NL8302508A - Polyurethaan-polymeren bevattende impregneringssamenstellingen. - Google Patents

Description

* V

N.0. 31960

Polyurethaan-polymeren bevattende impregneringssamenstellingen

De uitvinding heeft betrekking op met hars geïmpregneerde poreuze velvormige materialen en in het bijzonder op met hars geïmpregneerde vezelbanen met door en door een gelijkmatige dichtheid, die verder kunnen worden verwerkt tot namaak-leerachtige velvormige materialen.

5 Met hars geïmpregneerde poreuze velvormige materialen, zoals doek, matten, met behulp van water gelegde vliezen en dergelijke zijn bekend.

Deze met hars geïmpregneerde velvormige materialen kunnen worden gebruikt voor een groot aantal doeleinden met inbegrip van imitatie-leer in de vorm van vinyl en dergelijke, structurele velvormige materialen 10 zoals transportbanden en soortgelijke produkten.

Tot bekende werkwijzen voor het impregneren van een bepaalde baan behoren het impregneren of bekleden van een poreus materiaal met een polymeerhars zoals een polyurethaan, vinyl of soortgelijk materiaal. Polyurethanen zijn op grote schaal aanvaard als een bekledings- of im-15 pregneringssamenstelling vanwege hun vermogen in ruime zin chemische en fysische eigenschappen te variëren, in het bijzonder hun buigzaamheid en bestandheid tegen chemicaliën. Voor het impregneren van het poreuze velvormige materiaal met een polymeerhars zijn verschillende technieken toegepast. Een dergelijke bekende methode omvat het gebruik van de po-20 lymeerhars in een organisch oplosmiddelsysteem, waarbij het velvormige materiaal in de oplossing woprdt gedompeld en het oplosmiddel daaruit wordt verwijderd. Deze oplosmiddelsystemen zijn ongewenst, aangezien het oplosmiddel in vele gevallen giftig is en hetzij voor opnieuw gebruik moet worden teruggewonnen hetzij moet worden weggedaan. Deze op-25 losmiddelsystemen zijn duur en geven niet noodzakelijkerwijze een gewenst produkt omdat na het verdampen van het oplosmiddel uit het geïmr pregneerde poreuze velvormige materiaal de hars de neiging heeft tot migratie en een niet-homogene impregnering van het poreuze velvormige materiaal geeft, hetgeen resulteert in een grote hoeveelheid hars nabij 30 het oppervlak van het velvormige materiaal in plaats van een gelijkmatige impregnering.

Om deze problemen met oplosmiddelsystemen op te heffen zijn bepaalde water bevattende polymeersystemen voorgesteld. Bij de vorming van geïmpregneerde velvormige materialen door impregnering met water 35 bevattende polymeren dient het water bevattende deel te worden verwijderd. Opnieuw is warmte vereist en komt migratie van het polymeer naar de oppervlakken van het geïmpregneerde laagmateriaal voor.

Bij een werkwijze voor het combineren van polyurethaanoplossingen 8302508 Λ 2 met poreuze substraten wordt het polymeer in een organisch oplosmiddel aangebracht op een substraat, zoals een genaaldprikte polyestermat. De polymeer-substraatsamenstelling wordt vervolgens een bad gegeven met een mengsel van organisch oplosmiddel voor het polymeer en een niet-op-5 losmiddel voor het polymeer, dat ten minste ten dele met het oplosmiddel mengbaar is, totdat de laag gecoaguleerd is tot een cellulaire structuur van onderling verbonden microporiën. Hét oplosmiddel wordt uit de bekledingslaag tezamen met het niet-oplosmiddel verwijderd voor het vormen van een oplosmiddel-vrije microporeuze laag. Hoewel deze 10 werkwijze aanvaardbare eigenschappen geeft voor een met polyurethaan geïmpregneerd textielmateriaal, heeft deze het nadeel van een organisch oplosmiddelsysteem, in het bijzonder wanneer polyurethanen met een zeer goed gedrag worden gebruikt, die betrekkelijk giftige en bij hoge temperatuur kokende oplosmiddelen vereisen. Een voorbeeld van deze methode 15 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.208.875.

Bij een andere werkwijze zijn polyurethaandispersies in organische dragers voorgesteld en gebruikt om poreuze substraten te bekleden, zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.100.721. Bij dit systeem wordt een dispersie op een substraat aangebracht en gecoa-20 guleerd door verdere toevoeging van een niet-oplosmiddel. Hoewel deze benadering met enig succes is gebruikt, omvat deze twee belangrijke beperkingen: (1) de drager van de dispersie is in hoofdzaak organisch, aangezien relatief kleine hoeveelheden niet-oplosmiddel, bij voorkeur water, vereist zijn voor het vormen van een dispersie en (2) er is een 25 smal bruikbaar gebied van toegevoegd niet-oplosmiddel, zodat reproduceerbare resultaten moeilijk kunnen worden verkregen.

Een bijzonder geschikte werkwijze voor het vervaardigen van samengesteld velvormig materiaal door impregneren van een poreus substraat is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.171.391. Bij dit sy-30 steem wordt een poreus velvormig materiaal geïmpregneerd met een water bevattende ionogene dispersie van een polyurethaan en het impregneermiddel wordt daarion gecoaguleerd.

Een andere methode voor het vormen van geïmpregneerde poreuze substraten, en in het bijzonder niet-geweven velvormige materialen, wordt 35 beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 188.329, ingediend op 18 september 1980. Volgens deze octrooiaanvrage worden genaaldprikte ve-zelmatten geïmpregneerd door de mat volledig te verzadigen met een water bevattende dispersie of emulsie van een polymeerhars. De volledig verzadigde genaaldprikte mat wordt in aanraking gebracht met een coagu-40 leermiddel, waarbij de polymeerhars uit de water bevattende dispersie 8302508 V * 3 wordt gecoaguleerd en de polymeerhars in de genaaldprikte mat wordt afgezet. De mat wordt gedroogd onder vorming van een geïmpregneerde ve-zelbaan, waarbij de polymeerhars door de gehele mat is verdeeld met een dichtheid van de baan die door en door gelijkmatig is, en waarbij het 5 volumegewicht van de baan kleiner is dan de feitelijke dichtheid van de baan. De geïmpregneerde baan wordt gekenmerkt, doordat deze elementair-draden bevat, die al dan niet bekleed zijn net polymeerhars en concentraties van polymeerhars.

Een bijzondere toepassing voor het in de Amerikaanse octrooiaan-10 vrage 188.329 beschreven velvormige materiaal is de vorming van leerachtige materialen daaruit. Dergelijke werkwijzen en samenstellingen worden vollediger beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 188.330, ingediend op 18 september 1980. Volgens de werkwijze van deze octrooiaanvrage wordt de geïmpregneerde vezelmat onder verhitting en druk ver-15 hit, waarbij de warmte en druk op ten minste êên oppervlak ervan wordt toegepast, waarbij een nerflaag op het ene oppervlak en een splijtlaag op het er tegenover liggende oppervlak worden gevormd, waarbij zo het leerachtige velvormige materiaal wordt verkregen. In beide genoemde octrooiaanvragen en in het Amerikaanse octrooischrift 4.171.391 zijn de 20 voorkeur verdienende polymeren polyurethanen wegens de zeer goede fysische en chemische eigenschappen ervan. De onderhavige uitvinding vormt een verbetering ten opzichte van deze werkwijzen voor het impregneren, doordat volgens de onderhavige uitvinding extra polymeren in de impreg-neringssamenstellingen worden gebruikt. Deze extra polymeren verschaf-25 fen verbeterde eigenschappen en maken tevens variaties van de eigenschappen voor speciale doeleinden mogelijk.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een stabiele water bevattende polymeersamenstelling verschaft, die bestaat uit een water bevattende anionogene polyurethaandispersie en een verenigbare polymeerdis-30 persie of -emulsie. De verenigbare dispersies of emulsies kunnen een nagenoeg neutrale pH bezitten of anionogeen of kationogeen zijn. De po-lymeersamenstellingen kunnen worden gebruikt voor het impregneren van poreuze substraten voor het vormen van samengestelde velvormige materialen, die vervolgens kunnen worden verwerkt onder vorming van namaak-35 leer en dergelijke.

De een bestanddeel van de impregneringssamenstelling vormende water bevattende ionogene polyurethaandispersie is anionogeen en bevat bij voorkeur carbonzuurgroepen, die covalent aan het polymeerskelet zijn gebonden.

40 Neutralisatie van deze carbonzuurgroepen met een amine, bij voor- 8302508 ¥' ·* 4 i keur een in water oplosbaar monoamine, levert verdunbaarheid met water op. Zorgvuldige keuze van de verbinding, die de carbonzuurgroep draagt, dient te worden gemaakt, omdat isocyanaten, die noodzakelijke componenten in elk polyurethaansysteem zijn, in het algemeen reactief zijn met 5 carbonzuurgroepen. Zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.412.054 kunnen echter door 2,2-hydroxymethyl gesubstitueerde carbonzuren met organische polyisocyanaten worden omgezet zonder wezenlijke reactie tussen de zuurgroepen en de isocyanaatgroepen tengevolge van de sterische hindering van de carbonzuurgroep door de aangrenzende 10 alkylgroepen. Deze benadering verschaft het gewenste carbonzuurgroepen bevattende polymeer, waarbij de carbonzuurgroepen zijn geneutraliseerd met het tertiaire mono-amine, waardoor een kwaternair ammoniumzout en r dientengevolge verdunbaarheid met water wordt verschaft.

Geschikte carbonzuren en bij voorkeur sterisch gehinderde carbon-15 zuren zijn bekend en gemakkelijk verkrijgtbaar. Zij kunnen bijvoorbeeld worden bereid uit een aldehyd, dat ten minste twee waterstofatomen op de alfa-plaats bevat, die bij aanwezigheid van een base worden omgezet met 2 equivalenten formaldehyd onder vorming van een 2,2-hydroxymethyl-aldehyd. Het aldehyd wordt vervolgens volgens op zichzelf bekende me-20 thoden geoxydeerd tot het zuur. Dergelijke zuren worden voorgesteld door de structuurformule van het formuleblad, waarin R een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen en bij voorkeur ten hoogste 8 koolstofatomen voorstelt.

Een zuur, dat de voorkeur verdient, is 2,2-di(hydroxymethyl)pro-25 pionzuur. De polymeren met aanhangende carbonzuurgroepen worden gekarakteriseerd als anionogene polyurethaanpolymeren*

De polyurethanen, die kunnen worden gebruikt voor de uitvoering van de uitvinding, omvatten in het bijzonder de reactieprodukten van di- of polyisocyanaten en verbindingen met verscheidene reactieve wa-30 terstofatomen, die geschikt zijn voor de bereiding van polyurethanen. Dergelijke diisosyanaten en reactieve waterstofverbindingen zijn uitgebreid er beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.412.034 en 4.046.729. Voorts zijn de werkwijzen voor de bereiding van dergelijke polyurethanen bekend en bijvoorbeeld in de hiervoor vermelde octrooi-35 schriften beschreven. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen aromatische, alifatische en cycloalifatische diisocyanaten of mengsels ervan worden gebruikt voor de vorming van het polymeer. Dergelijke diisocyanaten zijn bijvoorbeeld toluyleen-2,4-diisocyanaat, toluyleen-2,6-diisocyanaat, m-fenyleendiisocyanaat, bifenyleen-4,4'-diisocyanaat, me-40 thyleen-bis-(4-fenylisocyanaat), 4-chloor-l,3-fenyleendiisocyanaat, 8302508

9. V

5 naftyleen-1,5-diisocyanaat, tetramethyleen-1,4-diisocyanaat, hexamethy-leen-1,6-diisocyanaat, decamethyleen-1,10-diisocyanaat, cyclohexyleen- 1,4-diisocyanaat, methyleen-bis(4-cydohexylisocyanaat), tetrahydronaf-tyleendiisosyanaat, isoforondiisocyanaat en dergelijke. Bij voorkeur 5 worden de aryleen- en cycloalifatische diisocyanaten het meest doelmatig bij de uitvoering van de uitvinding gebruikt.

Kenmerkend omvatten de aryleendiisocyanaten die isocyanaten, waarbij de isocyanaatgroep is gebonden aan de aromatische ring. De isocyanaten, die de meeste voorkeur verdienen, zijn de 2,4- en 2,6-isome-10 ren van toluyleendiisocyanaat en mengsels ervan vanwege bun gemakkelijke verkrijgbaarheid en hun reactiviteit. Voorts zijn de cycloalifatische diisocyanaten, die het meest doelmatig voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding worden gebruikt, 4,4'-methyleen-bis(cyclohexyl-isocyanaat) en isoforondiisocyanaat.

15 De keuze van de aromatische of alifatische diisocyanaten is afhan kelijk van het uiteindelijke gebruik van het desbetreffende materiaal.

Zoals voor de deskundigen bekend is, kunnen de aromatische isocyanaten worden gebruikt wanneer het eindprodukt niet overmatig wordt blootgesteld aan ultraviolette straling, hetgeen leidt tot vergeling van der-20 gelijke polymeersamenstellingen, terwijl de alifatische diisosyanaten voordeliger gebruikt kunnen worden bij uitwendige toepassingen en minder de neiging hebben na blootstelling aan ultraviolette straling te vergelen. Hoewel deze principes een algemene basis vormen voor de keuze van het te gebruiken, desbestreffende isocyanaat, kunnen de aromatische 25 diisocyanaten verder worden gestabiliseerd met bekende ultravioletsta-biliseermiddelen om de uiteindelijke eigenschappen van het met polyure-thaan geïmpregneerde velvormige materiaal te verbeteren. Bovendien kunnen anti-oxydatiemiddelen in de in de techniek bekende hoeveelheden worden toegevoegd om de eigenschappen van het uiteindelijke produkt te 30 verbeteren. Anti-oxydatiemiddelen zijn met name de thioëthers en de fe-nolische anti-oxydatiemiddelen zoals 4,4,-butylideen-bls-m-cresol en 2,6-di-tert.butyl-p-cresol.

Het isocyanaat wordt omgezet met de verbindingen met verscheidene reactieve waterstofatemen zoals diolen, diaminen of triolen. In het ge-35 val van diolen of triolen zijn zij met name polyalkyleenethers of poly-esterpolyolen. Een polyalkyleenetherpolyol is het actieve waterstof bevattende polymeer-materiaal, dat voor de formulering van het polyure-thaan de voorkeur verdient. De meest geschikte polyglycolen hebben een molecuulgewicht van 50-10.000 en in het verband van de onderhavige uLt-40 vinding is het molecuulgewicht, dat de meeste voorkeur verdient, onge- 8302508

+ ‘ V

6 veer 400-7.000. Voorts verbeteren de polyetherpolyolen de buigzaamheid evenredig met de toename van een molecuulgewicht.

Voorbeelden van de polyetherpolyolen zijn, evenwel niet daartoe beperkt, polyethyleenetherglycol, polypropyleenetherglycol, polytetra-5 methyleenetherglycol, polyhexamethyleenetherglycol, polyoctamethyleen-etherglycol, polydecamethyleenetherglycol, polydodecamethyleenethergly-col en mengsels ervan. Polyglycolen, die verschillende groepen in de molecuulketen bevatten, zoals bijvoorbeeld de verbinding H0(CH20C2H^0)nH, waarin n een geheel getal groter dan 1 is, 10 kunnen eveneens worden gebruikt.

De polyol kan eveneens een polyester met eindstandige hydroxyl-groepen en/of aanhangende hydroxylgroepen zijn, die gebruikt kan worden in plaats van of in combinatie met de polyalkyleenetherglycolen. Voorbeelden van dergelijke polyesters zijn polyesters, die zijn gevormd 15 door omzetting van zuren, esters of zuurhalogeniden met glycolen. Geschikte glycolen zijn polymethyleenglycolen zoals ethyleen-, propyleen-, tetramethyleen- of decamethyleenglycol, gesubstitueerde methy-leenglycolen zoals 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol, cyclische glycolen zoals cydohexaandiol en aromatische glycolen. Alifatische glycolen ver-20 dienen in het algemeen de voorkeur wanneer flexibiliteit gewenst is. Deze glycolen worden omgezet met alifatische, cydoalifatische of aromatische dicarbonzuren of alkylesters met een klein aantal koolstofato-men in de alkylgroep of estervormende derivaten ter bereiding van polymeren met een betrekkelijk laag molecuulgewicht, bij voorkeur met een 25 smeltpunt lager dan ongeveer 70°C en een molecuulgewicht zoals aangegeven voor de polyalkyleenetherglycolen. Zuren voor de bereiding van dergelijke polyesters zijn bijvoorbeeld ftaalzuur, maleïnezuur, barnsteen-zuur, adipinezuur, kurkzuur, sebacinezuur, tereftaalzuur en hexahydro-tereftaalzuur en de door een of meer alkylgroepen en/of halogeenatomen 30 gesubstitueerde derivaten van deze zuren. Bovendien kan polycaprolacton met eindstandige hydroxylgroepen eveneens worden gebruikt. Een bijzonder geschikt polyurethaansysteem is het verknoopte polyurethaansysteem, dat meer gedetailleerd is beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 947.544, ingediend 2 oktober 1978.

35 Onder "ionogene dispergeermiddelen” worden ioniseerbare zuren of basen verstaan, die zouten kunnen vormen met het oplosbaarmakende middel. Deze "ionogene dispergeermiddelen" zijn aminen en bij voorkeur in water oplosbare aminen, zoals triëthylamine, tripropylamine, N-ethylpi-peridine en dergelijke; ook zuren en bij voorkeur in water oplosbare 40 zuren zoals azijnzuur, propionzuur, melkzuur en dergelijke. Natuurlijk 8302508 % 7 wordt een zuur of een amine afhankelijk van de oplosbaarmakende groep aan de polymeerketen gekozen.

Het gewenste elastomere gedrag vereist in het algemeen ongeveer 25-80 gew.% van een polyol met een lange keten (d.w.z. 700 tot 2.000 5 eq. gew.) in het polymeer. De mate van rek en elastisiteit kan van pro-dukt tot produkt in ruime mate variëren, afhankelijk van de gewenste eigenschappen van het eindprodukt.

Bij de vorming van de polyurethanen, die voor de uitvoering van de uitvinding geschikt zijn, worden de polyol en een molaire overmaat di-10 isocyanaat omgezet voor het vormen van een polymeer met eindstandige isocyanaatgroepen. Hoewel geschikte reactieomstandlgheden en reactietijden en temperaturen variabel zijn binnen het kader van het in het bijzonder gebruikte isocyanaat en de polyol, zullen deze variaties voor een deskundige duidelijk zijn. Voor deskundigen is het duidelijk dat de 15 reactiviteit van de betreffende bestanddelen een evenwicht vereisen van de reactiesnelheid met ongewenste nevenreacties, die tot verkleuring en verlaging van het molecuulgewicht leiden. Met name wordt de reactie onder roeren gedurende ongeveer 1-4 uren bij een temperatuur van ongeveer 50°C tot ongeveer 120°C uitgevoerd. Om aanhangende carboxylgroepen te 20 verschaffen wordt het polymeer met eindstandige isocyanaatgroepen gedurende 1-4 uren bij 50-120°C omgezet met een molair ontoereikende hoeveelheid dihydroxyzuur voor het vormen van voorpolymer met eindstandige isocyanaatgroepen. Het zuur wordt desgewenst als een oplossing toegevoegd, bijvoorbeeld in N-methyl-1,2-pyrrolidon of N,N-dimethylformami-25 de. Het oplosmiddel voor het zuur bedraagt met name niet meer dan ongeveer 5 gew.% van de totale hoeveelheid teneinde de concentratie van het organische oplosmiddel in de polyurethaansamenstelling zo laag mogelijk te houden. Nadat het dihydroxyzuur in de polymeerketen is omgezet worden de aanhangende carboxylgroepen bij een temperatuur van ongeveer 30 58-75°C gedurende ongeveer 20 minuten geneutraliseerd met een amine en worden ketenverlenging en dispersie bewerkstelligd door onder roeren water toe te voegen. Een in water oplosbaar diamine kan als een extra keten verlengend middel aan het water worden toegevoegd. De ketenverlenging omvat een reactie van de resterende isocyanaatgroepen met wa-35 ter, waarbij ureumgroepen worden gevormd en het polymeer-materiaal verder wordt gepolymeriseerd met als resultaat, dat alle isocyanaatgroepen worden omgezet door de toevoeging van een grote stoechiometrische overmaat water. Opgemerkt wordt, dat de polyurethanen volgens de uitvinding thermoplastisch van aard zijn, d.w.z. niet in staat zijn op uitgebreide 40 wijze verder te harden na de vorming, behalve door de toevoeging van 8302508 * δ een extern hardingsmiddel.

Voldoende water wordt gebruikt cm het polyurethaan te dispergeren bij een concentratie van ongeveer 10-40 gew.% vaste stof en een disper-sie-viscositeit in het gebied van 10 tot 1.000 centipoise. De viscosi-5 teit kan worden ingesteld in overeenstemming met de speciale eigenschappen, die gewenst zijn, en door de speciale dispersiesamenstelling, die allen worden bepaald door de eigenschappen van het eindprodukt. Er dient te worden opgemerkt dat geen emulgeermiddelen of verdikkingsmiddelen vereist zijn voor de stabiliteit van de dispersies.

10 Voor deskundigen zullen de verschillende wijzen van het modifice ren van de primaire polyurethaandispersies in overeenstemming met het eindprodukt duidelijk zijn, bijvoorbeeld door de toevoeging van kleur-middelen, verenigbare vinylpolymeerdispersies, ultraviolette straling filterende stoffen, stabiliseermiddelen tegen oxydatie en dergelijke.

15 Het karakteriseren van de volgens de uitvinding bereide dispersies wordt uitgevoerd door meting van het gehalte aan niet-vluchtige stoffen, de deeltjesgrootte, viscositeitsmetingen en door spannings-strek-eigenschappen van stroken gegoten film.

Gevonden werd, dat anionogene polyurethaandispersies een coagula-20 tiematrix vormen en ofschoon met verenigbare polymeerdispersies of -emulsies kan worden gemengd onder vorming van homogene stabiele water bevattende samenstellingen, zal de toevoeging van anion aan de samenstelling tot gevolg hebben dat het gehele polymeersysteem onmiddellijk polymeriseert, waarbij een coagulaat van homogeen gemengd polyurethaan-25 polymeer en het andere polymeer wordt gevormd.

De bij de uitvoering van de uitvinding toepasbare polymeerdispersies of -emulsies zijn anionogene, kationogene of niet-ionogene dispersies of emulsies van polymeren, die in de gecoaguleerde toestand ervan onoplosbaar zijn in water en verenigbaar zijn met de anionogene polv-30 urethaandispersie.

De polymeren van dergelijke dispersies of emulsies kunnen elasto-mere polymeren zijn, zoals neopreen, polyvinylchloride, polyacrylaatpolymeren, polyalkeenpolymeren, polyfluoralkeenpolymeren en dergelijke.

Er dient te worden opgemerkt, dat volgens de uitvinding aanzien-35 lijke hoeveelheden van het polymeer, dat verschilt van het polyure-thaanpolymeer, in de water bevattende samenstelling worden opgenomen.

De bij de uitvoering van de uitvinding toepasbare neopreenlatices zijn niet-ionogene neopreenlatices, dat wil zeggen worden geëmulgeerd met een niet-ionogeen emulgeermiddel, en bezitten een pH van ongeveer 40 7. Dit vormt een tegenstelling met de in de handel verkrijgbare aniono- 8302508 * a i 9 gene en kationogene neoprenen, die niet toepasbaar zijn bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding. De in de handel verkrijgbare anio-nogeen geëmulgeerde neopreenlatices zijn niet verenigbaar met de water bevattende anionogene polyurethaandispersie, zodat bij mengen van de 5 twee componenten coagulatie of precipitatie optreedt, waardoor ze niet geschikt zijn als impregneringssamenstellingen.

Anderzijds zijn de niet-ionogene neopreenlatices verenigbaar met de water bevattende anionogene polyurethaandispersies onder vorming van stabiele water bevattende polymeersamenstellingen. Bovendien coaguleren 10 deze niet-ionogene neopreenlatices verrassenderwijs onder ionogene omstandigheden alleen, wanneer ze worden verenigd met de polyurethaandispersie, waarbij een uit neopreenpolymeer en polyurethaanpolymeer bestaand coagulaat wordt verschaft. Verrassenderwijs coaguleren nagenoeg alle niet-ionogene neoprenen met de anionogene polyurethaandispersie.

15 Polyvinylchlorideharsen, die zijn gevormd door polymerisatie van vinylchloride en die vinyleenchloride kunnen bevatten voor het verhogen van de glasovergangstemperatuur, kunnen als anionogene deeltjes bevattende dispersies worden opgenomen. De polyvinylchloridedispersies wor-den gekenmerkt als buitengewoon stabiel wegens de geringe deeltjes-20 grootte ervan, dat wil zeggen ongeveer 0,2 ym, en coaguleren niet, wanneer wordt aangezuurd in een mate, die gewoonlijk wordt toegepast voor het coaguleren van polyurethaandispersies.

Naast de polyvinylchlorideharsdispersies en de neopreenlatices kunnen water bevattende polymeerdispersies zoals van polyacrylaten en 25 polytetrafluoretheen worden gebruikt, wanneer de polymeerdispersies verenigbaar zijn met de polyurethaandispersie onder vorming van een stabiele water bevattende harssamenstelling.

Ten hoogste 65 gew.% van het polymeer, dat verschilt van het polyurethaanpolymeer, betrokken op vaste stof, kan in de samenstelling wor-30 den gebruikt, waarbij een volledige coagulering van het polyurethaan en het andere polymeer wordt verkregen onder vorming van een homogeen coagulaat. Bij meer dan 65 gew.% van het polymeer, dat verschilt van het polyurethaanpolymeer, coaguleert niet de gehele hoeveelheid polymeer en er blijft een hoeveelheid in de waterfase achter.

35 Ten minste 30 gew.% van het polymeer, dat verschilt van het poly urethaanpolymeer, betrokken op vaste stof, is nodig voor het op beduidende wijze modificeren van de eigenschappen van het uiteindelijke pro-dukt.

In het bijzonder moet de viscositeit van de anionogene polyure-40 thaandispersie en de water bevattende polymeerdispersie of -emulsie, 8302508 » 10 die de stabiele water bevattende samenstelling vormen, een waarde van ongeveer 10 - 5.000 centipoise bezitten om een volledige doordringing van het water bevattende systeem in het poreuze velvormige materiaal te verschaffen.

5 Het polyurethaanpolymeer en het andere polymeer moeten in het po reuze velvormige materiaal, en in het bijzonder de vezelmatten, in een hoeveelheid van ten minste 70 gew.% toevoegmateriaal, betrokken op het gewicht van de vezelmat, en ten hoogste ongeveer 400 gew.% worden geïmpregneerd. Bij voorkeur wordt de hars geïmpregneerd in een hoeveelheid 10 van ongeveer 200 - 300 gew.% toevoegmateriaal, betrokken op het gewicht van het poreuze velvormige materiaal. Het coaguleren wordt tot stand gebracht door het geïmpregneerde substraat in aanraking te brengen met een water bevattende oplossing van een ionogeen middel, dat bedoeld is om langs ionogene weg het ion voor het oplosbaar maken te vervangen.

15 In theorie, hoewel niet bedoeld als te zijn beperkt door een dergeli'jke theorie, wordt in het geval van een anionogeen oplosbaar gemaakt polymeer, het amine, dat het carboxyl bevattende polyurethaan neutraliseert, vervangen door een waterstofion, dat het anionogene carboxylion terug omzet en dus het polymeer terug omzet in zijn oorspronkelijke 20 niet-verdunbare toestand. Dit veroorzaakt coagulatie van het polymeer in het substraat. De stabiele water bevattende polymeersamenstelling kan worden gecoaguleerd met water bevattende zure oplossingen met een concentratie van 0,5 tot ongeveer 75 gew.%. Bovendien kan de stabiele water bevattende polymeersamenstelling worden gecoaguleerd door toevoe-25 ging van natriumr of kaliumhexafluorosilicaat, zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.332.710.

Voor het impregneren van de mat met de stabiele water bevattende polymeersamenstelling wordt de mat daarin ondergedompeld bij een con-centratieniveau, dat voldoende is om een toevoeging van ten minste 70 30 gew.%, betrokken op vaste stof, te verkrijgen. Na de eerste onderdompeling van de mat in de water bevattende emulsie of dispersie kan de mat worden uitgeknepen om lucht te verwijderen en opnieuw worden verzadigd door een tweede onderdompeling in de stabiele water bevattende polymeersamenstelling om een volledige impregnering van bet water bevatten-35 de polymeersysteem in de mat te verkrijgen. De mat, die volledig is geïmpregneerd met de water bevattende samenstelling, wordt geleid door wisrollen of dergelijke om de overmaat dispersie en/of emulsie van het oppervlak van de geïmpregneerde mat te verwijderen. De mat wordt vervolgens ondergedompeld in een bad, dat het tegenion bevat, of verhit 40 indien de water bevattende polymeersamenstelling een hexafluorosilicaat 8302508 11 bevat, voor het verschaffen van coagulatie van de hars in de vezel-structuur. Er dient te worden opgemerkt dat de coagulatie onmiddellijk plaats vindt en het coagulaat zich in gefixeerde toestand in de mat bevindt. Bij het drogen migreert het polymeer niet. Na coagulatie kan de 5 mat worden uitgeknepen om overmaat water te verwijderen en worden gedroogd onder vorming van de geïmpregneerde baan. De stabiele water bevattende polymeersamenstelling kan ook worden gebruikt voor de in het Amerikaanse octrooischrift 4.171.391 beschreven werkwijze met betrekking tot het verschaffen van speciale produkten.

10 Wanneer volgens de Amerikaanse octrooiaanvrage 188.329 een volle dige impregnering is verschaft, is de mat volledig verzadigd, dat wil zeggen dat geen lucht in ruimten wordt vastgehouden, waarbij de stabiele water bevattende polymeersamenstelling een uiteindelijke toevoeging van ten minste 70 gew.% van de polymeerhars, betrokken op het gewicht 15 van de mat, verschaft. Na het drogen heeft de mat een nieuwe structuur, waarbij de mat door en door een gelijkmatige dichtheid bezit en de vo-lume-dichtheid van de baan kleiner is dan de werkelijke dichtheid van de baan. Fotomicrografisch onderzoek van deze structuur toont zowel beklede als onbeklede elementairdraden en concentraties van hars naast 20 lege ruimten. Hoewel de volume-dichtheid door de gehele dikte van het materiaal nagenoeg gelijkmatig is, is de structuur op microscopische schaal niet-homogeen.

Een volledig geïmpregneerde mat volgens de uitvinding kan worden behandeld volgens de Amerikaanse octrooiaanvrage 188.330.

25 Zo wordt de volledig geïmpregneerde baan of mat in een pers ge bracht en worden op beide zijden ervan warmte en druk toegepast. De warmte en druk zijn voldoende om het polymeer samen te smelten in het impregneermiddel op de oppervlakken van het materiaal, maar toch onvoldoende om het polymeer volledige te smelten in het inwendige van het 30 velvormige materiaal. Deze werkwijze ontwikkelt een dichtheidsgradiënt vanaf het inwendige van het niet-geweven velvormige materiaal naar de uitwendige oppervlakken. De dikte van het verwarmde en samengeperste materiaal kan worden geregeld door de druk, die tijdens het verwarmen en persen wordt uitgeoefend, of door het erin plaatsen van afstands-35 stukken tussen de persplaten of door gebruik te maken van een pers met dode belasting. Bij een andere werkwijze voor het vormen van gesimuleerd velvormig materiaal uit de niet-ionogene neopreenlatex en het water bevattende polyurethaandispersie bevattende gecoaguleerde materiaal in de vezelmat, kan de geïmpregneerde mat in een pers worden gebracht, 40 waarvan slechts één van de platen is verwarmd voor het vormen van een 8302508 12 nerflaag, terwijl de tegenover liggende zijde op de koude plaat de splijtlaag vormt. De karakteristieke eigenschappen van het velvormige materiaal als namaak-leer zijn op de eerste plaats fysische eigenschap-pen, waarbij een dichtheid sgradi'ént wordt verschaft van de ene zijde 5 van het velvormige materiaal naar de tegenover liggende zijde van het velvormige materiaal. Bij voorkeur is de dichtheid sgradi'ént uniform.

Eén oppervlak van de geïmpregneerde vezelmassa vormt een nerflaag, waarbij deze nerflaag een werkelijke dichtheid heeft, die gelijk is aan de volume-dichtheid ervan.

10 De in deze beschrijving gebruikte uitdrukking "volume-dichtheid" betekent de dichtheid van het materiaal met inbegrip van de luchtruimten. De in deze beschrijving gebruikte uitdrukking "werkelijke dichtheid" betekent de dichtheid van het materiaal zonder de luchtruimten, dat wil zeggen de soortelijke massa.

15 Deze nerflaag simuleert nauwkeurig de nerflaag van natuurlijk leer. Aan de tegenover liggende zijde van het velvormige materiaal is een oppervlak aanwezig, dat de splijtlaag vormt, die een volume-dichtheid bezit die kleiner is dan de werkelijke dichtheid, waarbij bij voorkeur een uniforme dichtheidsgradiënt aanwezig is door het gehele 20 materiaal. De splijtlaag is enigszins vezelachtig en simuleert de splijtlaag van natuurlijk leer.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht. Voorbeeld I

In een geschikt vat werden 100 gew.dln, betrokken op vaste stof, 25 van een water bevattende, anionogene, verknoopte polyurethaandispersie met een gehalte aan vaste stof van 25 gew.% gebracht. De polyurethaan-samenstelling wordt beschreven in voorbeeld 1 van het Amerikaanse oc-trooischrift 4.171.391. Aan de polyurethaandispersie werden 100 gew.dln van een in de gasfase bereid siliciumdioxide, door de firma Illinois 30 Mineral Co. onder de handelsnaam Imsil 15 in de handel gebracht, alsmede 100 gew.dln, betrokken op vaste stof, van een neopreenlatex, door de firma E.I. Du Pont de Nemours Company in de handel gebracht als Neoprene Latex 115, wat een copolymeer van chloropreen en methacrylzuur met een polyvinylalcohol-dispergeermiddel omvat, toegevoegd. De pH van 35 de neopreenlatex was ongeveer 7 en het gehalte aan vaste stof was 47 gew.%. De uiteindelijke pH van het mengsel van de neopreenlatex, anionogene polyurethaandispersie en siliciumdioxide was 7,5 - 8,0. Aan dit mengsel werden 0,6 gew.% natriumhexafluorosilicaat, betrokken op het gewicht van het mengsel, en 0,3 gew.% borax als buffer toegevoegd. Na-40 dat de impregneringssamenstelling was bereid, werd deze aangebracht op 8302508 13 een vezelvilt van polyester van ongeveer 808 g/m^ met 12 denier per elementairdraad. Het vilt werd volledig verzadigd met de stabiele water bevattende polymeersamenstelling door het vilt gedurende 15 seconden in de samenstelling onder te dompelen. De toename van het gewicht van het 5 vilt was 600 gew.% van het water bevattende systeem. De coagulatie werd uitgevoerd door de volledig verzadigde mat onder te dompelen in een waterbad van ongeveer 93° C, waarbij volledige coagulering van het neo-preen en het polyurethaan in de mat plaatsvond. Het water van het dompelbad was helder, hetgeen aangeeft dat de gehele hoeveelheid of nage-10 noeg de gehele hoeveelheid van de hars in gecoaguleerde toestand in de mat achterbleef. De geïmpregneerde mat werd gedroogd met een straal-kachel en had een gewichtstoename van 125 gew.% neopreen, polyurethaan en siliciumdioxide en een dikte van ongeveer 6,3 urn en een volume-dichtheid van 0,5 g/cnr*. Het gedroogde samenstel werd onder druk bij 15 een temperatuur van 135°C samengeperst tot een dichtheid van 1,2. Het uiteindelijke gesimuleerde velvormige materiaal had een zachte plooibare structuur, die geschikt was voor transportbanden, riemen en soortgelijke toepassingen voor leer.

Voorbeeld II

20 Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de gebruikte polyurethaan- dispersie de in voorbeeld 2 van het Amerikaanse octrooischrift 4.171.391 beschreven dispersie was en dat 1,0 gew.% natriumhexafluoro-silicaat en 1,2 gew.% borax vereist was. Na de behandeling onder warmte en druk had het produkt een stevige structuur, die geschikt is voor 25 transportbanden en riemen.

Voorbeeld III

In een geschikt vat werden 100 gew.dln van een vinylchloride/viny-leenchloride-copolymeer bevattende, water bevattende anionogene dispersie en 100 gew.dln van een polyurethaan bevattende, water bevattende 30 anionogene dispersie gebracht. Het vinylchloridecopolymeer werd onder de handelsnaam Geon 460X9 door de firma B.F. Goodrich Company verkocht en had een Tg van 50°C en bezat een gehalte aan vaste stof van 46 gew.%. De polyurethaandispersie had een gehalte aan vaste stof van 32 gew.% en was bereid volgens voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooi-35 schrift 4.171.391. Het totale gehalte aan vaste stof van het uiteindelijke mengsel was 38 gew.% in water. Het mengsel vormde een stabiele water bevattende samenstelling. 1,8 gew.% van het mengsel, betrokken op vaste stof, werd onder roeren aan het mengsel toegevoegd. De water bevattende samenstelling werd gebruikt voor het impregneren van een voor 40 100 % uit polyester bestaand vilt van 10 denier/filament-vezels en had 8302508 » 14 een gewicht van ongeveer 808 g/m^. Het vilt werd verzadigd door het gedurende ongeveer 15 seconden onder te dompelen in de water bevattende samenstelling, waarbij een volledige impregnering werd verkregen. De gewichtstoename van het vilt in natte toestand was 600 gew.%* De water 5 bevattende samenstelling werd gecoaguleerd door het geïmpregneerde materiaal onder te dompelen in een waterbad van ongeveer 93°C. Bij de overdracht van warmte trad de coagulatie onmiddellijk op. Het coagula-tiewater was helder, hetgeen erop duidt, dat de coagulatie volledig was en de gehele hoeveelheid vinylchloridepolymeer in het coagulaat achter-10 bleef. De geïmpregneerde mat werd gedroogd met een straalkachel en had een gewichtstoename in droge toestand van 220 gew.% polymeer. Het gedroogde samenstel had een dikte van ongeveer 6,3 mm en een dichtheid van ongeveer 0,6 g/cm^. Het samenstel had een zeer harde greep. Het samenstel werd bij een temperatuur van 135°C tot een dichtheid van 1,2 15 geperst; het hete geperste samenstel was buitengewoon flexibel en kon tot gebogen vormen worden gevormd. Bij afkoelen tot kamertemperatuur werd het samenstel stijf met een glanzend oppervlak. De samenstelling kan in een vorm worden gebracht, worden verwarmd en gevormd, waarbij bewegende delen, veiligheidsmiddelen voor sport en dergelijke worden 20 verschaft.

Voorbeeld IV

Een homogeen mengsel met een totaal gehalte aan vaste stof van 46 gew.% werd bereid door mengen van 46 gew.dln polytetrafluoretheen-latex met een gehalte aan vaste stof van 60 gew.% met 35 gew.dln van een po-25 lyurethaandispersie met een gehalte aan vaste stof van 30 gew.%. De wa-terbevattende polytetrafluoretheenlatex werd gestabiliseerd met een niet-ionogeen oppervlak-actief middel, dat onder de handelsnaam Teflon 30 wordt verkocht door de firma E.I. Du Pont de Nemours Company. De po-lyurethaandispersie kwam overeen met het bovenbeschreven voorbeeld I.

30 Hieraan werd 1 gew.% natriumhexafluorosilicaat toegevoegd, betrokken op het gewicht van het homogene mengsel. Bij verwarmen tot ongeveer 54°C coaguleerde het mengsel, waarbij nagenoeg de gehele hoeveelheid van de daarin aanwezige polymeren coaguleerden onder vorming van een stijve gel.

35 De volgens de uitvinding geproduceerde op leer gelijkende velvor mige materialen alsmede de geïmpregneerde produkten verschillen van de produkten, die alleen met polyurethaandispersie zijn geïmpregneerd, doordat ze met grotere treksterkten of grotere of geringere plooibaarheid kunnen worden vervaardigd en zodanig kunnen worden vervaardigd, 40 dat ze gebosseleerd zijn, waarbij bij lagere temperaturen dan bij de 8302508 15 polyurethaand is persies esthetisch aangename oppervlakken worden gevormd terwijl de fysische eigenschappen ervan behouden blijven. Derhalve kan volgens de uitvinding een breder gebied van prodükten worden verschaft.

8302508

Claims (26)

1. Stabiele, water bevattende polymeersamenstelling, omvattende: een anionogene polyurethaandispersle en een verenigbare polymeerdispersie of -emulsie, waarbij het 5 polymeer onoplosbaar is in water.

2. Werkwijze voor het vormen van een samengesteld vel vormig materiaal, met het kenmerk, dat men een poreus substraat impregneert met een water bevattende anionogene dispersie van een polyurethaanpolymeer en een verenigbare poly-10 meerdispersie of -emulsie, waarbij het polymeer onoplosbaar is in water, het polyurethaan en de verenigbare polymeerdispersie of -emulsie ionogeen coaguleert onder vorming van een geïmpregneerd materiaal en het geïmpregneerde materiaal droogt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als po reus substraat een vezelbaan gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als vezelbaan een genaaldprikte vezelmat gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 2-4, met het kenmerk, dat men 20 het polymeer, dat verschilt van het polyurethaanpolymeer, gebruikt in een hoeveelheid van ten hoogste 65 gew.% vaste stof, betrokken op het gewicht van de vaste stof van de anionogene polyurethaandispersie en de vaste stof van de neopreenlatex.

6. Werkwijze volgens conclusies 2-5, met het kenmerk, dat men 25 het poreuze velvormige materiaal in volledig geïmpregneerde toestand coaguleert.

7. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat men een genaaldprikte vezelmat met een volume-dichtheid van minder dan 0,5 g/cm^ gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men een ge naaldprikte vezelmat met een volume-dichtheid van minder dan 0,25 g/cm^ gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men een genaaldprikte vezelmat met een volume-dichtheid van ongeveer 0,12 - 0,4 35 g/cm^ gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusies 4-9, met het kenmerk, dat men een genaaldprikte vezelmat met een dikte van ten minste 0,76 mm gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusies 4 - 10, met het kenmerk, dat men 40 een genaaldprikte vezelmat gebruikt, die bestaat uit in hoofdzaak niet- 8302508 smeltbare vezels.

12. Werkwijze volgens conclusies 2-11, met het kenmerk, dat de totale hoeveelheid vast materiaal van de water bevattende anionogene polyurethaandispersie en de verenigbare polymeerdispersie of -emulsie 5 ongeveer 5-60 gew.% bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusies 2 - 12, met het kenmerk, dat men een verknoopt polyurethaan gebruikt.

14. Werkwijze volgens conclusies 3-13, met bet kenmerk, dat het polyurethaanpolymeer en het andere polymeer in een hoeveelheid van ten 10 minste 70 gew.% toevoeging, betrokken op het gewicht van de vezelmat, in de baan aanwezig zijn.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat bet polyurethaanpolymeer en het andere polymeer in een hoeveelheid van minder dan ongeveer 400 gew.% toevoeging, betrokken op het gewicht van de ve- 15 zeis, aanwezig zijn.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het polyurethaanpolymeer en het andere polymeer in een hoeveelheid van ongeveer 200 - 300 gew.% toevoeging, betrokken op het gewicht van de vezelmat, aanwezig zijn.

17. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de geïm pregneerde vezelbaan tot een dichtheid van ten hoogste 0,75 g/cm^ bezit.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de geïmpregneerde vezelbaan een dichtheid van ongeveer 0,4 tot ongeveer 0,75 25 g/cm^ bezit.

19. Geïmpregneerd poreus velvormig materiaal, gekenmerkt door een poreus substraat met daarin geïmpregneerd een homogeen mengsel van een gecoaguleerde anionogene polyurethaandispersie en een gecoaguleerde polymeerdispersie of -emulsie. 30

20, Materiaal volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het poly meer, dat verschilt van het polyurethaanpolymeer, in een hoeveelheid van ten hoogste 65 gew.%, betrokken op het gewicht van polyurethaan en neopreen, aanwezig is.

21. Materiaal volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat het 35 poreuze substraat een genaaldprikte vezelmat is.

22. Materiaal volgens conclusies 19 -21, met het kenmerk, dat het homogene mengsel van de gecoaguleerde anionogene polyurethaandispersie en een verenigbare polymeerdispersie of -emulsie door de gehele mat is verdeeld waarbij de dichtheid van het geïmpregneerde poreu- 40 ze velvormige materiaal door en door gelijkmatig is, 8302508 de volume-dichtheid van het velvormige materiaal kleiner is dan de werkelijke dichtheid van het velvormige materiaal, waarbij het velvormige materiaal poreus is, en de geïmpregneerde baan elementairdraden bevat, die al dan niet be-5 kleed zijn met polymeerhars, en concentraties van de polymeerhars.

23. Materiaal volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het poly-urethaan en het andere polymeer in een hoeveelheid van ten minste 70 gew.% toevoeging, betrokken op het gewicht van de vezelmat, aanwezig zijn.

24. Materiaal volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het poly- urethaan en het andere polymeer in een hoeveelheid van minder dan 400 gew.% toevoeging, betrokken op het gewicht van de vezelmat, aanwezig zijn.

25. Gesimuleerd leervel, gekenmerkt door een met polymeer geïm- 15 pregneerde vezelmassa met een nerf laag, die één oppervlak vormt, waarbij deze nerflaag een werkelijke dichtheid heeft die gelijk is aan de volume-dichtheid ervan en een splijtlaag, die het tegenover liggende oppervlak vormt, waarbij het polymeer een gecoaguleerde anionogene po-lyurethaandispersie en een gecoaguleerde polymeerdispersie, die ver- 20 enigbaar is met de polyurethaandispersie, omvat.

26. Materiaal volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het andere polymeer aanwezig is in een hoeveelheid van ten hoogste 65 gew.%, betrokken op het totale gewicht van polyurethaan en neopreen. Mil I H-H-H-H- 8302508