DE3325163A1

DE3325163A1 - Impraegniermassen mit polyurethan-polymeren

Info

Publication number: DE3325163A1
Application number: DE3325163A
Authority: DE
Inventors: John Richard 19395 Westtown Pa. McCartney
Original assignee: Norwood Industries Inc
Current assignee: Norwood Industries Inc
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1983-07-12
Publication date: 1984-01-19
Also published as: DK323283A; IT8322067A0; DK323283D0; NL8302508A; ES8501467A1; IT1163781B; ATA256783A; GB2124239A; NO832545L; IT8322067A1; LU84913A1; ES524091A0; SE8303950D0; BE897293A; GB2124239B; SE8303950L; FI832552A; FR2530254A1; FI832552A0; PL243009A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf mit Harz imprägnierte poröse Bahmmaterialien, insbesondere auf mit Harz imprägnierte Faservliese mit durchgehend gleichmäßiger Dichte, die auf kunstlederähnliche Bahnmaterialien weiterverarbeitet werden können.

Mit Kunstharz imprägnierte, poröse flächige Materialien, wie Tuche, Filze oder Vliese, geleimte Filze (waterleaves) und dergl. sind bekannt. Diese mit Harz imprägnierten Bahn-'materialien sind für viele Zwecke brauchbar, z.B. für vinylartige LederImitationen, flächige Werkstoffe, wie Förderbänder, und ähnliche Produkte.

Bei den bekannten Verfahren zum Imprägnieren von Geweben oder Vliesen wird ein poröses Material mit einem polymeren Harz,"\z.B. einem Polyurethan, Vinylharz oder einem ähnlichen Material imprägniert oder beschichtet. Polyurethane haben als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmassen breite Anwendung gefunden, da ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihre Biegsamkeit und Chemikalienbeständigkeit, in weiten Grenzen variiert werden können.

Zur Imprägnierung des porösen Bahnmaterials mit einem polymeren Harz werden verschiedene Verfahren angewendet. Bei einem solchen bekannten Verfahren wird das polymere Harz in einem organischen Lösungsmittelsystem verwendet, wobei das flächige Material in die Lösung eingetaucht und das Lösungsmittel daraus entfernt wird. Diese Lösungsmittelsysteme sind jedoch unerwünscht, da das Lösungsmittel in vielen Fällen toxisch ist und entweder wiedergewonnen oder beseitigt werden muß. Diese Lösungsmittelsysteme sind aufwendig und ergeben nicht notwendigerweise das gewünschte Produkt, da bei der Verdampfung des Lösungsmittels aus dem imprägnierten porösen Folien- oder Bahnmaterial das Harz zur Wanderung neigt und eine nicht-homogene Imprägnierung des Bahnmaterials ergibt, d.h. eine Harzanreicherung an der Oberfläche, anstatt eine gleichmäßige Imprägnierung.

Um die mit Lösungsmittelsystemen auftretenden Schwierigkeiten zu beheben, wurden bereits gewisse wäßrige polymere Systeme vorgeschlagen. Bei der Imprägnierung von flächigen Materialien mit wäßrigen Polymeren muß der wäßrige Bestandteil entfernt werden. Zu diesem Zweck muß wieder erhitzt werden, und man stellt eine Wanderung des Polymers zu den Oberflächen des imprägnierten Bahnmaterials fest.

Bei einem Verfahren zum Vereinigen von Polyurethanlösungen mit porösen Unterlagen oder Substraten wird das Polymer in einem organischen Lösungsmittel auf eine Unterlage, z.B. einen Polyester-Nadelfilz, aufgebracht. Das Verbundmaterial aus Polymer und Unterlage wird anschließend mit einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln für das Polymer und einem Nichtlösungsmittel für das Polymer, das mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist, getränkt, bis die Schicht zu einer Zellstruktur von miteinander verbundenen Mikroporen koaguliert ist. Das Lösungsmittel wird zusammen mit dem Nicht-Lösungsmittel aus der Uberzugsschicht entfernt, wodurch eine lösungsmittelfreie, mikroporöse Schicht erhalten wird. Obwohl man nach diesem Verfahren mit Polyurethan imprägnierte Gewebe oder Vliese mitannehmbaren Eigenschaften erhält, besitzt es die mit einem organischen Lösungsmittelsystem verbundenen Nachteile, insbesondere wenn qualitativ hochwertige Polyurethane verwendet werden, die verhältnismäßig toxische und hochsiedende Lösungsmittel benötigen. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 3 208 875 beschrieben.

Nach einem anderen Verfahren (US-PS 31 00 721) wurden PoIyurethandispersionen in organischen Trägern (vehicles) zur Beschichtung von porösen Substraten verwendet. Bei derartigen Systemen wird eine Lösung auf ein Substrat oder eine Unterlage aufgebracht und durch anschließenden Zusatz eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymer koaguliert. Obgleich diese Methode mit einem gewissen Erfolg angewendet wurde, hat sie zwei Hauptnachteile: (1) Der Träger der Lösung ist im wesentlichen organisch, da verhältnismäßig kleine Mengen Nicht-

Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, erforderlich sind, um eine Dispersion zu bilden; und

(2) es gibt nur einen engen nutzbaren Bereich für das zugesetzte Nicht-Lösungsmittel, so daß reproduzierbare Ergebnisse ^: nur schwer zu erreichen sind.

Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung von flächigem Verbundmaterial durch Imprägnierung einer porösen Unterlage ist in der US-PS 41 71 391 beschrieben. Bei diesem System wird ein poröses Bahnmaterial mit einer wäßrigen ionischen Dispersion eines Polyurethans imprägniert, worauf das darin enthaltene Imprägniermittel koaguliert wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von imprägnierten porösen Unterlagen, insbesondere von Vliesstoffen, ist in der DE-OS 31 36 790 beschrieben. Danach werden genadelte Faservliese dadurch imprägniert, daß sie mit einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion eines polymeren Harzes vollständig gesättigt werden. Das vollständig gesättigte Nadelvlies wird mit einem Koagulierungsmittel in Berührung gebracht, um das polymere Harz aus der wäßrigen Dispersion zu koagulieren und es innerhalb des Nadelvlieses abzuscheiden. Das Nadelvlies wird zu einem imprägnierten Vlies getrocknet, wobei das polymere Harz durch das gesamte Vlies verteilt ist und die Dichte des Vlieses durchgehend gleichmäßig ist und die scheinbare Dichte des Vlieses geringer als dessen wirkliche Dichte ist. Das imprägnierte Vlies zeichnet sich dadurch aus, daß es Fäden, die mit dem polymeren Harz entweder überzogen oder nicht überzogen sind, sowie Anreicherungen an polymeren! Harz enthält.

Das in der DE-OS 31 36 790 beschriebene Bahnmaterial ist insbesondere für die Herstellung von kunstlederartigen Materialien geeignet. Derartige Verfahren und Zusammensetzungen sind ebenfalls in der DE-OS 31 36 790 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die imprägnierte faserige Masse unter Druck erhitzt, wobei Hitze und Druck auf mindestens eine Oberfläche einwirken gelassen werden, um auf einer Oberfläche eine Narbenschicht und auf der gegenüberliegenden

Oberfläche eine Spaltschicht auszubilden, wodurch ein lederartiges Bahnmaterial erhalten wird. Nach der DE-OS 31 36 790 sowie nach der US-PS 41 71 391 sind die bevorzugten Polymere Polyurethane, da diese sehr gute physikalische und chemische Eigenschaften haben.

Die vorliegende Erfindung bezweckt eine Verbesserung der dort beschriebenen Imprägnierverfahren, indem zusätzliche Polymere als Imprägniermassen verwendet werden. Diese zusätzlichen Polymere ergeben bessere Eigenschaften und ermöglichen weiterhin Abwandlungen der Eigenschaften für bestimmte Endzwecke.

Eine erfindungsgemäße stabile wäßrige polymere Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine anionische Polyurethandispersion und eine damit verträgliche Polymerdispersion oder -emulsion enthält. Die verträglichen Dispersionen oder Emulsionen können einen praktisch neutralen pH-Wert haben oder anionisch oder kationisch sein. Die polymeren Zusammensetzungen eignen sich zur Imprägnierung von porösen Unterlagen, um zusammengesetzte Bahnmaterialien zu erhalten, die auf Kunstleder oder dergl. weiterverarbeitet werden können.

Die wäßrige, ionische Polyurethandispersion, die einen Bestandteil der Imprägnierungsmasse bildet, ist anionisch und enthält vorzugsweise Carbonsäuregruppen, die kovalent an das polymere Gerüst gebunden sind.

Die Neutralisation dieser Carbonsäuregruppen mit einem Amin, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monoamin, ermöglicht eine Verdünnung mit Wasser. Es muß eine sorgfältige Auswahl der Verbindung, welche die Carbonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, getroffen werden, da die Isocyanate, die als notwendige Komponenten im jeden Polyurethansystem vorliegen, im allgemeinen mit Carboxylgruppen reaktionsfähig sind.

Nach der US-PS 34 12 054 können jedoch 2,2-hydroxy-methylsubstituierte Carbonsäuren mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt werden, ohne daß einen nennenswerte Umsetzung zwischen den Säure- und Isocyanatgruppen erfolgt, da die Carboxylgruppe durch die benachbarten Alkylgruppen sterisch gehindert ist. Auf diese Weise erhält man das gewünschte carboxylhaltige Polymer, dessen Carboxylgruppen mit dem tertiären Monoamin unter Bildung eines inneren quaternären Ammoniumsalzes neutralisiert werden, wodurch das Produkt ritit Wasser verdünnbar ist.

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Geeignete Carbonsäuren, vorzugsweise die sterisch gehinderten Carbonsäuren/ sind bekannt und leicht zugänglich. Beispielsweise können sie aus Aldehyden hergestellt werden, die mindestens zwei Wasserstoffatome in der α-Stellung enthalten, die in Gegenwart einer Base mit zwei Äqui/alenten Formaldehyd zu einem 2,2-Hydroxymethylaldehyd umgesetzt werden. Der Aldehyd wird dann in an sich bekannter Weise zu der entsprechenden Säure oxidiert. Derartige Säuren haben die nachstehende Strukturformel

CH₂OH

R — C COOH

CH₂OH

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, darstellt. Eine bevorzugt verwendete Säure ist 2,2-di-(Hydroxymethyl)-propionsäure. Die Polymere mit den abstehenden Carboxylgruppen werden als anionische Polyurethanpolymere bezeichnet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, erhalten. Derartige Diisocyanate und Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen sind in den US-Patentschriften 3 412 und 4 046 729 erläutert, desgleichen auch die Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane. Erfindungsgemäß können zur Herstellung des Polymers aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate oder deren Gemische verwendet werden. Derartige Diisocyanate sind beispielsweise Toluylen-2,4-diisocyanat; Toluylen-2,6-diisocyanat; meta-Phenylendiisocyanat; Biphenylen-4,4'-diisocyanat; Methylen-bis-(4-phenylisocyanat); 4-Chlor-1,3-phenylendiisoeyanat;

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Hexamethylen-1,6-diisocyanat; Decamethylen-1,10-diisocyanat; Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) ; Tetrahydronaphthylendiisocyanat; Isophorondiisocyanat und dergl. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die Arylen- und cycloaliphatischen Diisocyanate verwendet.

Bei den Arylendiisocyanaten ist üblicherweise die Isocyanatgruppe an den aromatischen Ring gebunden. Besonders bevorzugte Isocyanate sind die 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat und deren Gemische, da sie leicht zugänglich sind und eine gute Reaktivität haben. Die besonders bevorzugt verwendeten cycloaliphatischen Diisocyanate sind 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat.

Die Auswahl der aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate hängt von der endgültigen Anwendung des jeweiligen Materials ab. Bekanntlich können die aromatischen Isocyanate verwendet werden, wenn das Endprodukt keiner übermäßig hohen Ultraviolett-Strahlung ausgesetzt ist/ die zu einer Vergilbung dieser Polymeren führt. Andererseits können die aliphatischen Diisocyanate vorteilhaft im Freien verwendet werden, da sie* bei Bestrahlung mit Ultraviolett-Licht weniger leicht vergilben. Es handelt sich aber hier nur um allgemeine Auswahlregeln für die jeweils zu verwendenden Isocyanate, d.h. die aromatischen Diisocyanate können durch bekannte Ultraviolettstabilisatoren stabilisiert werden, um die Endeigenschaften des mit dem Polyurethan imprägnierten Bahnmaterials zu verbessern. Weiterhin können Antioxidantien in den üblichen Konzentrationen zugesetzt werden, um die Eigenschaften der Endprodukte zu verbessern. Typische Antioxidantien sind Thioäther und die phenolischen Antioxidantien, wie 4,4'-Butyliden-bis-meta-kresol und 2,6-ditert.-Butyl-parakresol.

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Das Isocyanat wird mit den Verbindungen mit mehreren reaktiven Wasserstoffatomen/ z.B. mit Diolen, Diaminen oder Triolen, umgesetzt. Bei den Diolen oder Triolen handelt es sich gewöhnlich entweder um Polyalkylenäther- oder Polyesterpolyole. Polyalkylenätherpolyole sind die bevorzugten, aktiven Wasserstoff enthaltenden polymeren Substanzen zur Herstellung der Polyurethane. Die brauchbarsten Polyglykole haben ein Molekulargewicht von . 50 bis 10 000, insbesondere von etwa 400 bis 7000. Weiterhin verbessern die Polyesterpolyole die Biegsamkeit proportional zur Zunahme ihres Molekulargewichts.

Beispiele für Polyätherpolyole sind u.a. Polyethylenätherglykol, Polypropylenätherglykol', Polytetramethylenätherglykol, Polyhexymethylenätherglykol/ Polyoctamethylenätherglykol, Polydecamethylenätherglykol/ Polydodecamethylenätherglykol und deren Gemische. Polyglykole mit verschiedenen Radikalen in der Molekülkette, z.B.die Verbindung HO(CH₂OC₂H-O) H, worin η eine ganze Zahl von mehr als 1 ist, können ebenfalls verwendet werden. .

Die Polyole können auch Polyester mit endständigen oder abstehenden Hydroxylgruppen sein; sie können entweder anstatt oder zusammen mit den Polyalkylenätherglykolen verwendet werden. Beispiele für derartige Polyester sind die Reaktionsprodukte von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit Glykolen. Geeignete Glykole sind Polymethylenglykole, wie Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Decamethylenglykol; substituierte Methylenglykole, wie 2>2-Dimethyl-1,3-Propandiol, cyclische Glykole wie Cyclohexandiol, und aromatische Glykole. Aliphatische Glykole werden im allgemeinen bevorzugt verwendet, wenn Flexibilität erwünscht ist. Diese Glykole werden mit aliphatischen,cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten umgesetzt, wobei verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymere erhalten werden, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als etwa. 70^eC und ein Moleku-

largewicht wie die.entsprechenden Polyalkylenätherglykole haben- Geeignete Säuren zur Herstellung dieser Polyester sind beispielsweise Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure/ Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure sowie die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren. Weiterhin kann Polycaprolacton mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden.

Ein besonders brauchbares Polyurethansystem ist das vernetzte Polyurethansystem nach der belgischen Patentschrift 878 962.

Der hier verwendete Ausdruck "ionisches Dispergiermittel" bedeutet eine ionisierbare Säure oder Base, die in der Lage ist, mit dem löslichmachenden Mittel ein Salz zu bilden. Diese "ionischen Dispergiermittel" sind Amine, vorzugsweise wasserlösliche Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, N-Äthylpiperidin und dergl.; weiterhin Säuren, vorzugsweise wasserlösliche Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und dergl. Selbstverständlich wird eine Säure oder ein Amin in Abhängigkeit von der an der polymeren Kette hängenden löslichmachenden Gruppe ausgewählt.

Das gewünschte elastomere Verhalten bedingt im allgemeinen, daß etwa 25 bis 80 Gew.-% langkettige Polyole (d.h. mit einem Äquivalentgewicht von 700 bis 2000) im Polymer vorhanden sind. Der Dehnung- und Elastizitätsgrad kann von Produkt zu Produkt sehr stark schwanken, was von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes abhängt.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Polyurethanen werden die Polyole mit einem molaren Überschuß von Diisocyanaten umgesetzt, um ein Polymer mit Isocyanat-Endgruppen zu erzeugen. Die geeigneten Reaktionsbedingungen, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen hängen zwar von den jeweils verwendeten Isocyanaten und Polyolen ab, sind jedoch ohne weiteres beherrschbar. Der Fachmann weiß, daß ~~

die Reaktivität der verwendeten Komponenten ein Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünschten Nebenreaktionen,die zu Verfärbungen und Produkten mit niedrigeren Molekulargewicht führen, darstellt. Gewöhnlich, wird die Umsetzung unter Rühren bei etwa 50 bis 120⁰C über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Zur Erzeugung von abstehenden Carboxylgruppen wird das Polymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem molaren Unterschuß einer D!hydroxysäure über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden bei etwa 50 bis 120⁰C umgesetzt, wobei ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wird. Die Säure wird vorzugsweise in Form einer Lösung, z.B. in N-Methy1-1,2-Pyrrolidon oder N-N-DimethyIformamid, zugesetzt. Das Lösungsmittel für die Säure macht gewöhnlich nicht mehr als etwa 5 % des gesamten Ansatzes aus, damit die Konzentration an organischem Lösungsmittel in der Polyurethan-Zusammensetzung nicht zu hoch wird. Nach dem Einbau der Dihydroxysäure in die polymere Kette werden die abstehenden Carboxylgruppen mit einem Amin bei etwa 58 bis 75⁰C etwa 20 Minuten neutralisiert, worauf die Kettenverlängerung und die Dispersion durch Zugabe von Wasser unter Rühren durchgeführt werden. Als zusätzliches Kettenverlängerungsmittel kann dem Wasser ein wasserlösliches Diamin zugesetzt werden. Bei der Kettenverlängerung erfolgt eine Reaktion zwischen den restlichen Isocyanatgruppen und Wasser, wobei unter Ausbildung von Harnstoffgruppen eine weitere Polymerisation des polymeren Materials eintritt, wobei alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden, da das Wasser in einem hohen stöchiometrischen Überschuß zugesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind thermoplastisch, d.h. sie härten nach ihrer Bildung nicht mehr aus, ausgenommen, wenn ein besonderes Härtungsmittel zugesetzt wird.

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Es wird eine ausreichende Menge Wasser verwendet, um das Polyurethan mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-% '« rlicnp.raieren, wobei die Viskosität der Dispersion im Be-

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reich von etwa-* bis - - (10 bis 1000 centipoise) liegt. Die Viskosität kann den jeweils gewünschten Imprägniereigenschaften und den jeweiligen Dispersionen angepaßt werden, die durch die Eigenschaften des Endproduktes bestimmt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß keine Emulgatoren oder Verdickungsmittel zur Stabilisierung der Dispersionen erforderlich sind.

Es*liegt im Ermessen des Durchschnittsfachmanns, die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyurethandispersionen je nach der Anwendungsweise der Endprodukte zu modifizieren, beispielsweise durch Zusatz von Farbstoffen, verträglichen Vinylpolymer-Dispersionen, Ultraviolett-Filtersubstanzen, Oxidationsstabilisatoren und dergl.

Die Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erfolgt durch Bestimmung des Gehalts an nichtflüchtigen Substanzen, der Teilchengröße, durch Viskositätsmessungen und durch Bestimmung der Spannungs- und Dehnungseigenschaften von gegossenen Filmstreifen.

Es wurde festgestellt, daß die anionischen Polyurethandispersionen eine Koagulationsmatrix bilden; obwohl verträgliche Polymerdispersionen oder -emulsionen vermischt werden können, um homogene stabile wäßrige Zusammensetzungen zu bilden, führt die Zugabe von Anionen zu der Zusammensetzung dazu, daß das gesamte Polymersystem sofort koaguliert, wobei ein Koagulat aus homogen miteinander" vermischtem Polyurethanpolymer und anderem Polymer gebildet wird.

Die. erfindungsgemäß brauchbaren Polymerdispersionen oder -emulsionen sind anionische, kationische oder nicht-ionische Dispersionen oder Emulsionen von Polymeren, die im koagulierten Zustand wasserunlöslich sind und die mit der anionischen Polyurethandispersion verträglich sind.

Die Polymere dieser Dispersionen oder Emulsionen können elastomere Polymere, wie Neopren, Polyvinylchlorid, Polyacrylat-Polymere, Polyolefin-Polymere, PolyfluorolefinPolymere oder dergl. sein.

Erfindungsgemäß können auch größere Mengen dieser vom Polyurethan-Polymer verschiedenen Polymere in die wäßrige Zusammensetzung eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Neoprenlatices sind nicht-ionisch, d.h. sie sind mit einem nicht-ionischen Emulgator emulgiert und haben einen pH-Wert von etwa 7. Dies steht im Widerspruch mit den handelsüblichen anionischen und kationischen Neoprenen, die erfindungsgemäß nicht brauchbar sind. Die handelsüblichen anionisch emulgierten Neoprenlatices sind mit den wäßrigen anionischen Polyurethandispersionen unverträglich, so daß beim Vermischen eine Koagulation oder Ausfällung auftritt, wodurch beide als Imprägniermassen unbrauchbar sind.

Andererseits sind die nicht-ionischen Neoprenlatices mit den wäßrigen anionischen Polyurethandispersionen verträglich und bilden stabile wäßrige polymere Zusammensetzungen. Überraschenderweise koagulieren diese nicht-ionischen Neoprenlatices unter ionischen Bedingungen nur, wenn sie mit der Polyurethan-Dispersion kombiniert werden, wodurch ein Koagulat entsteht, das aus Neopren-Polymer und Polyurethan-Polymer zusammengesetzt ist. Überraschenderweise koaguliert das gesamte nicht-ionische Neopren zusammen mit der anionischen Polyurethan-Dispersion.

Polyvinylchloridharze, die durch Polymerisation von Vinylchlorid gebildet werden und die Vinylidenchlorid enthalten können, um die Glasübergangstemperatur zu erhöhen, können als anionische Teilchendispersionen verwendet werden. Die Polyvinylchlorid-Dispersionen gelten infolge ihrer sehr kleinen Teilchengröße (d.h. von etwa 0,2 um) als äußerst stabil und koagulieren nicht, wenn sie bis zu einem Grad

Polyurethandispersionen angewendet wird.

Zusätzlich zu den Polyvinylchlorid-Harzdispersionen und den Neoprenlatices können wäßrige Polymerdispersionen, wie Polyacrylate und Polytetrafluoräthylen/ verwendet werden, solange die Polymerdispersionen mit der Polyurethandispersion verträglich sind, um eine stabile wäßrige Harzzusammensetzung zu bilden.

Es können bis zu 65 Gew.-% des anderen Polymers als des Polyurethan-Polymers (auf Feststoffbasis) in der Zusammensetzung verwendet werden, um eine vollständige Koagulation des Polyurethans und des anderen Polymers zu einem homogenen Koagulat zu erzielen. Verwendet man mehr als 6 5 Gew.-% des anderen Polymers, so koaguliert nicht das gesamte Polymer, und ein Teil davon verbleib}: in der wäßrigen Phase.

Es sind mindestens 30 Gew.-% des anderen Polymers als des Polyurethan-Polymers (auf Feststoffbasis) notwendig, um die Eigenschaften des Endproduktes merklich zu modifizieren.

Die Viskosität der anionischen Polyurethan-Dispersion und der wäßrigen Polymerdispersion oder -emulsion, die die stabile wäßrige Zusammensetzung bilden, soll insbesondere im Bereich von etwa 10 bis 5000 Centipoise liegen, so daß das wäßrige System vollständig in das poröse Bahnmaterial eindringt.

Das Polyurethan-Polymer und das andere Polymer sollen durch Imprägnierung in das poröse Bahnmaterial, insbesondere in das Faservlies übergeführt werden, und zwar in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht (add-on based) des Faservlieses, und bis zu etwa 400 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Harz in einer Menge von etwa 200 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des porösen Bahnmaterials, imprägniert. Die Koagulierung erfolgt dadurch, daß die imprägnierte Unterlage mit einer wäßrigen Lösung eines ionischen Mediums in Berührung gebracht

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wird, mit dessen Hilfe das löslichmachende Ion ionisch ersetzt werden soll. Man nimmt an (ohne daß dies eine verbindliche Theorie sein soll), daß bei einem anionisch löslich gemachten Polymer das Amin, welches das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethan neutralisiert, durch ein Wasserstoffion ersetzt wird, welches das anionische Carboxylion rückbildet, wodurch das Polymer in seinen ursprünglichen nicht-verdünnbaren Zustand zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird eine Koagulation des Polymers in der Unterlage bewirkt. Die stabile wäßrige polymere Zusammensetzung kann mit wäßrigen Säurelösungen in Konzentrationen von 0,5 bis etwa 75 % koaguliert werden. Weiterhin kann die stabile wäßrige polymere Zusammensetzung durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumsilicofluorid koaguliert werden, wie es beispielsweise in der US-PS 43 32 710 beschrieben ist.

Bei der Imprägnierung des Vlieses mit der stabilen wäßrigen polymeren Zusammensetzung wird das Vlies in eine Zusammensetzung mit einer solchen Konzentration eingetaucht, daß eine Zunahme des Feststoffgehalts von mindestens 70 Gew.-% erzielt wird. Nach dem ersten Eintauchen des Vlieses in die wäßrige Emulsion oder Dispersion kann das Vlies zur Entfernung der Luft ausgequetscht und dann nochmals in die stabile wäßrige polymere Zusammensetzung eingetaucht werden, um eine vollständige Imprägnierung des Vlieses mit dem wäßrigen polymeren .System zu erzielen. Das vollständig mit der wäßrigen Zusammensetzung imprägnierte Vlies wird dann zwischen Wischwalzen oder dergl. geleitet, um überschüssige Dispersionen und/oder Emulsionen auf der Oberfläche des imprägnierten Vlieses zu entfernen. Das Vlies wird dann in ein Bad mit einem Gegenion eingetaucht oder erhitzt, falls die wäßrige polymere Zusammensetzung ein Silicofluorid enthält um eine Koagulation des Harzes in der Faserstruktur zu erziele: Es ist darauf hinzuweisen, daß die Koagulation sofort erfolgt und daß Koagulat im Vlies fixiert ist. Beim Trocknen wandert das Polymer nicht. Nach der Koagulation kann das Vlies zur

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trocknet werden, wobei eine imprägnierte Bahn erhalten wird. Die stabile wäßrige polymere Zusammensetzung kann auch bei dem Verfahren nach der US-PS 41 71 391 verwendet werden, wenn besondere Produkte hergestellt werden sollen.

Wird nach der DE-OS 31 36 790 das Vlies mit der stabilen wäßrigen polymeren Zusammensetzung vollständig gesättigt, so daß keine Luftreste mehr verbleiben, so beträgt die zugesetzte Menge (add-on) an polymerem Harz schließlich mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vlieses. Nach dem Trocknen hat das Vlies eine neuartige Struktur mit einer durchgehend gleichmäßigen Dicke, wobei die scheinbare Dichte des Vlieses geringer als die wirkliche Dichte ist. Mikrophotographien dieser Struktur zeigen sowohl beschichtete als auch unbeschichtete Fäden und Harzanreicherungen zusammen mit Hohlräumen. Obgleich die scheinbare Dichte durch die ganze Dicke des Materials praktisch gleichmäßig ist, ist die Struktur mikroskopisch nicht-homogen.

Ein vollständig imprägniertes Vlies gemäß der Erfindung kann nach der DE-OS 31 36 790 weiterverarbeitet werden.

Hierbei wird das vollständig imprägnierte Vlies in eine Presse gebracht, worauf Hitze und Druck auf beiden Seiten einwirken gelassen werden. Die Hitze und der Druck sind ausreichend, um das Polymer mit sich selbst im Imprägnat an den Oberflächen des Materials zu verschweißen, jedoch unzureichend, um das Polymer im Inneren des Bahnmaterials vollständig zu schmelzen. Mit Hilfe des Verfahrens wird ein Dichtegradient vom Inneren des Faservliesmaterials zu den äußeren Oberflächen erzeugt. Die Dicke des erhitzten und gepreßten Bahnmaterials kann durch den während des Erhitzens und des Pressens angewendeten Druck oder durch Einfügung von Äbstandselementen zwischen den Pressenplatten oder durch Verwendung einer Totlastpresse eingestellt werden. Nach einem anderen Verfahren zur Erzeugung von Kunstledermaterial aus dem im Faservlies koagulierten nicht-ionischen Neoprenlatex und der

wäßrigen Polyurethandispersion kann das imprägnierte Vlies in eine Presse gebracht werden, von der nur eine Platte erhitzt wird/ um die Narbenschicht zu bilden, während auf der gegenüberliegenden Seite an der kalten Platte die Spaltschicht gebildet wird.

Die charakteristischen Merkmale dieses Kunstleder-Bahnmaterials sind in erster Linie physikalische Merkmale, wobei ein Dichtegradient von einer Seite des Bahnmaterials zu der gegenüberliegenden Seite des Bahnmaterials erzeugt wird. Vorzugsweise ist der Dichtegradient gleichmäßig. Eine Oberfläche der imprägnierten Fasermasse bildet eine Narbenschicht, deren wirkliche Dichte der scheinbaren Dichte entspricht.

Unter "scheinbare Dichte" versteht man die Dichte des Materials mit Lufteinschlüssen. Unter "wirklicher Dichte" versteht man die Dichte des Materials ohne Lufteinschlüsse, d.h. das spezifische Gewicht. Die Narbenschicht ist der Narbenschicht von natürlichem Leder sehr ähnlich. Auf der gegenüberliegenden Seite des Bahnmaterials befindet sich die Spaltschicht/ deren scheinbare Dichte geringer als die wirkliche Dichte ist, wobei der Dichtegradient durch das Material vorzugsweise gleichmäßig ist. Die Spaltschicht ist etwas faserig und mit der Spaltschicht von natürlichem Leder vergleichbar.

Beispiel 1

In ein geeignetes Gefäß wurden 100 Gewichtsteile (auf Feststoff basis) einer wäßrigen anionischen \ernetzten Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 25 % eingefüllt. Die Polyurethanzusammensetzung entspricht der von Beispiel 1 der US-PS 41 71 391. Der Polyurethandispersion wurden 100 Gewichtsteile Pyrolyse-Kieselsäure (Handelsbezeichnung Imsil 15 der Firma Illinois Mineral Co.) sowie 100 Gewichtsteile (auf Feststoffbasis) eines Neoprenlatex (Handelsbezeichnung Neoprene Latex 115 der Firma E.I.DuPont de Nemours

Copolymer von Chloropren und Methacrylsäure mit einem Polyvinylalkohol-Dispergiermittel. Der pH-Wert des Neopren-Latex war etwa 7, und der Feststoffgehalt betrug 47 Gew.-%. Der End-pH-Wert der Dispersion aus Neopren-Latex, anionischer Polyurethandispersion und Kieselsäurebeimischung betrug 7,5 bis 8,0. Diesem Gemisch wurden 0,6 Gew.-% Natriumsilicofluorid (bezogen auf das Gewicht des Gemisches) und 0/3 % Borax als Puffer zugesetzt.

Die Imprägniermasse wurde nach ihrer Zubereitung auf einen Polyester-Faserfilz mit einem Flächengewicht von 814 g/m² (24 ounce/yard²) und einem Fadentiter von 12 Denier aufgebracht. Der Filz wurde vollständig mit der stabilen wäßrigen polymeren Zusammensetzung gesättigt, indem er 15 Sek. in die Zusammensetzung eingetaucht wurde. Der Filz zeigte durch Aufnahme des wäßrigen Systems eine Gewichtszunahme von 600 %. Die Koagulation erfolgte dadurch, daß der vollständig gesättigte Filz in ein Wasserbad von etwa 93⁰C (200⁰F) getaucht wurde, wobei das Neopren und das Polyurethan im Filz vollständig koaguliert sind.

Das Eintauchwasser war klar, was darauf hinwies, daß praktisch das gesamte Harz im Filz koaguliert war. Der imprägnierte Filz wurde mit Hilfe einer Strahlungsheizvorrichtung getrocknet . Die durch Neopren, Polyurethan und Kieselsäure bedingte Gewichtszunahme betrug 125 %. Das Vlies hatte eine Dicke von etwa 6,3 mm (250 mils) und eine scheinbare Dichte von 0,5 g/cm³. Der getrocknete Verbundstoff wurde bei etwa 135°C (275°F) unter Druck bis auf eine Dichte von 1,2 verdichtet. Das fertige Kunstledermaterial hatte eine weiche, geschmeidige Struktur und eignete sich für Förderbänder, Gürtel und ähnliche Anwendungen von Leder.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Polyurethandispersion nach Beispiel 2 der US-PS 41 71 391 verwendet wurde und daß 1,0 % Natriumsilicofluorid und 1,2 % Borax zugesetzt wurde. Nach der Behandlung unter Hitze und Druck hatte das Produkt ein festes Gefüge und eignete sich für Förderbänder und Gürtel.

Beispiel 3

In ein geeignetes Gefäß wurden 100 Gewichtsteile einer wäßrigen, anionischen Viny!chlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer-Dispersion und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen anionischen Polyurethan-Dispersion eingefüllt. Das Vinylchlorid-Copolymer wird von der Firma B.F. Goodrich Co unter der Handelsbezeichnung Geon 460X9 vertrieben und hat eine Glasumwandlungstemperatur T von 50⁰C sowie einen Feststoffgehalt von 46 %.. Die Polyurethandispersion hatte einen Feiststoff gehalt von 32 Gew.-% und wurde nach Beispiel 1 der US-PS 41 71 391 hergestellt. Der Gesamt-Feststoffgehalt des fertigen Gemisches betrug 38 % in Wasser. Das Gemisch bildete eine stabile wäßrige Zusammensetzung. Dem Gemisch wurden unter Rührung 1,8 Gew.-% Natriumsilicofluorid (bezogen auf das Gewicht des Gemisches) zugesetzt. Die wäßrige Zusammensetzung wurde dazu verwendet, um einen zu 100 % aus Polyester bestehenden Filz mit einem Fasertiter von 10 Denier und einem Flächengewicht von 814 g/m² (24 ounce/ yard²) zu imprägnieren. Der Filz wurde durch Eintauchen in die wäßrige Zusammensetzung über einen Zeitraum von 15 Sek. vollständig imprägniert. Die Gewichtszunahme im feuchten Zustand betrug 600 %. Die wäßrige Zusammensetzung wurde koaguliert, indem das Imprägnat in ein Wasserbad von 93⁰C (200⁰F) eingetaucht wurde. Die Koagulation erfolgte unter Wärmeeinwirkung sofort. Das Koagulationswasser war klar, was darauf hinwies, daß die Koagulation vollständig war und das gesamte Vinylchlorid-Polymer im Koagulat zurückgehalten wurde. Der imprägnierte Filz wurde mit Hilfe einer

Polymer (trocken) betrug 220 %. Der getrocknete Verbundstoff hatte eine Dicke von etwa 6,3 mm (250 mils) und eine Dichte von 0,6 g/cm³. Das Verbundmaterial war brettartig. Das Verbundmaterial wurde bei etwa 135⁰C (275⁰F) bis auf eine Dichte von 1,2 getrocknet; das heißgepreßte Verbundmaterial war äußerst flexibel und konnte auf Formgegenstände verarbeitet werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte das Verbundmaterial mit einer glänzenden Oberfläche. Die Zusammensetzung kann in eine Form gebracht, erhitzt und beispielsweise zu Automobilteilen, Sport-Sicherheitsausrüstungen und dergl. geformt werden.

Beispiel 4

Es wurde ein homogenes Gemisch mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 46 % durch Vermischen von 40 Gewichtsteilen eines Polytetrafluoräthylenlatex mit einem Feststoffgehalt von 60 % mit 35 Gewichtsteilen einer Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 % hergestellt. Der wäßrige Polytetrafluoräthylenlatex wurde mit einem nicht-ionischen Tensid (Handelsbezeichnung Teflon 30 der Firma E.I. DuPont de Nemours Company) stabilisiert. Es wurde die Polyurethandispersion nach Beispiel 1 verwendet. Dem homogenen Gemisch wurde 1 Gew.-% Natriumsilicofluorid zugesetzt. Nach dem Erhitzen auf etwa 54°C (130⁰F) koagulierten die im Gemisch enthaltenen Polymere praktisch vollständig, wobei ein starres Gel erhalten wurde.

Die lederartigen Bahnmaterialien, die erfindungsgemäß zusammen mit den imprägnierten Produkten hergestellt werden, unterscheiden sich von den Produkten, die nur mit einer Polyurethandispersion imprägniert wurden dadurch, daß sie auf höhere Einreißfestigkeiten oder eine größere oder geringere Schmiegsamkeit hin ausgelegt werden können. Sie können auch bei niedrigeren Temperaturen als die Polyurethandispersionen geprägt werden, so daß ästhetisch ansprechbare Oberflächen erhalten werden, während die physikalischen Eigenschaften

beibehalten werden. Es kann also erfindungsgemäß eine breitere Produktpalette erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Stabile wäßrige polymere Zusammensetzung/ dadurch gekennzeichnet/ daß sie eine anionische Polyurethan-Dispersion und eine damit verträgliche Polymerdispersion oder -emulsion, in der das Polymer wasserunlöslich ist, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Bahnmaterials/ dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Unterlage mit einer wäßrigen anionischen Dispersion eines Polyurethan-Polymers und einer damit verträglichen Polymerdispersion oder -emulsion, worin das Polymer wasserunlöslich ist, imprägniert; das Polyurethan und die damit verträgliche Polymerdispersion oder -emulsion zur Bildung eines Imprägnats · ionisch koaguliert; und das Imprägnat trocknet»

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröse Unterlage ein faseriges Bahnmaterial verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, ' daß man als faseriges Bahnmaterial ein faseriges Nadelvlies verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ohne das Polyurethan-Polymer in einer Menge von bis zu 65 Gew.-% (als Feststoffe),bezogen auf das Gewicht der anionischen Polyurethan-Dispersion und Neopren-Latex (ils Feststoffe), vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Bahnmaterial nach der Koagulation vollständig imprägniert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genadelte Faservlies eine scheinbare Dichte von weniger als 0,5 g/cm³ hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genadelte Faservlies eine scheinbare Dichte von weniger als 0,25 g/cm³ hat.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß das genadelte Faservlies eine scheinbare Dichte zwischen etwa 0,12 und 0,4 g/cm³ hat.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genadelte Faservlies eine Dicke von mindestens etwa 0,75 mm (30 mils) hat.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genadelte Faservlies aus im wesentlichen unschmelzbaren Fasern zusammengesetzt ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die gesamten Feststoffe der wäßrigen anionischen Polyurethan-Dispersion und der damit verträglichen Polymerdispersion oder -emulsion etwa 5 bis 60 Gew.-% betragen.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan vernetzt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Polymer und das andere Polymer in dem Vlies in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faservlieses, vorhanden sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Polymer und das andere Polymer in Mengen von weniger als etwa 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, vorhanden sind. "

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Eblymer und das andere Polymer in Mengen von etwa 200 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faservlieses vorhanden sind.

17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Faservlies eine Dichte von bis zu 0,75 g/cm³ hat.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Faservlies eine Dichte von etwa 0,4 bis 0,75 g/cm³ hat.

19. Imprägniertes poröses Bahnmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer porösen Unterlage, die mit einem homogenen Gemisch aus einer koagulierten anionischen Polyurethandispersion und einer koagulierten Polymerdispersion oder -emulsion imprägniert ist, zusammengesetzt ist. "" "^₁,

20. Bahnmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ohne das Polyurethan-Polymer in einer Menge von bis zu 6 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans und des Neoprens vorhanden ist.

21. Imprägniertes poröses Bahnmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Unterlage ein genadeltes Faservlies darstellt.

22. Imprägniertes poröses Bahnmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Gemisch aus der koagulierten anionischen Polyurethan-Dispersion und der damit verträglichen Polymerdispersion oder -emulsion durch das gesamte Vlies verteilt ist, wobei die Dichte des imprägnierten Bahnmaterials überall gleichmäßig ist; daß die scheinbare Dichte des Bahnmaterials weniger als die wirkliche Dichte des Bahnmaterials beträgt, wodurch das Bahnmaterial porös wird; und

daß das imprägnierte Vlies Fäden, die mit dem polymeren Harz entweder überzogen oder nicht überzogen sind sowie Anreicherungen von polymerem Harz enthält.

23. Imprägniertes poröses Bahmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan und das andere Polymer ist einer Menge ναι mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faservlieses, vorhanden sind.

24. Imprägniertes poröses Bahnmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan und das andere Polymer in einer Menge von weniger als 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faservlieses, vorhanden sind.

25. Kunstleder-Bahnmaterial, enthaltend eine mit einem Polymer imprägnierte faserige Masse, wobei eine Oberfläche eine Narbenschicht bildet und die wirkliche Dichte der Narbenschicht ihrer scheinbaren Dichte entspricht, und wobei eine Spaltschicht die gegenüberliegende Oberfläche bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einer koagulierten anionischen Polyurethandispersion und einer mit der Poly-

urethandispersion verträglichen koagulierten Polymerdispersion zusammengesetzt ist.

26. Kunstleder-Bahnmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet/ daß das andere Polymer in einer Menge von bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyurethan und Neopren/ vorhanden ist.