DE2638792B2

DE2638792B2 - Verfahren zur Herstellung von Kunstleder

Info

Publication number: DE2638792B2
Application number: DE2638792A
Authority: DE
Inventors: Ludvik Dipl.-Ing. Cand.Sci. Bruenn Ambroz; Josef Dipl.-Ing. Cand.Sci. Gottwaldov Horak; Zdenek Dipl.-Ing. Hrabal; Eduard Dr.Rer.Nat. Cand.Sci. Mueck
Original assignee: VYZKUMNY USTAV KOZEDELNY GOTTWALDOV (TSCHECHOSLOWAKEI)
Current assignee: VYZKUMNY USTAV KOZEDELNY GOTTWALDOV (TSCHECHOSLOWAKEI)
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1980-07-17
Also published as: IT1065217B; CS184491B1; JPS5234906A; FR2322234B1; DE2638792C3; SU827651A1; DE2638792A1; US4190694A; FR2322234A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus einer Faservliesunterlage und mindestens zwei nacheinander ausgebildeten Polyurethan- elastomerschichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften bestehendem Kunstleder unter Verwendung von Polyurethan-Präpolymeren und Aminhärtern.

Der Verbrauch von Leder bei der Herstellung von Schuhen, Galanterie- und Tapezierwaren steigt in der ganzen Welt ständig, und die Naturlederproduktion kann diesen steigenden Bedarf flieht mehr decken. Aus diesem Grund werden von den Verbraucherkreisen in immer größerem Ausmaß künstliche Flächengebilde gewünscht, die möglichst die gleichen Eigenschaften wie Naturleder aufweisen. Diese Art von Kunstleder muß nicht nur die mechanischen Eigenschaften der Naturlederarten wie z. B. die Festigkeit, die Dehnbarkeit, die Abriebfestigkeit und die Oberflächenbruchfestigkeit bei wiederholter Biegebeanspruchung aufweisen, sondern auch die spezifischen physikalischen Eigenschaften eines Ledermaterials wie z, B, die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Fähigkeit zur Wasserspeicherung und -freigäbe und ähnliche Eigenschaften besitzen.

In technofogischer Hinsicht wurden im größeren Ausmaß kautschukähnliche Beläge auf Web- und Wirkwaren hergestellt, wobei den Hauptbestandteil dieser Beläge Polymerisate und Copolymerisate von

ίο Vinylchlorid, Copolymerisate von Acrylnitril mit Acryl- und Methacrylsäureestern, ferner Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril, von Butadien mit Styrol, Naturkautschuklatices o. dgl. sowie Mischungen dieser Polymersubstanzen bilden. Die aus diesen Polymeren

is hergestellten Kunstlederarten weisen allgemein eine niedrige Wassersorption sowie eine niedrige Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit auf; so tritt beispielsweise beim Tragen aus diesem Material hergestellter Schuhe infolge der ungenügenden Wärmeableitung und demzu folge durch Schwitzen der Füße oder etwa bei der Benutzung von Sitzmöbel»!, die mit derartigen Materialien gepolster sind, ein Gefühl des Unbehagens und des ungenügenden Komforts auf. Aus Faservliesunterlagen, die mit Lösungen nicht reaktiver Polyurethan-Elastomeren imprägniert wer den, für die als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid o. dgl. verwendet werden, werden handelsübliche mikroporöse Kunstleder hergestellt Große Probleme bringen dabei die Regene ration der verwendeten Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser sowie auch die Gesundheits- und Hygieneschwierigkeiten tn Betrieben, die diese Lösungsmittel verwenden, mit sich. Die Verbesserung der Sorptionseigenschaften von

J5 Kunstledern durch Anwendung von Imprägnierungssystemen, die natürliche Polymere oder synthetische Polymerisate ent!.alten, die typischerweise hydrophil sind, beispielsweise durch Carboxylgruppen, ist in den US-PS 34 82 283 und 35 75 753 sowie in den DE-PS bzw. DE-OS 15 65 087, 18 11593, 19 04 348, 19 51977 und 20 43 452 angegeben. Diese Verfahren haben sich jedoch in der Praxis nicht bewährt. Die hygienischen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Kunstleder auf der Basis ungewebter Faserstoffe lassen sich durch eine

4) Verfahrensweise beheben, bei der die Narbenschicht des Kunstleders auf der Faservliesunterlage durch Verteilen eines Polyurethan-Elastomeren auf der Unterlagsfläche mit einem Messer oder einer Rakel gebildet wird. Typisch ist hierbei die Anwendung eines

w nichtreaktiven Polyurethan-(PU-)Elästomeren, also eines Produkts, das praktisch keine freien Isocyanat-(NCO-)Gruppen enthält, wobei das so entstandene Flächengebilde eine praktisch homogene, völlig geschlossene Oberflächenschicht aufweist.

r, Aus der FR-OS 22 03 901 sind Kunstleder bekannt, die unter Verwendung von Polyurethan-Elastomeren und Aminhärtern durch Aufbringen von Elastomerschichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften auf einer Faserunterlage nach dem sogenannten

*>o Umkehrverfahren hergestellt werden. Eine Abstimmung der physikalischen Eigenschaften der einzelnen Schichten hinsichtlich etwa der Porosität, der Elastizität sowie der Vernetzung ist nicht angegeben.

Einen großen Nachteil aller bisher hergestellten

^h"> Kunstleder für Galanteriewaren, Tapezier- und Schuherzeugnisse bildet die örtliche Inhomogenität der Dehnbarkeit. Dies macht sich vor allem bei der Dehnung über 20 bis 30% in den Biegungen und an den

Kanten tapezierter Produkte oder an Scbuhspitzen bemerkbar, da eine höckerige, unebene Oberfläche auftritt (sog. Orangeneffekt), Diese Eigenschaft hängt mit der ungleichmäßigen Verteilung der einzelnen Pasern in der Flache der Faservliesunterlage hinsichtlich ihrer Richtung, der räumlichen Anordnung, der Durchmischung der einzelnen Arten der angewandten Fasern uä. zusammen, wodurch die genannten örtlichen Inhomogenitäten in der Dehnbarkeit und Biegsamkeit -des gesamten auf diese Art hergestellten Produktes verursacht werden. Nach einigen Verfahren zur Herstellung von Kunstleder läßt sich der Einfluß der Ungleichmäßigkeit einer ungewebten Faservliesunterlage z.B. durch Einlegen einer oder mehrerer Textilschichten (eines Gewebes oder einer Wirkware mit speziellen Eigenschaften) zwischen die imprägnierte Vliesunterlage und die mikroporöse Narbenschicht verringern. Die mikroporöse Narbenseite eines derartigen Kunstleders wird dann in herkömmlicher Weise durch Fällung der Dimethylformamidlösung eines nichtreaktiveii VeJ-Elastomeren mit Wasser oder durch Einspritzen einer reaktiven Mischung von Polyurethan mit einem niedrigen Gehalt an freien NCO-Gruppen in Kombination mit einem geeigneten Härter erzeugt

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß das Verfahren zur Herstellung von Kunstleder sowie die bisher erzielten Eigenschaften der entsprechenden Erzeugnisse dadurch maßgeblich verbessert werden können, daß mehrere Schichten erzeugt werden, die ein Gemisch eines reaktiven Polyurethanelastomeren auf einer Faservliesunterlage enthalten, wobei diese Elastomerschichten durch unterschiedliche Porosität, unterschiedlichen Vernetzungsgrad, unterschiedliche Elastizität oder unterschiedlichen Gehalt an Füllstoff oder Härtern charakterisiert sind.

Wichtige Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens liegen darin, daß der Verbrauch der dabei verwendeten Lösungsmittel bedeutend verringert ist, ferner ist es nicht mehr erforderlich, eine Textil-Zwischenschicht zwischen die ungewebte Faservliesunterlage und die Narbenschicht des Kunstleders einzulegen, wobei dennoch bessere Festigkeit gegen wiederholte Biegebeanspruchung und bessere Elastizitätseigenschaften erzielt werden, auch treten keine örtlichen Inhomogenitäten der Dehnbarkeit mehr auf. Nicht zuletzt ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren sowohl die Bildung feiner Narbenzeichnungen, ohne daß der sogenannte Orangeneffekt entsteht, als auch die Erzeugung tiefer Dessins, die beim Auftragen lediglich einer Schicht nicht erzielt werden könnten. Eine wesentliche Verbesserung durch das erfindungsgemäße Verfahren liegt schließlich in der Art der Herstellung der einzelnen mikroporösen Schichten, die die Narbenschicht des Kunstleders bilden, durch gleichzeitigen Spritzauftrag von Mischungen, die ein reaktives Polyurethan-Präpolymer und einen Härter enthalten, wodurch ein kontinuierlicher und zugleich sehr wirtschaftlicher Verfahrensablauf ermöglicht wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kunstleder besteht aus einer Faservliesunterlage aus Mischungen von synthetischen Fasern oder Mischungen aus natürlichen und synthetischen Fasern und mindestens zwei nacheinander ausgebildeten Elastomerschichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschilf ten auf Polyurethanbasis; die Herstellung erfolgt unter Verwendung von reaktiven Präpolymeren von Polyurethan-Elastomeren und Aminhärtern und ist erfindungsgemäß gekennzeichnet 'lurch Auftragen reaktiver Präpolymerer mit 2 bis 4 Gew,-% freien Isocyanatgruppen in mindestens zwei Schichten zu einem Fiächengewtcht von 20 bis 600 g/m² pro Schicht und einem Gesamt-Flächengewicht der Elastomerschichten von 50 bis 2000 g/m² unter jeweiliger Einstellung der erwünschten Elastizität und Vernetzung in den einzelnen Schichten durch entsprechende Wahl des Äquivaientverhältnisses der freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu den Aminogruppen des

to Aminhärters im Bereich von 1,5:1 bis 11IA

Erfindungsgemäß können sowohl die einzelnen Schichten direkt auf die Faservliesunterlage aufgetragen (Direktverfahren) als auch das Umkehrverfahren angewandt werden, bei dem die auf einer üblichen ectfernbaren Unterlage wie etwa einem Umkehrpapier oder einer Siliconmatrize aufgetragenen Elastomerschichten reagieren gelassen und bei 60 bis 100⁰C getrocknet werden und die Faservliesunterlage auf die letzte, noch nicht völlig ausreagierte Schicht aufgelegt oder in sie eingepreßt wird, worauf das Ganze bei dieser Temperatur getrocknet wird.

Die erfindungsgemäß verwendete ungewebte Faservliesunterlage wird aus Mischungen synthetischer Fasern unterschiedlicher Dehnbarkeit und Wärme schrumpfung oder aus Mischungen von Natur- und Synthesefasern der gleichen Eigenschaften hergestellt Besonders vorteilhaft sind Mischungen von Polyäthylenterephthalat- und Polypropylen-Stapelfasern, Polyamid- und Polypropylen-Stapelfasern, ferner Mischun-

JO gen kollagener Faserstoffe mit Polyester-Stapelfasern, jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 80 :20. Auch Mehrkomponentenmischungen mit einem Gehalt an Cellulosefaser^ kollagenen Faserstoffen, Polypropylen- und Polyester- bzw. Polyamid-Stapelfa-

« sern sind vorteilhaft, wobei der Gehalt an den einzelnen Faserkomponenten in den Grenzen von 10 bis 90 Gew.-% liegt

Zur Kunstlederherstellung werden die angeführten Mischungen der Natur- und Synthesefasern nach

-to bekannten Textilverarbeitungsverfahren verarbeitet, insbesondere durch Mischen der einzelnen Arten von Stapelfasern und Fasern, von Vliesen oder Filzen gleicher Schichten, durch Verdichten von Vliesen auf Nadelstuhlmaschinen und dgl.

4ί Einen wichtigen Teil der Vorbereitungsphase der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Faservliesunterlagen bildet noch die Imprägnierung des Faservlieses; in diesem Arbeitsgang werden wäßrige Dispersionen der Elastomeren, vor allem eine wäßrige

% Dispersion eines nichtreaktiven PU-Elastomeren oder wäßrige Dispersionen (Latices) von thermosensiblen oder ihermoreakliven Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Styrol- oder carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, eingesetzt. Vom Gesichtspunkt der Hydrophi-

w lie der Faservliesunterlage und der Sorptions-Desorptions-Eigenschaften des Kunstleders ist eine Zugabe von Copolmeren mehrbasiger ungesättigter organischer Säuren wichtig. Das erfindungsgemäß für die Elastomerschichten

•Ό eingesetzte jOlyurethaii-Präpolymer ist ein Material, das durch Polyaddition aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von 40 bis 4000 und einem aromatischen substituierten Diisocyanat bei einem molaren Verhältnis von funktioneilen Hydroxylgruppen zu

^h> Isocyanatgruppen von 1,05 : 1,00 bis 0,8 : 1,2 und unter Zusatz einer kleinen Aminmenge bei einem Verhältnis von Aminoäquivalenten zu Isocyanatgruppen im Bereich von 0,001 : 1.0 bis 0.1 : 1,0 entsteht. Die Polyure-

than-PräpoIymeren besitzen daher Uretbanbindungen

-O-CO-NH- und Harnstoffbindungen

-NH-CO-NH-

und weisen ein Molekulargewicht von über 2000 auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten reaktiven Polyurethan-Präpolymeren besitzen 2,0 bis 4,0 Gew.-% freie Isocyanatgruppen.

Das reaktive Polyurethan-Präpolymer enthält ferner vorzugsweise hydrophile Segmente auf der Basis von Polyäthylenoxid bzw. Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400 bis 400 000.

Erfindungsgemäß werden ferner dem Polyurethan-Präpolymer zur Steigerung des Molekulargewichts und zur Vernetzung des Produkts organische Aminhärter zugesetzt Durch Vermischen des Polyurethan-Präpolymeren mit einem Härter bei einem Molverhältnis von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von 1,5:1,0 bis 1,0:1,5 entsteht ein reagierendes System mit geeigneten Eigenschaften für die Herstellung lederartiger Schichten, die die Oberfläche des Kunstleders bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunstleder beruht auf der Ausbildung einiger, mindestens zweier mikroporöser Schichten des oben definierten Polyurethan-Elastomeren auf einer Faservliesunterlage. Ein erheblicher und zugleich grundlegender Fortschritt wird dabei durch die Erzeugung optimaler Bereiche der Porosität, der Steifheit und des Vernetzungsgrades in den einzelnen Schichten erzielt, wodurch die vektoriell verschieden gerichteten Kraftkomponenten vollkommen verteilt werden, die durch Spannungen bei einer langandauernden langsamen Biegung oder bei wiederholten schnellen Biegungen hervorgerufen werden, denen Kunstleder bei der Herstellung von Verbrauchsgegenständen und deren Benutzung ausgesetzt ist

Trotz des Fehlens zusätzlicher Zwischenschichten aus Textilmaterialien weisen daher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunstleder größere Biegefestigkeit und bessere Elastizität als herkömmliche Kunstleder auf und kommen in ihren Eigenschaften Naturleder sehr nahe.

DaU sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kunstleder mit naturlederähnlichen Eigenschaften durch Abstufung der Schichteigenschaften anstelle des herkömmlichen Einsatzes von Textilzwischenschichten erzielen lassen, war durchaus überraschend. Hinzu kommt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die erforderliche Lösungsmittelmenge verringert wird, wodurch Toxizitäts- und Umweltschutzprobleme an Bedeutung verlieren und im übrigen geringere Gestehungskosten anfallen, da sich kleinere Lösungsmittelmengen auch leichter regenerieren und ersetzen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfuhren der Erzeugung von Schichten aus Polyurethan-Präpolymeren beruht auf einer progressiven Verfahrensweise, bei der das reaktive Polyurethan-Präpolymer in einem Durchflußmischer bei Temperaturen von 20 bis 90^cC und einer mittleren Verweilzeit bis zu 2 min mit einem Härter gemischt wird. Im Mischer erfolgen dabei Reaktionen, die zu einem Anwachsen des Molekulargewichts und zur Verzweigung führen; dabei tritt eine anfängliche Vernetzung der Polyurethan-Präpolymeren durch die gegenseitige Wecluelwirkuing der in Präpolymer und Härter enthaltenen reaktiven Gruppen ein. Die so gebildete reagierende Mischung muß deshalb innerhalb einer kurzen Zeit von 1 s bis zu 2 min nach Vermischen der beiden Komponenten gleichmäßig auf die gewünschte Fläche aufgetragen werden. Dies geschieht vorzugsweise kontinuierlich durch Spritzauftrag oder Gießen der entstandenen reaktiven Mischung auf <die Oberfläche. Für verschiedene Kunstlederarten kann auch ein Direktauftrag der reaktiven Polyurethanmischung auf eine Faservliesunterlage herangezogen

ίο werden.

Sehr vorteilhaft ist ferner die Umkehrbeschichtung, bei der das Dessin von der vorgewählten, wieder entfernbaren Unterlage, z. B. einem geprägten Metallband, einem silikonierten Umkehrpapier, einer Silikon- matrize u-dgL, auf die aufgetragene reaktive Polyurethanmischung übertragen und das entstandene dessinierte mikroporöse Material mit einer Faservliesunterlage verklebt wird. Für eine feste Haftung an der Fasei vliesunterlage muß das vorteilhafte Stadium der Vernetzungsreaktion des Präpolymeren genutzt werden, während der die Klebefähiykeit der Mischung optimal ist Die Dicke der einzelnen Schichten einer reaktiven Polyurethanmischung wird auf der Basis des Flächengewichtes des Auftrags (durch Spritz- oder Gceßauftrag) in den Grenzen von 20 bis 600 g/m² festgelegt Für das gesamte mehrschichtige, mikroporöse Flächengebilde liegen Grenzen von 50 bis 2000 g/m² fest; optimale Nutzwerte werden bei einem Flächengewicht eines mehrschichtigen Auftrags von 200 bis 600 g/m² erzielt

Unterschiedliche Porosität Elastizität und Vernetzung der einzelnen Schichten werden durch Änderung der Zusammensetzung der Mischung, die ein reaktives Polyurethan-Präpolyirer enthält und entsprechende Modifizierung der Zusammensetzung der Mischung, die den Härter enthält erreicht Dabei sind folgende Einzelheiten von Bedeutung:

Durch Anwendung verschiedener Amine wie z. B. Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethlendiamin, Tri äthylamin, Benzidin, MOCA (Methylen-bis-o-chlorani- Hn), Polyamine u.a. können entsprechend Härter verschiedener chemischer Struktur eingesetzt werden.

Das Mol- bzw. Äquivalentverhältnis von freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu den Amingrup pen des Härters wird erfindungsgemäß im Bereich von 1,5 :1 bis 1 :1,5 variiert

Die Wirkung der beigemischten Verdünnungsmittel besteht beim Auftragverfahren (durch Spritz- oder Gießauftrag) nicht nur in der Beibehaltung einer geeigneten Präpolymerviskosität, sondern auch in der

Erzielung des gewünschten Porositätsgrades bei rascher Verdunstung bzw. beim Nachtrocknen des gelartigen,

ernetzten Gebildes.

Ferner wurde ein Einfluß der verwendeten Füllstoffe

und Farbstoff- auf Struktur und physikalische Eigenschaften der einzelnen Polyurethanschichten festgestellt. Eine quantitative Deutung der zugrunde liegenden Vorgänge kann derzeit zwar noch nicht gegeben werden, jedoch kann aus den bisherigen Erfahrungen mit derartigen Systemen folgendes festgestellt werden; Anorganische Pigmente wie z. B. Oxide, Sulfide und komplexe Hydroxide können mit dem Restgehalt ihrer sorbierten und gebundenen Feuchtigkeit die chemische Reaktivität des Polyurethan-Präpolymeren beeinflus-

t)^r> sen. Ferner muß mit dem physikalischen Effekt der Versteifung der Polyurethanmischungen aufgrund von Adhäsionswechselwirkungen, vor allem bei hochdispersen anoreanischen Füllstoffen und Pigmenten, eerech-

net werden.

Organische Farbstoffe sind allgemein durch reaktive Gruppen wie -NH₂. -OH, -SOjH. -COOH u.dgl. charakterisiert. Durch diese Gruppen kommt es wahrscheinlich zum Einbau zugesetzter Farbstoffe in die Makromoleküle unter reaktiver Teilnahme des Farbstoffs an der Elastomervernetzung. Die Dispergierzusätze. die in technischen Pigmenten und Farbstoffen enthalten sind, insbesondere Casein, Stärke, Polyvinylalkohol und andere Polymere und Copolymere, enthalten ebenfalls reaktive Amino- und Hydroxylgruppen. Bei der Wechselwirkung der mit Dispergierzusätzen versehenen Farbstoffe werden die genannten Polymersubstanzen ebenfalls in das Polyurethangerüst eingebaut.

Das erfindiingsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunstleder bringt außer der Einfachheit und der kontinuierlichen Herstellbarkeit des Systems von Narbenschiclit und Unterlaesschichten auch noch eine bedeutende Verringerung der ΒριγιρΗ«;- unH Investitionskosten mit sich, vor allem aufgrund der Einsparung bei den verwendeten Lösungsmitteln, der vereinfachten Verfahrensweise sowie der vollständigen Abtrennung bei ihrer Regenerierung. Auch andere Faktoren wie z. B. die niedrigere Toxizität der angewandten Lösungsmittel sowie die Möglichkeit einer Begrenzung des Auftretens schädlicher Dämpfe und die mengen- und qualitätsmäßige Verbesserung der Abwässer stellen erhebliche erfindungsgemäße Vorteile dar.

Beispiel 1

Aus einer Mischung von 40% Polyamidfasern 1.6/40. 35% Polyesterfasern und 25% Zellwolle 1.7/40 wird ein Faservlies hergestellt. Das so erzeugte Vlies wird mit einer Kombination von carboxyliertem Butadien-Acrylnitril-Copolymerlatex. Butadien-Styrol-Copolymerlatex und einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines Äthylen-Maieinsäure-Copolymeren und anderen modifizierenden Zuschlägen getränkt. Im trockenen Endzustand enthält die imprägnierte Faservliesunterlage 65% der Mischung der obigen Polymerstoffe (als Trockensubstanz, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Vliesfasern). Die Unterlage wird anschließend den zur Erzielung einer ebenen Oberfläche notwendigen Behandlungen wie z. B. Spalten, Schleifen u.a. unterzogen.

Auf die derart behandelte Faservliesunterlage wird durch kontinuierliches Aufgießen aus einer breiten Düse, die unmittelbar an den Mischer für das Präpolymer und die Härterlösung anschließt, der erste Auftrag aufgebrach.; die mittlere Verweilzeit des reagierenden Polymeren in Mischer und Düse darf 45 s nicht überschreiten, die Temperatur wird unter 50⁰C gehalten. Die Zusammensetzung beider Komponenten (Präpolymer und Härter), die zur Reaktion gebracht werden, wird über Dosierpumpen gesteuert

Die Belagsgewichte sind im folgenden in g/m² der Faservliesunterlage angegeben.

Präpolymer I:

lineares Polyurethan aus einem PoIykondensat eines Diols mit Adipinsäure und Diphenylmethandiisocyanat
mit Z2% freien —NCO-Gruppen
Toluol

Lösungsmittel
(1.1.2-TrichlortrifIuoräthan)

(g)

350
50

30

Härter I:	15
Methylen-bis-o-chloranilin	52
Methylethylketon
mikronisiertes eisenhaltiges	2.1
Pigment (Ocker)	0.5
Schmiermittel (Silikonöl)

Die Faservliesunterlage mit dem Belag des reagierenden Polyurethans tritt mit einer Bandvorschubgeschwindigkeit von 1,8 m/min in einen Tunneltrockner ein. der auf eine Temperatur von 80 bis 100⁰C aufgeheizt wird. Unmittelbar nach dem Eintritt in den Trockner kann der nächste Belag erzeugt werden.

Der zweite Belag wird mit einer Misch-Druckspritzpistole aufgebracht, wobei die beiden Komponenten in der Pistole vermischt und die Tröpfchen des reagierenden Polyurethans eleichmäßiE über die gesamte Fläche des zu beschichtenden Materials verteilt werden, das kontinuierlich unter der Spritzvorrichtung vorbeiläuft. Die mittlere Verweilzeit der Mischung in der Spritzvorrichtung muß bei Temperaturen bis zu 100⁰C kürzer als 3 s sein.

Die Zusammensetzung des Präpolymeren und des Härters der zweiten Schicht ist ebenfalls in g/m² des Kunstleders angegeben.

Präpolymer II:

Polykondensat auf der Basis von
Polypropylenglycol (mittlerer Polymerisationsgrad P_n= 17) und Diphenylmethandiisocyanat mit ca. 23%
freien —NCO-Gruppen
(reaktives Poiyätherurethan)
Methyläthylketon

Härter II:

Hexamethylendiamin
Methyläthylketon
Chromgelb
Chromophthalbraun
Schmiermittel (Silikonöl)

(g)

150
50

35
5
5

Die Reaktionsbedingungen im Tunneltrockner waren wie beim ersten Belag.

Ähnlich wie die zweite Schicht wird auch die dritte Schicht mit Hilfe einer Misch-Druckspritzpistole erzeugt.

(g)

5o Präpolymer III:	6
wie Präpolymer II	40
Härter Uf:	3
Hydrazin	10
Methyläthylketon	OJ
55 Chromgelb	13
Chromophthalbraun
Fluoreszenzfarbstoff rot
Schmiermittel (Silikonöl)

Der Durchlauf durch den Tunneltrockner wird bei Temperaturen von 60 bis 100° C so verzögert, daB die Verweilzeit des Kunstlederbandes 8 bis 10 min beträgt. Das so entstandene Material wird aus dem Trockner in eine Dessiniervorrichtung und anschließend auf Kühlzylinder sowie, fails spezielle Ausführungen gewünscht werden, zur Durchführung der erforderlichen Endbearbeitungen in entsprechende Vorrichtungen geführt In der Endphase werden für Lagerung, Transport und

gegebenenfalls weitere Maßnahmen Wickel gebildet. Härter V:

to

Das so hergestellte Kunstleder erreicht seine optimalen mechanischen Eigenschaften erst nach Ablauf der chemischen Keaktionen und der Kristallisationsvorgänge, d.h. nach I bis IOTagen. Die erzielten Produkteigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

K)

Beispiel 2

Die Narbenseite eines für Kunstleder geeigneten Polyurethanbelags wird durch nach dem Umkehrverfahren durch Aufspritzen der einzelnen Schichten auf ein Band aus silikonimprägniertem Narbenpapier, das eine kontinuierliche Spritzvorrichtung durchläuft, erzeugt. Zuerst wird ein Narbenfinish durch Aufspritzen füigcr'iuci fviisL'iiuiig iiergesifiii:

(g)

Polyurethan-Präpolymer	9,1
mit OH-Endgruppen	5,5
Nitrocellulose	4.0
Dispersionsfarbstoff
Lösungsmittelgemisch
(Aceton, Methyläthylketon,	60.0
Butylacetat, Toluol)	1.5
aromatisches Diisocyanat

Das Flächengewicht des Finishauftrags beträgt etwa 20 bis 35 g/m².

(Inmittelbar nach dem Abtrocknen der Finishschicht wird die Narbenschicht des Polyurethan-Elastomeren mit einer Spritzvorrichtung wie in Beispiel I aufgespritzt.

Präpolymer IV:

reaktives Polyätherurethan. 3.2%

freie — NCO-Gruppen
Härter IV:

Polyamin

Methyläthylketon

Dispersionsfarbstoff

(Zusammensetzung: T1O2-Pigment.

organisches Polyol mit einem

Molekulargewicht von 3000 und

Mischung von organischen Farbstoffen.

die einen braunen Farbton bilden)

Schmiermittel (Silikonöl)

(g)

150

6.1
28,0

6.2
1,0

Das Papierband mit dem darauf aufgebrachten Spritzauftrag passiert mit einer Verweilzeit von 4 bis 5 min und bei Temperaturen von 55 bis 75° C einen Tunneltrockner und wird sofort nach dem Verlassen des Trockners mit einer mikroporösen Polyurethan-Unterlagsschicht versehen; diese Schicht wird ebenfalls durch Spritzen aus einer Misch-Druckspritzpistole wie in Beispiel 1 erzeugt.

(g)

Polyamin

Benzidin

Wasser

sonstige Zusatzstoffe

(Schmiermittel, organische

Farbstoffe, Katalysator)

Innerhalb von nicht mehr als 80 s vom Augenblick des Vermischens der beiden Komponenten an wird das Band der imprägnierten Faservliesunterlage auf die klebrige Rückseite des Spritzuuftrags gepreßt und das so entstandene Material bei 60 bis 8O⁰C und einer Verweilzeit vor 4 bis 7 min durch einen Tunneltrockner geführt. Nach dem Austritt aus dem Trockner wird das Band mit Hilfe von Führungs-Metallzylindern abgekühlt und zu Lagerung und Transport aufgewickelt.

Die Faservliesunterlage wurde in einer separaten Vorrichtung durch imprägnieren eines Viieses aus 3ö^G/b schrumpfbaren Polypropylenfasern 1,4/60, 25% schrumpfbaren Polyesterstapelfasern 1,2/60 und 40% Polyamidfasern 1,5/40 hergestellt. Eine geeignete Dispersion für die Imprägnierung wurde aus einer Mischung eines carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Elastomeren, eines thermoreaktiven Latex und einer Ammoniumsalzlösung eines Maleinsäure-Copolymerisats hergestellt. Die Eigenschaften des erhaltenen Kunstleders sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. Das Material entsprach vollauf den für Schuhoberteile und hochwertige Möbelüberzüge gestellten Anforderungen.

Beispiel 3

Nach dem Umkehrverfahren wurde ein mehrschichtiges Kunstleder wie in Beispiel 2 hergestellt. Demgegenüber lagen in der Zusammensetzung der reaktiven Mischungen und in der Einstellung des kontinuierlichen Bandsystems für das Aufspritzen der Mischung ind beim Reaktionsverlauf folgende Unterschiede vor:

(g)

Präpolymer Vl:

Reaktives Polyesterurethan mit

2.9% freien —NCO-Gruppen

(anstelle des Präpolymeren IV und

des Härters IV in der Narbenschicht

von Beispiel 2)
Härter VI:

Polyamin

Methyläthylketon

Dispersionsfarbstoff mit

organischen Pigmenten auf Fe2Oj-Basis

sonstige Zusatzmittel

(Schmiermittel, Katalysator,

organische Farbstoffe)

235

9,6
46.0

10.0

Prapolymer V:	100	Präpolymer VII:
Reaktives Polyätherurethan		hs Reaktives Polyurethan mit 255% freien
(wie Präpolymer II)	100	— NCO-Gruppen anstelle von
reaktives Polyätherurethan	50	Präpolymer V und Härter V nach
(wie Präpolymer IV)		Beispiel 2
Toluol

Die Temperaturen in den einzelnen Abschnitten des ho Tunneltrockners sinken von 85°C am Anfang auf 6O⁰C am Ende; Verwetlzeit 4 min.

(g)

250

Härter VII:
Polyamin

Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff

sonstige Zusätze (Schmitermittel,
Katalysator, organische Farbstoffe,
gegebenenfalls weitere Zusätze)

(g)

10,2

57

Unmittelbar nach der Erzeugung eines homogenen, gleichmäßigen Belags wurde das aus Schichten aufgebaute Polyurethanmaterial auf das gleichmäßig zugeführte Band der Faservliesunterlage gepreßt. Die Unterlage wurde in einer separaten Vorrichtung aus einer Mischung von 25% Propylenstapelfasern 1,2/60, 20% Polyesterstapelfasern 1,4/40 und 55% chromgegerbten Kollagenfaserstoffen hergestellt. Die Imprägniermischung setzte sich dabei aus einem carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Latex, einem thermoreaktiven Butadien-Acrylnitril-Latex, der Dispersion eines Acrylatcopolymerisats und einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines Styrol-Maleinsäure-Copolymeren zusammen. C°r Durchlauf des so hergestellten Kunstleders durch den Tunneltrockner erfolgte bei Verweilzeiten von 2,5 bis 3 min und einer Temperatur von 60 bis 80⁰C. Das Fertigprodukt wurde nach dem Abkühlen durch Metallzylinder in Wickelform gelagert. Das Material erhält seine optimalen Festigkeits- und Elastizitätseigenschaften erst nach einer bestimmten Lagerungsdauer. Es wurde festgestellt, daß das Material von Beispiel I bereits nach 3 Tagen und das von Beispiel

ίο 3 nach 8 bis 10 Tagen optimale Eigenschaften besitzt. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kunstleder sind in der nachstehenden Tabelle angeführt; zu Vergleichszwecken sind auch die entsprechenden Werte für Rindbox und für einen

π handelsüblichen Kunstledertyp angeführt, der aus drei Schichten einschließlich einer Faservliesunterlage aufgebaut ist und durch Imprägnieren der Faserschicht mit einem in DMF gelösten Polyurethansystem, Auflegen eines Textilnetzwerks zur Verstärkung und Aufbringen

-'Ii einer Polyurethan-Narbenschicht durch Koagulation des Polyurethans aus einer DMF-Lösung hergestellt wird.

Eigenschaft	Einheit	Erfindungsgemäßes	2	Produkt nach	Rindbox	Übliches
		Beispiel 1		3		Kunstleder
Zugfestigkeit*)			9,4
A	M · Pa	10,0	9,4	10,3	31,4	12,3
B		9,4		9.8		11,5
Dehnbarkeit*)			66
A	%	63	64	65	65	70
B		65	2,1	70		80
Wasserdampfdurchliissigkeit	mg/cm' ■ h	1,5	17	1,6	2.0 bis 4,5	2,5
Wasseraufnahmevermögen	mg/cnr	18	85	10	26 bis 42	4
Trocknungsvermögen	%	83	1,4	90	80 bis 90	90
Dicke	mm	1,53	800	1,5	1,5	1,5
Flächengewicht	g/m"	910	0,57	920	1500	745
Dichte	g/ml	0,58	4	0,6	0,85	0,52
Biegefähigkcit BaIIy nach		4		4	5	5 bis 4
2000 Zyklen
*) Nach CS-Norm 793820, die 1	I)IN 53 328 entspricht.

Aus den obigen Ergebnissen geht klar hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte Kunstleder in seinen wesentlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften dem üblichen Naturmaterial entspricht und das bisherige handelsübliche Kunstleder übertrifft. Durch Verwendung unterschiedlicher Faservliesunterlagen und durch entsprechende Kombination des Polyurethan-Elastomerbelags können ein trockener, angenehmer lederartiger Griff und festigkeitsdynamische Eigenschaften im gewünschten Maß erzielt werden. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanprodukte zahlreiche Verarbeitungs- und Produktionsvorleile.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von aus einer Faservliesunterlage aas Mischungen von synthetischen Fasern oder von natürlichen und synthetischen Fasern und mindestens zwei nacheinander ausgebildeten Elastomerschichten unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften auf Polyurethanbasis bestehendem Kunstleder unter Verwendung von reaktiven Präpolymeren von Polyurethan-Elastomeren und Aminhärtera, gekennzeichnet durch

Auftragen reaktiver Präpolymerer mit 2 bis 4 Gew.-% freien Isocyanatgruppen in mindestens zwei Schichten zu einem Flächengewicht von 20 bis 600 g/m² pro Schicht und einem Gesamt-Flächengewicht der Elastomerschichten von 50 bis 2000 g/m²

unter jeweiliger Einstellung der erwünschten Elastizität und Vernetzung in den einzelnen Schichten durch entsprechende Wahl des Äquivalentverhältnisses der freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu den Aminogruppen des Aminhärters im Bereich von 1,5 :1 bis 1:1,5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomerschichten nach dem Direktverfahren auf der Faservliesunterlage ausgebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet= daß das Kunstleder nach dem Umkehrverfahren hergestellt wird, wobei die auf einer üblichen, entfernbaren Unterlage aufgetragenen Elastomerschichten reagieren gelassen und bei 60 bis 100⁰C getrocknet werden und die Faservliesunterlage auf die dann aufgebrachte letzte, noch nicht völlig ausreagierte Schicht aufgelegt oder in sie eingepreßt wird, worauf bei dieser Temperatur zu Ende getrocknet wird.

4. Verwendung des Kunstleders nach Anspruch 1 zur Herstellung von Schuhen.