813 751, eingereicht am 4.4.1969, sowie der US-Patentanmeldung 22 390, eingereicht am 24.3.1970, beschrieben ist«

Das erfindungsgemäss hergestellte Folienmateriäl kann ferner verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen werden, wobei die Oberfläche beispielsweise gefärbt, poliert _s besprüht oder bemalt bzw. bedruckt werden kann.

Falls die Dampfdurchlässigkeit des Folienmaterials ungenügend

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ist, sollte die Oberschicht mechanisch perforiert werden, was beispielsweise durch Stanzen, durch elektrische Entladung oder durch Zugabe und anschliessendes Herauslösen von gewöhnlichen Körnchen bzv/. Granulat oder von Metallkörnchen bzv/. Metallgranulat während der Bildung des Oberflächenbelages erfolgen kann. Die Poren reichen dabei durch die nicht poröse, obere Polymerschicht und haben einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 100/u, vorzugsweise 1 bis 50/U.

2 Die Porenanzahl beträgt etwa 10 bis 100.000/cm , vorzugs-

weise 100 bis 50.000/cm . Nach der Perforationsbehandlung wird die Oberfläche erhitzt und unter Druck gesetzt bzw. gepresst, wodurch Aussehen und Eigenschaften verbesert werden und man femer das jeweils gewünschte Muster erhält. Das Pressen und Erhitzen der Oberfläche erfolgt mittels Pressplatten, Px-esswalzen oder ähnlichem. Die Oberfläche erhält hierbei entsprechend der beabsichtigten späteren Verwendung verschiedene Huster, so dass sie beispielsweise glatt, aventurinartig- lederartig, z.B. kalbs-, lachs-, Ziegen-, baffel-, krokodil- oder eidechslederartig, aussieht oder sonstige geometrische Muster aufv/eist. Poren mit einem Durchmesser von nur v/enigen /u können vom blossen Auge sogar dann nicht v/ahrgenommen werden, wenn sie in die welche bzv/. glatte Oberfläche hineinreichen bzw. hineingebohrt sind. Das Folienmaterial v/ird abschliessend nach üblichen Verfahren gefärbt oder mit Farbe besprüht, so dass es besser aussieht. Erfindungsgemäss können somit Folienmaterialien hoher Qualität geschaffen werden, die sich vorzüglich als Ersatz für Leder eignen.

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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin genannten Prozente bzw. Teile stellen Gewichtsangaben dar, falls nichts anderes genannt ist.

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Beispiel 1:

Eine Lösung aus 13 % Polyurethan-Elastomer (PUE), erhalten durch Umsetzung von Polycaprolactonglycol mit einem Molekulargewicht von 2000, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Aethylenglycol, 5 % Wasser, 1 % Russ, 2 % Stearylalkohol und 79 % Dimethylformamid (DMP) wird in einer Stärke von 0,6 mm auf eine Polyäthylenfolie (Stützplatte) gesprüht und in einem Koagulierbad aus 30 % MDP ™ und 70 % Wasser bei 30⁰C zum Gerinnen gebracht. Nach Entfernen der Stützplatte, Waschen und Trocknen der geronnenen Schicht erhält man einen porösen Film von PUE.

Auf beide Seiten des Films bindet man einen fasterhaltigen Schichtträger, den man durch Imprägnieren eines nichtgewebten faserartigen Materials aus 70 % Nylon-6-Fasern und 30 % Rayon-Fasern mit einer 25 #-igen Lösung von PUE in DMF erhält, wobei das PUE durch Umsetzung von Polybutylenadipatglycol mit einem Molekulargewicht von 2000, MDI und Butylenglycol hergestellt wird, und koaguliert dann das ^ . imprägnierte Fasermatorial, worauf man daß koagulierte Produkt wäscht und ^i'ooknet. Die beiden Schichtträger werden nach entgegengesetzten Richtungen gezogen, um so den porösen Film der Länge nach in zwei Hälften zu teilen, und auf diese Weise erhält man zwei Folienmaterialien, die mit einem porösen, gerauhten bzw. haarigen Film von etwa 0,25 nun Stärke beschichtet sind.

Die poröse, gerauhte bzw. haarige Polymeroberfläche dieses Folienmaterials wird mittels Walzen mit einer Lösung

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eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethan-Klebstoffes in Aethylacetat beschichtet, die 10% an fester Komponente sowie einen Katalysator enthält. Die Lösung wird dreimal mit einer Gravierwalze mit etwa 0,1 mm lichter Maschenweite (I²IO mesh) aufgewalzt, so dass der Oberflächenbelag schliesslich 10 g/m beträgt. Man lässt das gesamte Gebilde JO Minuten bei Raumtemperatur Steher., wobei das Lösungsmittel nahezu ganz verdampft, presst die Folie mit einer auf eine Oberflächentemperatur von 155°C geheizten Walze, wodurch der Flor bzw. die Piaare oder Noppen um gelegt werden, die Stärke der Folien von 0,25 rom auf 0,15 nim zurückgeht und die Folie eine Dichte von 0,22 erhält. Die erhaltene Oberfläche weist Poren von 50 bis 220/u Grosse auf, zwischen denen sich noch kleinere Poren von nur wenigen Ai befinden. Trotz ihrer Porösität ist die Oberfläche nahezu glatt.

Getrennt davon wird ein Polyäthylenfilm bis zu einer . Stärke von 20/u, bezogen auf den Feststoff, mit einem Gemisch aus einer Aethylacetatlösung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoffs (Feststoffgehalt 10 %) und einer katalysatorhaltigen Aethylacetatlösung beschichtet. Nach Entfernen des Grossteils an Aethylacetat durch Verdampfen in einer Heizzone, wird der Film, welcher noch etwas weich und klebrig ist, auf das oben beschriebene Folienmaterial gepresst, und man lässt das ganze dann 30 Minuten bei 80°C stehen, wobei das Lösungsmittel völlig verdampft und das Gebilde aushärtet.

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Nach Entfernen des Polyäthylenfilms erhält man ein Folienmaterial, dessen Oberfläche mit den umgelegten bzw. umgeknickten porösen Polymerhaaren bzw. -noppen mit einem nicht porösen, gehärteten, im Mittel βθ yu dicken Polymerfilm überzogen ist. Das Polienmaterial wird schwarz gefärbt und geprägt, und man erhält so ein Polienmaterial mit guter lederartiger Maserung bzw. Faserstruktur an der Oberfläche, hoher Abriebfestigkeit und entsprechendem Aussehen.

Beispiel 2;

Die gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhaltene gerauhte bzw. haarige Oberfläche eines Folienmaterials wird mit einer weichen Emulsion an Polyacrylsäureester beschichtet, Die Beschichtung erfolgt mit einem Umkehrwalzenbeschichter bis zu einem Feststoffanteil von 4o g/m . Im Anschluss αaran wird die Folie getrocknet. Sodann wird ein 0,2 mm starkes, chromplattiertes Stahlband (Stützplatte) mit einem schafhautartigen Muster mit einer 10 %-igen Lösung eines Zweikomponenten-Polyurethan-™ Elastomers der Polytetramethylen-Reihe, die 2 % Lichtstabilisator enthält, bis zu einem Feststoffgehalt von 13 g/m beschichtet. Man trocknet 5 Minuten unter Bewegung an der Luft und bringt die Polyurethan-Elastomer-Schicht, welche noch etwas Klebstoff enthält, auf die oben beschriebene, mit Emulsion beschichtete, Oberfläche der Folie, worauf man beide Teile unter Druck miteinander verbindet. Die auf diese Weise erhaltene Folie mit dem noch an sie gebundenen Stahlband wird 3 Minuten auf 120⁰C erhitzt, worauf man sie abkühlen lässt und die Folie von dem Stahlband trennt. Anschliessend

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wird sie mit Farbe besprüht. Auf diese Weise erhält man ein lederartiges Material mit einem schön ausgeprägten Muster, welches frei von Stiftlöchern ist. Dieses eignet sich besonders gut zur Herstellung von Schuhen, Taschen sowie Polster- und Dekorationsmaterial.

Beispiel 3:

Der im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschriebene faserhaltige Schichtträger wird mit einer Lösung aus 15 % des im ersten Absatz von Beispiel 3 beschriebenen PUE, 1 % Polyvinylchlorid, 1 # Eisenoxid, 0,1 % Russ, 5% Wasser, 1,5 % Stearylalkhol und 78,4 % DMP beschichtet. Um die Losung zu einer porösen Struktur zu koagulieren, wird der so be- ' handelte Schichtträger in ein Koagulierbad aus 30 % DMF und 70 % Wasser mit einer Temperatur von 30°C getaucht, worauf man das erhaltene Folienmaterial wäscht und trocknet. Das Folienmaterial wird sodann durch Schleifen bzw. Scheuern der Oberfläche der aufgetragenen Polyurethanschicht feingerauht bzw. haarig oder noppenartig ausgebildet. Die dabei A erhaltene feingerauhte bzw. haarige oder noppenartige Polymerschicht hat eine Stärke von 0,36 mm und eine Dichte von 0,20.

Auf die Oberfläche der feingerauhten bzw. haarigen oder genoppten Polymerschicht wird unter Verwendung 8 g/m eines vernetzbaren PUE als Klebstoff eine 8/u starke, nicht poröse Polymerschicht aus dem bereits oben beschriebenen PUE

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2 gebunden, die einen Young-Modul von 6 kg/mm

Ein Polyäthylenfilm (Stützplatte) wird mit einem Gemisch einer Lösung eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethan-Elastomers in Aethylacetat und einer Lösung an Katalysator in Aethylacetat beschichtet, wobei man einen nicht porösen Film mit einer Stärke von 5/u und einem Young-

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Modul von 15 kg/mm erhält, und im Anschluss daran wird ein grösserer Teil an Aethylacetat durch Verdampfen in einer Heizzone entfernt, so dass der Film nur mehr leicht flüssig und klebrig ist. Der Film wird auf die Oberfläche der nicht porösen Polymerschicht gepresst und 40 Stunden bei Raumtemperatur belassen, wobei das Lösungsmittel vollständig verdampft und der Film aushärtet. Hierauf wird der Polyäthylenfilm entfernt und die Oberfläche des erhaltenen Folienmaterials braun gefärbt und geprägt.

Das so entstandene Folienmaterial verfügt über eine ausge- _ zeichnete Abriebfestigkeit.

Beispiel 4:

Eine PUE-Lösung, die man durch Zugabe von 4 Teilen Stearylalkohol und 2 Teilen mit einer Metallseife behandeltem Russ zu 100 Teilen einer 15 #-igen Lösung von PUE in DMF erhält, wobei das PUE ein Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenpropylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und Aethylenglycol ist, wird durch eine Schlitzdüse in eine auf 50⁰C gehaltene Lösung

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von 30 #-Dimethylformamid in V/asser extrudiert und darin koaguliert. Nach Abwaschen des Lösungsmittels und Trocknen erhält man einen 0,4 mm starken Film. Die Untersuchung eines Schnittes hiervon mit einem schwachen Vergrösserungsglas zeigt eine poröse schwammartige Struktur.

Auf beide Seiten dieses Polymerfilms wird mittels eines Klebstoffes ein faserhaltiger Schichtträger der im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Art geklebt, worauf man die beiden Schichtträger in entgegengesetzte Richtung zieht, um so den Polymerfilm der Länge nach in zwei Hälften auseinanderzureissen. Auf diese Weise erhält man zwei Folien, deren aufgerissene Oberfläche feingerauht bzw. haarig oder noppenartig ausgebildet ist,und die eine Stärke von 0,21 mm sowie eine Dichte von 0,2 hat.

Ein Gemisch aus 50 % einer Lösung eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethan-Elastomers in Dimethylformamid und 50 % einer Lösung von 50 % Katalysator und 35 % Celluloseacetat in DMF wird in einer solchen Menge auf die Oberfläche einer Polypropylenfolie gesprüht, dass

2 man einen Polymer film von 12 g/ra und

einem Young-Modul von 15 kg/mm erhält. Im Anschluss daran wird das Aethylacetat verdampft. Die hierbei erhaltene Ober» fläche wird sodann in einer Menge von 5 g/m mit einer Lösung aus I5 # des im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen linearen Polyurethan-Elastomers„ 15 # Dimethylformamid und 70 % Tetrahydrofuran besprüht, wobei man eine

2 Polymerschicht mit einem Young-Modul von 6 kg/mm erhält«,

Mittels eines auf 8o°C erhitzten Luftstromes wird das Lösungsmittel nahezu vollständig entfernt, und auf diese Polymerschicht presst man dann die oben erwähnte feingerauhte bzw. haarige oder noppenartige Folie, wodurch beide gut verbunden werden, und zieht dann die Polypropylenfolie ab.

fe Die erhaltene Folie wird schwarz gefärbt und geprägt, und man gelangt so zu einem Folienmaterial mit hervorragendem Aussehen und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 5:

Eine Polyäthylenfolie (Stützplatte) wird in einer Menge von 8 g/m mit dem im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Polyurethan-Elastomer (PUE) und dann in einer Menge von 0,2 g/m" mit Celluloseoctadecylurethan beschichtet. Der hierbei erhaltene Polymerfilm wird mit einer Lösung von 14 % des oben beschriebenen PUE, 2,2 % Stearylalkohol, 4 % W Wasser und 79»8 % Dimethylformamid (DMF) überzogen, worauf man den Ueberzug in einem Koagulierbad aus J50 % DMF und 70 % Wasser bei J5O°C koaguliert, sodann die Polyäthylenfolie entfernt und die erhaltene schwarze poröse Polymerschicht wäscht und trocknet.

Im Anschluss daran stellt man einen faserhaltigen Schichtträger her, indem man ein nicht gewebtes Faserfliess aus einem Mischgespinst von 50 % Nylon-6-Fasern und 50 % Polystyrol-Fasern mit einer Lösung von 30 % eines durch Umsetzung von

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Polyäthylenpropylenadipatglycol, MDI und Aethylenglycol erhaltenen PUE, 2 % Sorbitanmonostearat, 2,5 % Stearylalkohol und 65,5 % DMF imprägniert, das imprägnierte Faserfliess in einem Koagulierbad aus 40 $ DMF und 60 % Wasser bei 4o°C koaguliert, und im Anschluss daran das so erhaltene Produict wäscht und trocknet und das in dem Faserniaterial vorhandene Polystyrol durch Behandeln mit Toluol bei 70⁰C extrahiert und entfernt. '

Unter Verwendung der oben genannten porösen Polymerschicht und des oben erwähnten Schichtträgers gelangt man gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zu awei Folienmaterialien, die mis einer feingerauhten bzw. haarigen oder noppenartigen Polymerschicht überzogen sind. Das Folienmaterial wird hellbraun gefärbt und mit heissen Walzen in Gegenwart eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethans gepresst, und auf diese Weise erhält man eine glatte bzw. weiche poröse Polymerschicht.

Im Anschluss daran wird eine Polyäthylenfolie mit einer Lösung eines aus Polyäthylenglycol, MDI und Aethylenglycol hergestellten Polyurethan-Elastomers in DMF bis zu einer Stärke von 6/u beschichtet und getrocknet. Sodann belegt man eine Polyäthylenfolie bis zu einer Stärke von 16 M an fester Komponente mit einer Lösung eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethans in Aethylacetat und einer Lösung an Katalysator in Aethylacetat· Man dampft eine grössere Menge an Aethylacetat ab und überträgt die so beschichtete Folie

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auf die oben beschriebene glatte bzw. weiche poröse Polymerschicht. Die mit der Polyurethan-Elastomer-Schicht belegte, glatte bzw. weiche poröse Polymerschicht und die mit der Polyurethan-Elastomer-Schicht belegte Seite der Polyäthylenfolie werden zusammengebracht. Das so erhaltene Material wird zur Herstellung eines entsprechenden Verbundmaterials gepresst, und über Nacht stehengelassen. Im Anschluss daran wird die ^ Polyäthylenfolie entfernt und man erhält so ein Folienmaterial, an dessen glatte bzw. weiche Oberfläche unter Umlegen bzw. Umknicken des Flors bzw. der Haare oder Noppen mittels des aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethans ein nicht poröser Polyurethanfilm gebunden ist. Das Folienmaterial wird hellbraun gefärbt und geprägt und ergibt dann eine seidenglänzende weiche bzw. glatte Ware mit ausgezeichneter Knickfestigkeit.

Beispiel 6:

Man verfährt wie im Beispiel 5, wobei jedoch der Schicht-■fc träger wie folgt hergestellt wird:

Gemischt gesponnene Fasern mit 5 Denier, die aus 50 Teilen Nylon-6 und 50 Teilen Polypropylen bestehen, werden gekräuselt und geschnitten, worauf man sje mittels eines Luftstroms zu einem Faserfliess ordnet. Das Faserfliess wird mit einem Nadelstempel behandelt und man gelangt so zu einer dreidimensional verknüpften, nicht gewebten Fasermatte mit einem Gewicht von 600 g/m . Die Matte wird mit einer Lösung

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aus 40 Teilen Zinkchlorid und 6o Teilen Methanol bei Raumtemperatur imprägniert, wobei sich nur das Nylon-6 nicht jedoch das Polypropylen löst,und die imprägnierte Matte presst man dann mittels Walzen bis auf eine Menge von 200 g/m an Imprägnierlösung aus. Man lässt die Matte sodann 20 Minuten stehen, wodurch der überwiegende Anteil an Nylon-6 in den Misohfasern herausgelöst wird, und wobei man zu einer faserartigen bzw. faserhaltigen Matte gelangt, deren Fasern aus einem Bündel ultrafeiner Polypropylenfasern bestehen, die mit einer Nylon-6-Lösung imprägniert sind. Im Anschluss daran wird die Matte 20 Minuten in Wasser von 50°C getaucht, um so die zwischen den Fasern befindliehe Nylon-6~ Lösung gleichmässig in zellenartiger Polymerstruktur zwischen den Pasern zu koagulieren und abzulagern, worauf man das gebildete Produkt zur Entfernung von Zinkchlorid und Methanol bei einer Temperatur von 80°0 mit Wasser behandelt und trocknet.

Eine Lösung aus IJ % des im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen PUE, 5 % Wasser, 1 % Stearylalkohol und 8l % DMF wird auf eine zuvor mit einem όyu starken Film aus 95 % PUE und 7 % Celluloseoctadecylurethan beschichtete Polyäthylenfolie gesprüht und bei 30⁰C in einem Koagulierbad aus 30 % DMF und 70 % Wasser koaguliert. Im Anschluss daran wird die Polyäthylenfolie entfernt und der erhaltene poröse Film gewaschen,getrocknet und schwarz gefärbt. Auf beide Seiten des Films werden in Beispiel 5 beschriebene Schichtträger gebunden, worauf man die beiden Schichtträger in entgegengesetzter Richtung auseinanderzieht und dadurch

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den Film der Länge nach in zwei Hälften trennt. Auf diese Weise erhält man zwei Polienmaterialien, die aus dem mit einer feingerauhten bzw. haarigen oder noppenartigen porösen Polymerschicht belegten Schichtträger bestehen.

Die feingerauhte bzw. haarige oder noppenartige Oberfläche des Folienmaterials wird mit einer Lösung eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethans in Aethylacetat beschichtet, die 10 % an fester Komponente sowie einen Katalysator enthält. Man geht dabei so vor, dass man die genannte Lösung dreimal auf das Folienmaterial aufwalzt, wobei sich

eine Menge an fester Komponente von 10 g/m ergibt. Man lässt die Folie jX) Minuten bei Raumtemperatur stehen, wodurch der grösste Teil an Lösungsmittel verdampft. Sodann wird die Folie mit einer auf 155°C geheizten Walze gepresst, wodurch der Flor bzw. die Haare oder Noppen umgelegt bzw. umgeknickt werden, und die Stärke der Folie von ursprünglich 0,25 mm auf 0,15 mm abnimmt. In der Folie befinden sich Poren bzw. Hohlräume von etwa 50 bis 100/u, zwischen denen wiederum Poren bzw. Hohlräume von nur wenigenyu angeordnet sind.

Ein durch Beschichten einer Polyäthylenfolie mit einer Lösung des oben beschriebenen PUE auf eine Stärke von 8yu und anschliessendem Trocknen erhaltener PUE-FiIm mit einem Young-Modul von 5*5 kg/mm wird mittels eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethans auf die poröse Oberfläche der oben beschriebenen Folie gebunden. Auf diesem Film wird ferner ein 3*5 M starker, noch klebender Film aus härtbarem PUE

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angeordnet, welcher durch Spritzgiessen auf einen Polyäthylenfilm aufgebracht wurde, und man lässt das so erhaltene Verbundmaterial dann über Nacht stehen. Nach Entfernen des Polyäthylenfilms erhält man eine Folie, auf deren poröse Oberfläche unter Umlegen bzw. Umknickendes Flors bzw. der Haare oder Noppen ein nicht poröser Film aus linearem

2 " PUE mit einem Young-Modul von 5,5 kg/mm und gehärtetem

PUE mit einem Young-Modül von J50 kg/mm mittels des aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethans gebunden ist. Die Folie wird schwarz gefärbt und geprägt und stellt dann ein Material dar_; welches gut aussieht, ausgezeichnete Oberflächenelgenschaften und Knickfestigkeit aufweist und sich zur Herstellung von Schuhen, Taschen und ähnlichem verwenden lässt.

Beispiel 8:

Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel 7- wobei man jedoch einen gemäss der Verfahrensweise von Beispiel 6 erhaltenen Schichtträger verwendet.

Beispiel 9:

Eine Lösung von 1? % des im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen PUE, 5 % Wasser, 1 % Russ und 1 % Stearylalkohol in DMF wird in einer Stärke von 0,7 mm auf eine Polyäthylenfolie aufgetragen und bei einer Temperatur von 30⁰C in einem Koagulierbad aus JQ % Dimethylformamid und 70 % Wasser koaguliert» Nach Entfernen der Polyäthylenfolie/ Verdampfen des Lösungsmitteis und Trocknen erhält man einen porösen Film. An beide Seiten des Films wird ein in Beispiel 5

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beschriebener Schichtträger gebunden. Die beiden Schichtträger werden in entgegengesetzter Richtung auseinandergezogen, wobei der poröse Film der Länge nach in zwei Hälften auseinandergerissen wird, so dass man zwei Folienmaterialien mit poröser Oberfläche erhält. Diese Oberfläche wird bis zu einem Feststoffgehalt von 10 g/m mittels Walzen mit einer Lösung eines aus zwei Komponenten bestehenden PoIyurethans in Aethylacetat und einer Katalysator-Lösung beschichtet, worauf man die beschichtete Folie bei Raumtemperatur 30 Minuten stehenlässt, und sie zum Glätten der Oberfläche bei 155°C heiss presst.

Getrennt davon wird nine Polyäthylenfolie bis zu einer FiImstärlco von 8 λχ mit einer Lösung des in Beispiel 5 beschriebenen Polyurethan-Elastomers (Young-Modul 8,5 kg/mm ) in DMF beschichtet, getrocknet und schliesslich mittels eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethans auf das oben genannte Folienmaterial gebunden. Das so hergestellte Verbundmaterial lässt man 40 Stunden stehen und zieht dann die Polyäthylenfolie von ihm ab. Die Polyurethan-Schicht dieser Folie wird bis zu einer Stärke von 3 η mit einem PUE-FiIm der in Beispiel 5 beschriebenen Art überzogen, dessen Yoüng-Modul hoch ist, d.h. etwa 20 kg/mm beträgt, und auf dem eine ziemliche Anzahl an harten Segmenten gebildet werden, indem man auf die Schicht mittels einer Gravierwalze eine Lösung, aus einem Gemisch von DMF und Tetrahydrofuran aufbringt, worauf man die Oberfläche prägt und schwarz färbt.

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Das hierbei erhaltene Folienmaterial ist sehr elastisch bzw. druckfest, weist eine gute Knickfestigkeit, und einen hohen Zerrnürbewiderstand auf und sieht ferner gut aus. Man kann es daher als Tapezier- bzw. Polstermaterial oder Einwickelmaterial sowie zur Herstellung von Taschen, Schuhen usw. verwenden.

Beispiel 10;

Die in Beispiel 9 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt, wobei man jedoch folgende Ausnahme macht:

Die an der Oberfläche befindliche Oberschicht wird gebildet, indem man die darunterliegende Polyurethanschicht mit einem 5yü starken Film aus 60 % Polyesterharz und 4O % des in Beispiel 5 beschriebenen Polyurethan-Elastomers überziehtj, so dass diese einen Young-Modul von 40 kg/mm hat.

Beispiel 11: ·

Eine Lösung aus 13 # des in Beispiel 5 beschriebenen Polyurethan-Elastomers, 2 % Russ,- i % Stearylalkhol und 6 % Wasser in DMF wird in einer Stärke von OjS ram auf einen in Beispiel 5 beschriebenen Schichtträger aufgetragen. Man koaguliert sodann bei 30°C in einem Koagulierbad aus 30 % Dimethylformamid und 70 % Wasser und entfernt das Lösungsmittel, worauf man die erhaltene Folie trocknet. Die Ober-

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fläche dieser Folie wird mit Sandpapier 0,2 mm tief abgeschliffen oder abgescheuert, und dann gemäss der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise behandelt, um sie so glatter bzw. weicher zu machen.

Auf die abgeschliffene bzw. abgescheuerte Oberfläche des Folienmaterials wird mittels eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethanfilms ein durch Aufsprühen eines

im wesentlichen linearen Polyurethan-Elastomers (Young-

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Modul 4 kg/mm ) in einer Schichtstärke von 8/u auf eine

Polyäthylenfolie erhaltener B'ilm gebunden. Im Anschluss daran wird auf diesen Film ein 5M starker harter Film eines aus zwei Komponenten bestehenden Polyurethans aufgebracht

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(Your.g-Modul 50 kg/min )_t den man durch Vermischen von einem Teil Polyaminosäure und einem Teil Polyester-Harz sowie Russ erhielt, und der zuvor auf eine Polyäthylenfolie aufgebracht und getrocknet worden war. Man lässt das so hergestellte Verbundrcaterial über Nacht bei Raumtemperatur stehen, zieht die PolyäthylenColie ab, behandelt die freigelegte Oberfläche mit entsprechenden Oberflächenausrüstungsmitteln und prägt sie abschliessend. Das so erhaltene Folienmaterial sieht seidenglänzend aus und weist eine ausgezeichnete Schurr- bzw. Trittfestigkeit auf. Es eignet sich daher zur Herstellung von Pack-, Dekorations- sowie Polstermaterial.

Beispiel 12;

Ein in Beispiel 5 beschriebener Schichtträger wird mit einem Polyurethan-Klebstoff überzogen und mit Partikelchen

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von porösem Polyraermaterial beschichtet, wobei diese Polymerpartikelchen hergestellt werden, indem man eine Lösung von 75 % PUE, hergestellt aus Polybutylenglycol, MDI und Butyienglycol, 15 % Polymethylmethacrylat und 10 % braunem Pigment in DMF zu einer porösen Struktur koaguliert und diese pulverisiert. Auf diese Weise erhält man eine feingerauhte bzw, haarige oder noppenartige, poröse Polymerschicht, die auf einen Träger gebunden ist. M

Auf die genannte feingerauhte bzw. haarige oder noppenartige, poröse Polymerschicht wird eine Schicht aus vernetzbarem PUE übertragen, die man durch Beschichten einer mit Polyäthylen überzogenen Metallwalze erhält, und die einen

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Young-Modul von C,5 kg/mm sowie eine Stärk*=» von 10/u

aufweist und noch etwas klebrig ist. Sodann wird auf die Schicht an vernetzbarem PUE eine weitere Schicht an vernetzbarem PUE aufgebracht, die man ebenfalls durch Beschichten einer mit Polyäthylen überzogenen Metallwalze erhält, und

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die einen Young-Modul von 2 kg/mm sowie eine stärke von 6/u hat und noch klebrig ist. Auf' diese Schichten wird '. ■% schliesslich eine auf Polyäthylenglycol basierende Schicht aus PUE übertragen, die ebenfalls auf einer Metallwalze hergestellt wird, und die 10 % braunes Pigment enthält, j5/u stark ist und einen Young-Modul von 25 kg/ram^-aufweist.' Das so erhaltene Folienmaterial wird abschliessend geprägt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Folienmaterial aus einem Schichtträger (l), einer Mittelschicht (3) und einer Oberschicht (4), dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht (3) eine mit dem Schichtträger (1) und der Oberschicht (4) verbundene, fein gerauhte bzw. haarige oder noppenartige, poröse Polymerschicht ist.

2. Folienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Flor bzw. die Haare oder Noppen (2) der Mittelschicht (3) umgelegt bzw. umgeknickt oder niedergepresc-t sind.

3. Folienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht (4) aus Polyurethan-Elastomer oder einem Gemisch von Polyurethan-Elastomer und anderen Polymeren besteht.

4. Folienmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht (3) aus Polyurethan-Elastomer oder einem Gemisch von Polyurethan-Elastomer

und anderen Polymeren besteht.

5. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtträger (l) aus Papier, gewirkten, gewebten oder nichtgewebten Textilien oder deren mit Harz behandelten bzw. oberflächenausgerüsteten Produkten besteht.

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6. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht (A) aus mehreren, vorzugsweise zwei bis drei,Einzelschichten besteht.

7. Folienmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Young-Modul der obersten Schicht

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um mehr als 1 kg/mm , vorzugsweise mehr als 10 kg/mm , grosser ist als derjenige der darunterliegenden Schicht.

8. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass di.e Oberschicht (4) 1 bis 100/U, vorzugsweise 5 bis 30/u, stark ist.

9. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _t dass die Mittelschicht

(j5) 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mm, stark ist.

10* Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht O) bei unveränderter Form von Flor bzw« Haaren oder Noppen (2) eine Dichte von etwa 0,10 bis 0,^0 hat, und in umgelegtem bzw. umgeknicktem oder niedergepresstem Zustand von Flor bzw. Haaren oder Noppen (2) eine Dichte von etwa 0,25 bis 0,5 aufweist.

11. Folienrnaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Flor bzw. Haare oder Noppen (2) der Mittelschicht (3) 4*3· bis 0,5 mm lang sind.

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12. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht O) Poren bzw. Hohlräume von etwa 20 bis 500 yu, vorzugsweise 0,1 bis IOC/U, insbesondere 0,1 bis 50 Λα, Durchmesser aufweist.

IJ. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht
Wf Poren von etwa 0,1 bis 100yu, vorzugsweise 1 bis 50 yU, Durchmesser aufweist.

14. Folienmaterial nach einefii der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht

Poren in einer Anzahl von etwa 10 bis ICO.000/cm ,

vorzugsweise 100 bis 50.000/cm , aufweist.

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