DE3136790A1

DE3136790A1 - Harzimpraegnierte faserbahn, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3136790A1
Application number: DE19813136790
Authority: DE
Inventors: John R. 19395 Westown Pa. McCartney
Original assignee: Norwood Industries Inc
Current assignee: Norwood Industries Inc
Priority date: 1980-09-18
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1982-05-19
Also published as: ES8300905A1; CA1178138A; LU83641A1; IT1171537B; NZ198283A; CH664664GA3; SE452994B; FI71776C; FR2490256B1; DK407781A; CS241488B2; KR880000927B1; ES511448A0; NO854228L; AU548660B2; SE8105448L; GB2099030B; PL233061A1; GB2085043B; AU7518081A

Description

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Anm.: Norwood Industries, Inc.

Beschreibung

Harzimprägnierte Faserbahn, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Harzimprägniertes Bahnmaterial, wie Gewebe, Faserbahnen' oder handgeschöpfte Papiere und dergleichen, sind bekannt. Dieses harzimprägnierte Bahnmaterial eignet sich für die verschiedensten Zwecke einschließlich Kunstleder auf der Basis von Vinylkunsts to ff en oder dergleichen und technisches Bahnmaterial wie Förderbänder.

Die bekannten Verfahren zur Imprägnierung einer be-' stimmten Bahn bestehen darin, daß man ein poröses Material mit einem polymeren Stoff wie Polyurethan, Polyviny!verbindungen oder dergleichen imprägniert. Polyurethane werden in großem Umfang angewandt als Beschichtungs- oder Imprägniermassen aufgrund ihrer großen Variationsbreite der chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere-ihrer Flexibilität und chemischen Beständigkeit. Beim Imprägnieren eines porösen oder lockeren Bahnmaterials mit Polymeren werden verschiedene Methoden angewandt. Bisher wurde das Harz als organische Lösung angewandt, wobei das Bahnmaterial in die Lösung getaucht und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Diese Lösungsmittelsysteme sind unerwünscht, da in vielen Fällen das Lösungsmittel toxisch ist und ent-

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weder zur Wiederverwertung aufgearbeitet oder verworfen werden muß. Diese Lösungsmittelsysteme sind kostspielig und führen nicht unbedingt zu einem angestrebten Produkt, da durch Verdampfen des Lösungsmittels aus dem imprägnierten lockeren Bahnmaterial das Harz zu einem Wandern neigt, wodurch ein nicht-homogen imprägniertes lockeres Bahnmaterial erhalten wird, welches gegen die Oberfläche hin eine Harzanreicherung zeigt.

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Um die mit derartigen Lösungsmittelsystemen verbundenen Probleme zu vermeiden, wurden bereits wässrige polymere Systeme angewandt. Bei der Herstellung imprägnierter Bahnmaterialien mit Hilfe eines wässrigen Polymersystems muß dann der Wasseranteil entfernt werden; dazu wird Wärme benötigt und das Polymere hat wieder die Möglichkeit, gegen die Oberflächen des Bahnmaterials zu wandern.

Bei einem Verfahren zur Einbringung von Polyurethan-Lösungen in poröse Substrate wird das Polymere in einem organischen Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht, wie eine genadelte, gestanzte Polyesterbahn. Das mit Polymer versehene Substrat wird dann eingebracht in ein Gemisch eines organischen Lösungsmittels für das Polymere und eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymere, welches zumindest teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist, bis die Schicht in der ZeELenstruktur der untereinander verbundenen Mikroporen koaguliert ist. Das Lösungsmittel wird dann zusammen mit dem Nicht-Lösungsmittel entfernt, so daß man eine lösungsmittelfreie mikroporöse Schicht erhält. Obwohl dieses Verfahren annehmbare Eigenschaften für ein mit Polyurethan imprägniertes Gewebe oder eine solche Bahn ergibt,

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weist es die Nachteile eines Lösungsmittelsystems auf, zum Teil wenn hochwertige Polyurethane angewandt werden, welches relativ toxisch ist und Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten erforderlich macht (US-PS 3 208 875).'

Nach einem anderen Verfahren (US-PS 3 100 721) wurden Dispersionen von Polyurethanen in organischen Lösungsmitteln zur Beschichtung poröser Substrate angewandt. Die Koagulation des Kunststoffs erfolgt durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels. Obwohl dieses Verfahren mit einem gewissen Erfolg angewandt worden ist, hat es zwei wesentliche Begrenzungen, nämlich

(1) das Dispersionsmedium ist im wesentlichen organisch, während relativ geringe Anteile an Nicht-Lösungsmittel, vorzugsweise Wasserjbenötigt werden, um eine Dispersion herzustellen und

(2) der brauchbare Bereich des zuzusetzenden Nicht-Lösungsmittels ist eng, so daß man nur schwer reproduzierbare Ergebnisse erhält.

Die US-PS 4 171 391 betrifft eine besonders zweckmäßige Methode zur Herstellung eines Bahnmaterials durch Imprägnieren eines porösen Substrats mit einer wässrigen ionischen Dispersion eines PoIyurethans, worauf der Kunststoff koaguliert wird. Dann wird getrocknet, wodurch man das angestrebte polymerimprägnierte Bahnmaterial erhält.

Vorliegende Erfindung geht aus von diesem Stand der Technik.

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Derartige imprägnierte poröse Substrate wurden bereits als Leder-Ersatz mit den gleichen Eigenschaften wie Naturleder vorgeschlagen.

Naturleder nach entsprechender Bearbeitung wird wegen seiner Dauerhaftigkeit und seines ästhetischen Aussehens für eine Vielfalt von Anwendungsgebieten geschätzt. Wegen der Knappheit des Leders und der steigenden Kosten für die Lederverarbeitung für spezielle Zwecke ergab sich die wirtschaftliche Notwendigkeit nach synthetischen Materialien, die auf bestimmten Anwendungsgebieten Leder zu ersetzen vermögen. Diese synthetischen Materialien werden bereits auf dem Gebiete der Schuhoberleder, der PoI-stermöbel, der Bekleidung, der Herstellung von Reisegepäck, für Bucheinbände oder dergleichen angewandt. Wegen dieser sehr unterschiedlichen Anwendungsgebiete, die unterschiedliche physikalische, chemische und ästhetische Eigenschaften erforderlich machen, müssen verschiedene Verfahren unter Anwendung verschiedener Materialien durchgeführt werden, um ein annehmbares Produkt zu erreichen, welches sich mit Leder vergleichen läßt. Trotzdem sind in den meisten Fällen diese synthetischen Materialien vom natürlichen Leder leicht zu unterscheiden.

Leder aus Tierhäuten besitzt zwei Flächen, und zwar die genarbte Fläche, die in den meisten Fällen ein gefälliges Aussehen hat, und die Spaltfläche. Die genarbte Lederschicht entspricht der Epidermis der Haut und ist sehr glatt, während die Spaltfläche in den meisten Fällen rauh und faserig ist.

Die Herstellung von Kunstleder oder einem Leder-Austauschstoff erfolgt durch Imprägnieren und/oder

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Beschichten eines porösen Materials, wie Tuch,mit einem Polyurethan oder einem Vinylharz. Polyurethane werden im großen Umfang als Beschichtungs- oder Imprägniermassen angewandt aufgrund ihrer Variationsmöglichkeiten der chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Flexibilität und der chemischen Widerstandsfähigkeit.

Bei der Herstellung von Leder-Austauschstoffen wird angestrebt:

(1) Ein Bahnmaterial, welches sich für Leder- oder Polster-Anwendungsgebiete eignet;

(2) ein Bahnmaterial gleichmäßiger Breite, wie es im allgemeinen in der Textilindustrie angewandt wirdj im Gegensatz zu einem Naturprodukt, welches hinsichtlich Gewicht variiert und zu Flächenverlusten durch Beschneiden und Bearbeiten führt;

(3) Vielseitigkeit der Endanwendung, z.B. unter den verschiedensten Umgebungsbedingungen, wobei bestimmte chemische Behandlungen ■ die · Haltbarkeit und die Beibehaltung der Eigen-" schäften unterstützen kcmen,und insbesondere

(4) ein Produkt, welches hinsichtlich Festigkeit, Griff, Fall und Weichheit mit Leder vergleichbar ist.

Ein lederimitierendes Bahnmaterial (Kunstleder oder Lederimitation) für Schuhoberteile soll das Aussehen von Leder besitzen, jedoch darf kein Gewebe durchscheinen. Es muß eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit in die nicht-beschichtete Seite des Schuhobermaterials

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gestatten und eine Ledernarbung mit minimalen groben Falten (leather grain break)bab=n.Esunter versteht man wie in der Leder- und Polsterindustrie allgemein bekannt,das Verhalten eines gut zugerichteten Leders beim Falten oder Knüllen. Die Lederfalte ist charakterisiert durch eine glatt gekrümmte Kontur, häufig mit einer Vielzahl feiner Runzeln im Druckbereich der Faltenfläche, im Gegensatz zu den scharfen Falten oder groben Runzeln, die sich bilden, wenn Papiere oder Folien gefaltet werden. Diese Art von unerwünschten Aussehen wird als "pin wrinkling" bezeichnet.

Leder hat einen ganz besonderen Griff, während sich Kunstleder im allgemeinen eher gummiartig anfühlt.

Polyurethane als Beschichtungs- oder Imprägniermassen für Tuche zur Herstellung von Leder-Austauschmaterialien sind bekannt. Sie können sehr widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln und Abrieb sein, Trockenreinigung überstehen und verleihen dem damit behandelten Tuch eine besondere Dauerhaftigkeit. Die Grundreaktion zur Herstellung von Polyurethanen besteht in der Umsetzung von Isocyanatgruppen und Molekülen mit reaktiven Wassers to ff atomen von beispielsweise PoIyolen und Polyaminen, womit eine große Vielfalt und Variationsmöglichkeit für die letztlich erreichbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften möglich ist durch Auswahl der Zwischen- oder Ausgangsprodukte und der Verarbeitungsbedingungen.

Es gibt verschiedene Methoden zur Aufbringung von Polyurethan-Lösungen oder anderer nachhärtbarer flüssiger Polymerer auf poröse Substrate. Nach "Journal of Coated Fabrics", Bd. 7, (Juli 1977), Seite 43 bis 57 sind einige großtechnisch ange-

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wandte Beschichtungssysteme bekannt, wie mit gegenläufigen Walzen auftragen, Beschichtung aus einer Pfanne/durch Tiefdruck oder dergleichen. Man kann aber auch Polyurethan-Massen auf poröse Substrate aufbürsten oder aufspritzen. Diese Polyurethan-Lösungen nach Aufbringen auf das poröse Substrat werden getrocknet und gehärtet, z.B. mit Warmluft, IR-Strahlung oder dergleichen. Bei all diesen Verfahren wird das Polymere und eine filmartige Schicht unter Bildung eines beschichteten Produkts abgeschieden, welches · in unerwünschter Weise nicht lederartige sondern sehr scharfe Falten beim Knüllen bildet. Andere Verfahren zur Aufbringung von Kunst-.stoff-Lösungen, insbesondere Polyurethan-Lösungen^ auf poröse Substrate gehen aus der US-PS 3 208 875 und 3' 100 721 hervor.

Die US-PS 4 171 391 bringt ein verbessertes Verfahren zum Imprägnieren eines tuchartigen Materials in bestimmten Verfahrensstufen, die zu einem lederartigen Bahnmaterial führen, wie nach der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Bahnmaterials, insbesondere Nadelfilze (needled batts), bei dem man eine gleichmäßige Imprägnierung in einem wässrigen System unter Bildung eines Produkts mit hoher Reißfestigkeit und gutem Zusammenhalt erhält. Das erfindungsgemäß erhaltene Bahnmaterial zeigt eine neue und sehr brauchbare Struktur, so daß es als solches oder nach einer Weiterverarbeitung der Endanwendung zugeführt werden kann. So läßt sich insbesondere ein lederartiges Bahnmaterial herstellen, welches Aussehen und Eigen-• schäften von Leder und darüberhinaus noch bestimmte physikalische Ähnlichkeiten mit diesem besitzt.

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Eine mit Harz imprägnierte Faserstoffmatte besteht aus einem Nadelfilz und darin gleichmäßig verteilt einem Harz. Das spezifische Gewicht der imprägnierten Matte soll durch und durch gleich sein, während * Dichte geringer sein soll als die tatsächliche Dichte oder das spezifische Gewicht der Matte, da diese porös ist. Die imprägnierte Matte enthält Fäden oder Fasern, die sowohl mit dem Harz beschichtet als unbeschichtet sind. Aus dieser imprägnierten Bahn läßt sich nun ein lederartiges Bahnmaterial herstellen. Das lederartige Bahnmaterial besteht aus der harzimprägnierten Faserstoffmatte und besitzt eine Narbenfläche und eine Spaltfläche wie Leder. Die Narbenschicht besitzt ein spezifisches Gewicht, das der Dichte gleichkommt (und die Spaltschicht bat eine scheinbare Dichte oder ein Raumgewicht geringer als das spezifische Gewichte Innerhalb des Bahnmaterials nimmt die Dichte von der Narbenschicht zur Spaltschicht ab.

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Als Faserbahn für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Gewebe und Gewirke, Filze und Vliesmaterial wie spinngebundene Bahnen, Nadelfilze und wassergeschöpfte Blätter. Bei dem Fasermaterial kann es sich um natürliche Fasern, insbesondere Baumwolle und WoIIe₁ und bei den Chemiefasern um Polyester, Nylon, Polyacrylate "modacrylics" undHsyon handaln. Bevorzugt werden Nadelfilze aus Naturfasern und Chemiefasern. Bevorzugt haben die Fasern einen Titer von 1 bis 5 den und eine Länge, daß sie sich kardieren lassen, ZoB. 25 bis 152 mm, insbesondere 38 bis 76 mm.

Nadelfilze können hohe,, mittlere oder geringe Dichte besitzen,, Hochdichte Nadelfilze haben eine maximale Dichte von 0,5 g/cnr' und enthalten als Faser-

Raumgewicht oder

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material insbesondere Wolle. Hochdichte Filze aus Chemiefasern.erreichen Dichten bis zu 0,25 g/cm-⁵. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt man Filze mit einer Dichte von 0,08 bis 0,5 g/cm^. Die Dicke des Filzes kann bis zu 12,7 mm betragen, . wobei 3 bis 10 mm bei einer minimalen Dicke von 0,76 mm bevorzugt wird. Darüberhinaus lassen sich die Filze als "gesättigte Filze" (saturating batts) bezeichnen, die höchste Integrität durch Nadelstanzen (needle punching operation) besitzen₍gegenüber nur leicht gebundenen Filzen mit nur wenig Nadelstanzungen und daher keiner oder nur einer schwachen Integrität. :

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt man Polymere,die in Wasser löslich, dispergierbar oder emulgierbar sind und daraus mit einem ionischen Fällmittel koaguliert oder ausgefällt werden können. Besonders geeignet ist ein Polymersystem auf der Basis von Acrylsäure wie Alkylacrylate, insbesondere Methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und anderen Acryl-Monomeren. Diese Monomeren können durch Emulsions-iblymerisation in einen Latex überführt werden oder durch Polymerisation mit Hilfe von freie Radi-

25· kale bildenden Katalysatoren, woraufhin das so erhaltene Polymere in Wasser gelöst (solubilisiert) oder emulgiert'wird. Die Emulsion oder Lösung muß mit konzentrierter Säure oder Base koagulierbar .sein, wodurch das Polymere in Wasser im wesentliehen unlöslich werden muß.

Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren wässrige Emulsionen oder Dispersionen von Polyurethanen. Beispiele für Polyurethan-Emul-' sionen sind in US-PS 2 968 575 enthalten, wobei die Emulgierung mit Hilfe eines oberflächenaktiven

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Mittels unter hohen Scherkräften erfolgt. Bei der Bildung dieser Polyurethan-Emulsionen (Dispersionen) benötigt man ein solches oberflächenaktives Mittel, daß durch ein zugesetztes Gegenion die Koagulation oder Ausfällung des Polymeren möglich ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt man insbesondere solche Polyurethane.die ionisch in Wasser dispergierbar sind. .

Das bevorzugte System zur Herstellung ionischer wäßriger Polyurethan-Dispersionen besteht darin, Polymere herzustellen, die freie Säuregruppen, vorzugsweise Carbonsäuregruppen,kovalent gebunden an das Gerüstpolymere aufweisen. Die Neutralisation dieser Carbonsäuregruppen mit einem Amin, vorzugweise einem wasserlöslichen Monoamin₍ führen zur Verdünnbarkeit mit Wasser. Eine sorgfältige Wahl der Carbonsäuregruppen tragenden Komponenten ist erforderlich, da die für die Herstellung von Polyurethanen notwendigen Isocyanate im allgemeinen mit Carbonsäuregruppen reagieren. Nach der US-PS 3 4-12 054 kann man 2,2-Hydroxymethyl-substituierte Carbonsäuren mit Polyisocyanaten zur Umsetzung bringen ohne merklicher Reaktion zwischen den Säure- und Ioscyanatgruppen infolge sterischer Hinderung der Carbonsäuregruppe durch die benachbarten Alkylgruppen. Auf diese Weise kann man das gewünschte carboxylhaltige Polymer, dessen Carboxylgruppen mit einem tertiären Monoamin neutralisiert sind unter Bildung eines inneren quatemären Anmcniimsalzes erhalten, wodurch eine Verdünnbarke it mit Wasser erreicht wird.

Brauchbare Carbonsäuren und vorzugsweise sterisch gehinderte Carbonsäuren sind leicht verfügbar. So kann man sie beispielsv/eise herstellen aus einem Aldehyd, welches zumindest zwei Wasserstoffatome in

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ck-Stellung enthält, und Umsetzen des Aldehyds in Gegenwart einer Base mit zwei Äquivalenten Formaldehyden mit Bildung von 2,2-Hydroxymethylaldehyd. Dieses wird dann zur Säure oxidiert in an sich bekannter Weise. Die so erhaltenen Säuren entsprechen der allgemeinen Formel:

CH₂OH

R- C COOH -

CH₂OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise mit "bis zu 8 C-Atomen bedeutet. Eine bevorzugte Säure ist 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure. Polymere mit hängenden Carbonsäuregruppen werden als anionische Polyurethane bezeichnet.

Eine weitere Möglichkeit, die Verdünnbarkeit mit Wasser zu erreichenj ist die Anwendung eines kationischen Polyurethans mit hängenden Aminogruppen (US-PS 4 066 591, insbesondere Beispiel 17). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch die anionischen Polyurethane bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Polyurethane werden erhalten durch Umsetzung von Di- und Polyisocyanaten mit Verbindungen enthaltend mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome (US-PS 3 412 034 und 4 046 729). Als Isocyanat-Komponente kommen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und deren Gemische in Frage wie Toluol-2,4 diisocyanat, -Toluol^, 6-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylen-4,4'-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 4-Chlor-1,3j-plienylendiiso-

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—ns.

cyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-^e-diisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Methylen--bis(4--cyclohexylisoc.yanat), Tetrahydronaphthylen-diisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bevorzugt "werden aromatische und cycloaromatische Diisocyanate, insbesondere die 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat und deren Gemische aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und Reaktivität. Von den cycbaliphatischen Diisocyanaten "bevorzugt man 4,4^!-Methylen-biscyclohexylisocyanat (und Isophorondiisocyanat).

Die Auswahl der aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate geschieht im Hinblick auf den Anwendungszweck des Materials. Bekanntlich sollen Polyisocyanate aus aromatischen Isocyanaten wegen der Vergilbungstendenz nicht zu sehr UV-Strahlung ausgesetzt werden, während Polyurethane aus aliphatischen Diisocyanaten sich eher für Außenanwendungen eignen und eine geringere Tendenz zur Vergilbung unter UV-Bestrahlung haben. Eine Stabilisierung der Polyurethane mit Hilfe eines UV-Stabilisators ist jedoch möglich. Auch kann man ihnen Antioxidationsmittel wie Thioether und phenolische Antioxidationsmittel wie 4,4"-Butylidin-bis-mkresol und 2,6-ditert.-Butyl-p-kresol zusetzen.

Die Isocyanate werden mit Stoffen umgesetzt ₉ die mehrere reaktive Wasserstoffatome enthalten wie Diole, Diamine oder Triole» Beispiele für Diole oder Triole sind Polyalkylenäther oder Polyesterpolyole. Polyalkylenätherpolyole werden für die erfindungsgemäß anzuwendenden Polyurethane bevorzugt, Am meisten bevorzugt sind Polyglykole (Polyole) mit Molekulargewichten von 50 bis 10 000„ insbesondere

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von etwa 400 bis 7 000. Die Flexibilität steigt mit steigendem Molekulargewicht der Polyätherpolyole·

Beispiele für Polyätherpolyole sind Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Polyoctamethylenätherglykol, Polydecamethylenätherglykol und Polydodecamethylenätherglykol und deren Gemische. Polyglykole mit mehreren verschiedenen Gruppen in der Molekülkette wie HO(CH₂OC₂H^O)_nH, worin η eine ganze Zahl y 1 ist, können auch angewandt werden.

Die Polyole können auch Polyester mit endständiger oder hängender Hydroxygruppe sein. Solche Polyole können anstelle oder in Verbindung mit den Polyalkylenätherglykolen angewandt werden. Beispiele derartiger Polyester sind Stoffejdie durch Umsetzung von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit Glykolen erhalten worden sind. Geeignete Glykole dafür sind Polymethylenglykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Decamethylenglykol; substituierte Methylenglykole wie 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, cyclische Glykole wie Cyclohexandiol urn aromatische Glykole. Im allgemeinen werden aliphatische Glykole bevorzugt, wenn Flexibilität erforderlich ist. Diese Glykole werden umgesetzt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niedere Alkylester oder esterbildenden Derivaten, um relativ niedermolekulare Polymere herzustellen, vorzuwsweise . solche mit einem Schmelzpunkt unter etwa 70 ⁰C und einem Molekulargewicht, wie es für die Polyalkylenätherglykole angegeben worden ist. Die für die Polyester anzuwendenden Säuren sind beispielsweise Phthal-> Malein-j Bernstein^ Adipin-> Suberin-j Sebazin^ Terphthal-und Hexahydrophthalsäure und die entsprechenden alkyl- oder halogensubstituierten Säuren. Auch kann man Poly-

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caprolactone mit endständigen Hydroxylgruppen anwenden.

Besonders geeignet ist ein vernetztes Polyurethan * (USSN 947,544/1978 und Andrea Russiello "Crosslinked Polyurethane Dispersions"). * 2JE-PS» *W^ HWiL

Unter "ionischem Dispersionsmittel" versteht man hier eine ionisierbare Säure oder Base, die mit dem SoIu-"bilisierurigsmittel ein Salz zu bilden vermag. Diese ionischen Dispersionsmittel sind Amine, vorzugsweise wasserlösliche Amine wie Triäthylamin, Tripropylamin, N-Äthylpiperidin und dergleichen)oder Säuren, Insbesondere wasserlösliche Säuren wie Essig-, Propion- oder Milchsäure. Die Auswahl der Säure oder des Amins erfolgt im Hinblick auf die so-.lubilisierbare Seitengruppe der Polymerkette.

Das angestrebte elastische Verhalten erfordert im allgemeinen etwa 25 bis 80 Gew.-% langkettiges PoIyol, d.h. 700 bis 2 000 Äq.-Gewicht^innerhalb des Polymeren. Das Ausmaß von Dehnung und Elastizität kann weitgehend variieren abhängig von den angestrebten Eigenschaften des Endprodukts.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethane soll das Isocyanat im Überschuß gegenüber dem Polyol-vorliegen, um isocyanatendständige Polymere zu bilden. Die Umsetzungsbedingungen wie Zeit und Temperatur können in Abhängigkeit von dem angewandten Isocyanat und Polyol variiert werden, wobei Nebenreaktionen, die zu einer Verfärbung oder einem Molekülabbau führen, weitgehendst vermieden werden sollen. So wird die Umsetzung beispielsweise unter Rühren bei etwa 50 bis 120 ⁰C in etwa 1 bis 4 h vorgenommen. Um hängende Carboxylgruppen zu erreichen, wird ein isocyanatabge.-■'nlossenes Polymer mit einem molaren

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Unterschuß einer Dihydroxysäure bei 50 bis 120 ⁰C während 1 bis 4 h umgesetzt unter Bildung eines isocyanatabgeschlossenen Prepolymeren. Die Säure wird zweckmäßigerweise als Lösung zugesetzt, z.B. in N-Methyl-1,2-pyrrolidon oder N.N-Dimethylformamid. Das Lösungsmittel für die Säure soll nicht mehr als etwa 5 9» der Gesamtmenge ausmachen, um die Konzentration an organischem Lösungsmittel in der Polyurethanmasse gering zu halten. Nach Umsetzung der Dihydroxysäure mit der Polymerkette werden die hängenden Säuregruppen mit einem Amin bei etwa 58 bis 75 ⁰C in etwa 20 min neutralisiert und Kettenverlängerung und Dispersion durch Einrühren von Wasser vervollständigt. Als zusätzlicher Kettenverlängerer kann man dem Wasser ein lösliches Diamin zusetzen. Die Kettenverlängerung führt zu einer Reaktion der restlichen Isocyanatgruppen mit Wasser unter Bildung von Harnstoffgruppen und weiterem Polymerisieren, so daß sämtliche Isocyanatgruppen durch Zugabe eines großen stöchiometrischen Überschusses an Wasser reagiert haben. Die erfindungsgemäß angewandten PoIy-• . urethane sind thermoplastisch, d.h. sie lassen sich nicht weiter härten mit Ausnahme unter Zugabe eines Härters. Bevorzugt wird jedoch kein Härtemittel in das Bahnmaterial eingebracht.

Es wird ausreichend Wasser angewandt, um eine Polyurethan-Dispersion mit einer Konzentration von etwa 10 bis 40 Gew.-% Feststoffe und einer Viskosität von 10 bis 1 000 cP (10 bis 1 000 mPa»s) zu erreichen. Die Viskosität kann im Hinblick auf die angestrebte Imprägnierung und die spezielle Dispersion eingestellt werden. Man benötigt keine Emulgatoren oder Eindicker zur Stabilisierung der Dispersionen.

Diese primäre Polyurethan-Dispersion kann im Hinblick auf den Anwendungszweck des Endprodukts modi-

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fiziert werden, beispielsweise durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten, verträglichen Vinylpolymer-Dispersionen, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln oder dergleichen.
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Die Charakterisierung der erfindungsgeraäß angewandten Dispersionen erfolgt anhand des Anteils an nicht flüchtigen Stoffender Teilchengröße der dispersen Phase, der Viskosität und des Spannungs/Dehnungs-Verhaltens von Streifen aus gegossenen Folien.

Die Konzentration ergibt sich aus dem angestrebten Mengenanteil an Polymeren innerhalb des Filzes.

Die Viskosität von Dispersknen liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1 000 mPa's. Die niedere Viskosität im Verhältnis zu gleichen Polymeren mit gleichem Feststoffgehalt in organischen Lösungsmitteln führt zu einem schnellen und vollständigen Eindringen der wässrigen Dispersion und anschließendem Eindringen des Koagulats. Geeignete Polyurethan-Lösungen haben hingegen im allgemeinen Viskositäten von einigen 1 000 mPa»s und zwar bis hinauf zu 50 000 mPa»s bei Konzentrationen von 20 bis 30 %.

· . Der Polymereintrag in den Faserfilz soll zumindest 70 Gew.-%,bezogen auf Faserfilz^bis hinauf zu etwa 400 Gew.-% betragen, wobei man 200 bis 300 Gew.-% bevorzugt.

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Die Koagulation oder Ausfällung des Polymeren erfolgt, indem das imprägnierte Substrat mit einer wässrigen Lösung eines ionischen Stoffs a^nmen^bracht wirf,-wobei · · der ionische Stoff das solubilisierende Ion ionisch ersetzen soll« Wach der Theorie wird bei einem anionisch solubilisierten Polymeren das Amin, d3s die Carbon-

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säuregruppen des Polyurethans/ersetzt durch ein Wasserstoffion, welches das Säure-Anion wieder rückverwandelt in den "nicht verdünnbaren Zustand" des ursprünglichen Polymeren. Dadurch erfolgt die Koagulation des Polymeren auf dem Substrat.

Für anionische Polymere eignet sich als Koagulationsmittel eine wässrige Essigsäure mit einer Konzentration von 0,5 bis etwa 75 %» die gegenüber stärkeren Säuren bevorzugt wird wegen der leichteren Handhabung, geringerer Korrosion und leichter Verfügbarkeit.

Ein "Aussalzen" zur Koagulation der Dispersion durch Zugabe des neutralen Salzes ist möglich, jedoch nüit bevorzugt, da große Salzmengen benötigt werden wie etwa das 10-fache der Säurekonzentration,und es dadurch zu Problemen durch Verunreinigung des Produkts kommen kann.

Zum Imprägnieren des Nadelfilzes mit den Polymeren nach der Erfindung wird dieser in eine wässrige ' ionische Emulsion oder Dispersion ausreichender Konzentration eingetaucht bis zu einer Harzaufnahme von zumindest 70 Gew„-%. Nach dem Tauchen wird der Filz abgequetscht, um Luft zu entfernen und eine vollständige Imprägnierung mit der Emulsion oder Dispersion zu ermöglichen. Der nun vollständig imprägnierte Filz läuft zwischen Wischwalzen oder dergleichen, um überschüssige Dispersion oder Emulsion von der Oberfläche des imprägnierten Filzes zu entfernen. Dann wird der Filz in ein Bad getaucht, welches die Gegenionen enthält, um durch Eindiffusion des die Gegenionen enthaltenden Materials die Koagulation und das Abscheiden des Harzes auf den Fasern zu ermöglichen. Nach der Koagulation wird überschüs-

* neutralisiert hatte,

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siges Wasser abgequetscht und der imprägnierte Filz getrocknet.

Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die Herstellung bestimmter Produkte eine Weiterentwicklung des Verfahrens nach der US-PS 4 171 391. Der Unterschied zwischen dem bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß der Filz vollständig gesättigt wird, d.h. keine Luft enthalten ist, so daß eine Polymeraufnahme-bezogen auf das Gewicht des Filzes—von zumindest 70 Gew.-% möglich wird. Aufgrund dieses Unterschieds erreicht man eine neue Struktur, wobei das Bahnmaterial durch und durch gleichmäßiges spezifisches Gewicht und eine geringere Dichte als das spezifische Gewicht besitzt.

Nach Herstellung der imprägnierten Bahn wird dieser ein Dichtegradient verliehen, womit ein lederartiges Bahnmaterial gebildet wird. Für die Herstellung eines lederartigen Bahnmaterials ist das Imprägniermittel vorzugsweise ein Polymeres, welches in feinteiliger Form unter Wärme und Druck zusammenzuschmelzen vermag. Normalerweise sind dies Thermoplasten, jedoch können auch einige vernetzte Polymere, die einer Koaleszenz zugänglich sind, angewandt werden. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyurethane (USSN 947,544/1978 und Andrea Russiello "Crosslinked Polyurethane Dispersions"), da man damit über die Materialstärke den gewünschten Dichtegradient erhält.

Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäße hergestellten lederartigen Bahnmaterials sind in erster Linie physikalischer Natur, wobei ein Dichtegradient ''Sl- von einer Seite zur gegenüberliegenden Seite des Bahnmaterials vorgesehen wird. Bevorzugt ist dieser Dichtegradient gleich, "ßig. Eine Fläche der imprägnierten

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Faserbahn begrenzt die Narbenschicht, in welcher die Dichte dem spezifischen Gewicht entspricht.

Diese Narbenschicht simuliert weitgehend die Narbenschicht von Leder. Auf der gegenüberliegenden Seite des Bahnmaterials ist die Fläche, die die Spaltschicht begrenzt, in welcher die Dichte oder das Raumgewicht geringer ist als das spezifische Gewicht, wobei bevorzugt durch das ganze Material ein gleichmäßiger Dichtegradient besteht. Die Spaltschicht ist etwas faserig und ähnelt der Spaltschicht von Leder.

In dem lederartigen Bahnmaterial nach der Erfindung sind zumindest 70 Gew.-% Polymer,bezogen auf das Gewicht der Fasermasse enthalten. .

Die Spaltschicht hat eine Dichte bis hinauf zu etwa 75 % der Narbenschicht. Das Polymere ist durch die Fasermasse·insofern gleichmäßig verteilt, als durch das gesamte Material das Verhältnis Faser zu Polymer gleichmäßig ist.

Das lederartige Bahnmaterial wird hergestellt durch Verarbeiten der imprägnierten Faserbahn, vorzugweise einer imprägnierten nicht gewebten Fasernbahn, wie oben beschrieben. Als Imprägniermittel bevorzugt man ein Polymer wie es Gegenstand der USSN. 947,544 ist.

Eine Methode zur Verarbeitung des imprägnierten Filzes auf ein lederartiges Bahnmaterial besteht darin, den Filz an beiden Seiten in einer Presse Wärme und Druck auszusetzen und zwar in solchem Ausmaß, daß das Polymere an den Flächen des Materials schmilzt, jedoch soll es zu keinem vollständigen Schmelzen des Polymeren im Inneren des Filzes kommen« Dadurch entwickelt sich ein Dichtegradient vom Inneren

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des Filzes gegen die beiden Außenflächen. Die Stärke des erwärmten und gepreßten Bahnmaterials jfißt .sich einstellen durch den aufgebrachten Preßdruck oder durch Einlegen von Abstandhalter zwischen den Preßplatten oder durch Anwendung einer Todlastpresse.

Die Preßplatten können geprägt sein, um ein entsprechen des Muster auf der Bahnoberfläche zu erzeugen. Nach dem Pressen wird das Bahnmaterial fächig zur Mitte geteilt, so daß man zwei lederartige Bahnen mit Jeweils einer Narbenschicht und einer Spaltschicht erhält.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung eines lederartigen Bahnmaterials wird der imprägnierte Filz in einer Presse mit nur einer beheizten Platte verpreßt, an der die Narbenfläche gebildet wird, während die entgegengesetzte kalte Preßplatte zu der Spaltschicht führt.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zwei imprägnierte Filze übereinander angeordnet entsprechend heiß zu verpressen, so daß es zu einem Schmelzen des Polymeren an je einer Seite teder Filze kommt. Nach dem . Pressen werden die beiden Filze getrennt, so daß man zwei lederartige Bahnen erhält.

Die so erhaltenen Bahnen können dann abgeschliffen, beschichtet oder,wie in de:
weiter verarbeitet werden.

beschichtet oder,wie in der Lederindustrie üblich;

Eine weitere Möglichkeit zur Ausbildung der Narbenschicht besteht darin, daß man den imprägnierten Filzstreifen durch einen Kalander laufen läßt, dessen eine Walze aus Metall besteht und auf 149 bis 205 ⁰C erwärmt ist und glatt oder entsprechend geprägt sein

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kann, während die andere Walze aus einem weicheren nachgiebigen Material wie Gummi besteht. Durch die Metallwalze wird die Narbenschicht gebildet. Das Kalandern erfolgt im allgemeinen unter einem Druck von 5,45 bis 16,35 t/nj£ Ein Anfeuchten des Materials mit 50 bis 100 Gew.-% Wasser vor dem Kalandern erleichtert, dieses. * (5 - 15 tons/yard)

Die Strukturen des imprägnierten Filzes und des lederartigen Bahnmaterials werden anhand der beiliegenden Mikrofotografien gezeigt, bei denen es sich um Querschnitte von einem imprägnierten Filz und einem lederartigen Bahnmaterials nach der Erfindung handelt.

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäßen imprägnierten Filz nach Beispiel 1 vor dem Spalten;

Fig. 2 eine Mikrofotografie über die Dicke des Filzes aus Fig. 1 entlang H-II;

Fig. 3 eine Mikrofotografie (100X) des III. Teils aus Figur 2, während

Fig. 4. und 5 eine solche des IV. bzw. V. Teils wiedergibt;

Fig. 6 ist eine Mikrofotografie (100X) des imprägnierten Filzes nach Beispiel 1 nach dem Spalten und 30

Fig. Tasten Querschnitt (100X) durch das lederartige Bahnmaterial, hergestellt aus dem Filz nach Fig. 6.

Die Fig. 1 bis 5 zeigen einen harzimpragnierten Filz nach Beispiel 1, und zwar die Fig. 2 bis 5 Querschnitte

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durch die Dicke des Filzes 10, dessen obere Fläche mit 12 \ond dessen untere Fläche mit 14 bezeichnet sind. Innerhalb des Filzes 10 befindet sich eine beträchtliche Anzahl von nicht überzogenen Fasern 16, Anhäufungen von Harz 20, Poren 18 und mit Harz überzogene Fasern 22. Die Struktur und damit die Dichte oder das Raumgewicht ist somit durch die ganze Materialstärke im wesentlichen gleichmäßig, obwohl . im mikroskopischen Maßstab die Struktur nicht homogen ist.

Es wird angenommen, daß die Struktur, wie sie aus den Fig. 2 bis 5 hervorgeht, auf der vollständigen Imprägnierung des Nadelfilzes mit der wässrigen Polymer- . Emulsion oder -Dispersion und anschließender Koagulation des Polymeren beruht, wobei der Filz'vollständig mit der Imprägniermasse gesättigt wurde.

In Fig. 6 ist nun ein gespaltener imprägnierter Nadelfilz 24 mit gleichmäßiger Dichte wie bei den Fig. 1 bis 5 gezeigt. Der imprägnierte Filz 24 weist eine beträchtliche Mengean nicht überzogenen Fasern 26, Polyme^Anhäufungen 28, überzogene Fasern 22 und Poren 30 auf. Obwohl im mikroskopischen Maßstab der imprägnierte Filz als nicht homogen bezeichnet werden muß, besitzt er doch durch die ganze Materialstärke gleichmäßige Dichte.

In Fig. 7 ist nun eine Mikrofotografie eines lederartigen Bahnmaterials 32 nach Beispiel 4 gezeigt, in dessen Narbenschicht 34 minimale Porosität besteht, so daß die Dichte im wesentlichen dem spezifischen Gewicht entspricht. In der Narbenschicht 34 ist ein Verbund 36 von Fasern in einer ununterbrochenen Kunststoffgrundmasse in Folge des Heißpressens gebildet worden. Geht man in Richtung A.so zeigt SiCh₅ daß die Poren 30 in Richtung

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Φ β * «

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auf die Spaltschicht 38 zunehmen. In der Spaltschicht 38 gibt es eine beträchtliche Anzahl von Poren, unbeschichteten Fasern 26 und Polymer-Ansammlungen 28. Die Struktur der Spaltschicht 38 entspricht in etwa der in Fig. 6 gezeigten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiel weiter erläutert.

Beispiel T

Ein Nadelfilz - wärmegehärtet,mit einem spezifischen Gewicht von 1 200 g/m aus Polyester-, Polypropylen- und Reyonfasern in einer Stärke von 7,6 mm mit einer Dichte oder einem Raumgewicht von 0,16 g/cnr - wurde eingetaucht in ein Polyurethan, hergestellt nach Beispiel III der USSN 947,544 mit einem Feststoffgehalt von 22 %, wobei die Polymeraufnahme 120 %,bezogen auf das Filzgewicht _{ betrug. Das Eintauchen des Filzes in die Polyurethan-Dispersion erfolgte während 10 min bei Raumtemperatur, bis die gesamte Luft ausgetrieben war. Die Oberfläche.des Filzes wurde an beiden Seiten mit einer scharfen Kante überstrichen, um überschüssige Dispersion zu entferne^und dann 10 min bei Raumtemperatur in eine 10 %-ige Essigsäure-Lösung getaucht. Es erfolgte die vollständige Koagulation des Polyurethans innerhalb der Faserstruktur. Überschüssige Essigsäure wurde ausgewaschen und dann der imprägnierte Filz abgequetscht. Dieser wurde dann in vier Schichten gespalten und jede nun bei 149 bis 230 ⁰C getrocknet, wodurch man vier Bahnen mit einem Raumgewicht oder einer Dichte von 0,41 g/cnr erhielt (Fig.1).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall ein Filz aus 100 % Polyesterfasern mit einer Dichte von

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0,13 g/cnr und einer Stärke von 5 mm angewandt und mit der Dispersion aus Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 22 % imprägniert. Der imprägnierte Filz hatte ein. gleichmäßiges spezifisches Gewicht, hohe Integrität und eine Dichte von 0,38 g/cm .

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall ein 100 % Polyester-Nadelfilz mit einer Stärke von 5,6 mm und einer Dichte von 0,23 g/cnr mit einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 32 ■% imprägniert, wodurch man einen imprägnierten Filz mit einer Dichte von 0,56 g/cm erhielt.

Dieses Produkt wurde als Polierkissen angewandt und hatte gute Zähigkeit, hohe Reißfestigteitind Nachgiebigkeit und zeigte eine vollständige Erholung nach dem Zusammenpressen.

Beispiel 4

Zwei 1,8 mm dicke Spaltschichten des nach Beispiel 1 hergestellten imprägnierten Filzes wurden aufeinandergelegt und zwischen zwei Platten einer Presse angeordnet, die eine Temperatur von 149 ⁰C hatten, woraufhin die beiden Bahnen 30 s unter einem Druck von 345 N/cm / gepreßt wurden. Dann wurden sie auseinandergenommen, wodurch man zwei lederartige Bahnen erhielt. Die Narbenschiatei der Bahnen entsprachen den den Heizplatten anliegenden Flächen. Die Innenseiten der Bahnen behielten ihre faserige Textur. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das lederartige .Bahnmaterial einen Dichtegradienten von der Narbenfläche bis zur Spaltfläche besaß (Figo 7).

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OB «

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Dieses lederartige Bahnmaterial kann noch nachbehandelt werden mit anderen Polymeren als Oberflächenbehandlung, wie dies in der einschlägigen Technik bekannt ist.

Leerseite

Claims

1Α-55153 .- D-8000 MÜNCHEN Anm.: Norwood Industries, Inc. schweigerstrassf.2 telefon: (089) 6620 51 telegrammiprotectpattnt telex: 524070 Patentansprüche

1. Kunststoffimprägnierte Faserbahn in Form eines Nadelfilzes, in dem ein Harz gleichmäßig verteilt ist, mit gleichem spezifischen Gewicht über die ganze Materialstärke und dessen Dichte oder Raumgewicht geringer ist als das spezifische Gewicht, es eine gewisse Porosität und sowohl kunststoffbeschichtete als auch kunststoffunbeschichtete Fasern oder Fäden aufweist.

2. Faserbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß der Nadelfilz eine Dichte von < 0,5 g/cm , vorzugsweise <O,25 g/cm , insbesondere 0,12 bis etwa 0,4 g/cnr besitzt.

3. Faserbahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß der Filz eine Dicke von zumindest 0,76 mm besitzt.

4, Faserbahn nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, daß der Nadelfilz .aus im wesentlichen unschmelzbaren Fasern besteht»

5» Faserbahn nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet, daß das Harz ein PoIy- ?^r urethan ist, V- zugsweise ein in Wasser dispergierbares und/oder vernetzte? Polyurethan.'

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6. Faserbahn nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennze lehnet , daß das Harz ein Polyacrylat ist.

7. Faserbahn nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Filz zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise bis ^ 400 Gew.-%, insbesondere 200 bis 300 Gew.-% Harz bezogen auf das Gewicht des

Filzes enthält.
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8. Faserbahn nach Anspruch 1 bis 7» dadurch g e k e nn ζ e i chne t , daß sie eine Dichte oder ein Raumgewicht bis etwa 0,75 g/cm , vorzugsweise 0,4 bis 0,75 g/cm , aufweist.

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9. Verfahren zur Herstellung des imprägnierten

- Filzes nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nadelfilz mit einer wässrigen Dispersion oder Emulsion eines ionisch solubilisierten Polymeren tränkt und dieses dann mit einem ionischen Koagulationsmittel auf dem Fasermaterial ausfällt und dann trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e -

kennzeichnet, daß man eine Dispersion oder Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 60 Gew.-% verwendet.

11. Lederartiges Bahnmaterial mit einer Narbenschicht, deren spezifisches Gewicht etwa der Dichte entsprichtjund einer Spaltschicht, deren Dichte geringer ist als das spezifische Gewicht und die Dichte von der Narbenfläche zur Spaltfläche abnimmt, hergestellt aus dem imprägnierten Filz nach Anspruch 1 bis 9.

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12. Verfahren zur Herstellung des lederartigen Bahnmaterials nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man den imprägnierten Filz nach Anspruch 1 bis 9 unter Erwärmen zumindest einer Fläche preßt.