NO813123L - Harpiksimpregnert fibervev, fremgangsmaate for fremstilling av et slikt produkt, samt anvendelse av produktet - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører harpiksimpregnerte, fibrøse baner

og spesielt harpiksimpregnerte fibrøse baner med en gjennomgående jevn densitet, samt fremstilling av slike baner.

Harpiksimpregnerte arkformige materialer, så som tøy,

vatt, vannsedimenterte artikler og lignende, er velkjente.

Disse harpiksimpregnerte, arkformige materialer er vanlige for en rekke formål, inklusive lærimitasjon i form av vinyl o.l., arkformige konstruksjonsmaterialer, så som transportbånd og lignende produkter.

Kjente metoder for impregnering av en spesiell bane innebærer impregnering eller belegning av et porøst materiale med en polymerharpiks, f.eks. et polyuretan, en polyvinylforbindel-se eller et lignende materiale. Polyuretaner har i stor utstrekning fått godtagelse som belegnings- eller impregneringspreparat på grunn av deres evne til stor variasjon i kjemiske og fysiske egenskaper, spesielt deres fleksibilitet og kjemiske resistens. Ved impregnering av det porøse, arkformige materiale med en polymer harpiks er det blitt anvendt forskjellige teknikker. En kjent metode innebærer anvendelse av en polymer harpiks i et system av organisk løsningsmiddel, hvorved det arkformige materiale dyppes i løsningen og løsningsmid-let fjernes derfra. Disse løsningsmiddelsystemer er ikke ønskelige, da løsningsmidlet i mange tilfeller er toksisk og enten må fjernes før ny anvendelse eller det må forkastes. Disse løs-ningsmiddelsystemer er kostbare og gir ikke nødvendigvis et .ønskelig produkt, da harpiksen ved fordampning av løsningsmid-let fra det impregnerte, porøse, arkformige materiale har tendens til å migrere under dannelse av en ikke-homogen impregnering av det porøse, arkformige materiale, hvilket fører til harpiksanrikning ved overflaten til det arkformige materiale istedenfor til en ensartet impregnering.

For å redusere problemet med løsningsmiddelsystem har man foreslått visse vannholdige, polymere systemer. Ved dannelsen av impregnert, arkformig materiale ved impregnering med vannholdige polymerer må den vannholdige del fjernes. Igjen kreves varme, og det forekommer migrering av polymeren mot overfla-tene av de impregnerte, arkformige materiale.

Ved en metode som går ut på å kombinere polyuretanløsninger med porøse underlag anbringes polymeren i et organisk løs-ningsmiddel ved et underlag som f.eks. en nålstukket poly-estervatt. Det sammensatte produkt av polymerunderlag bades

- deretter med en blanding av organisk løsningsmiddel for polymeren og et ikke-løsningsmiddel for polymeren, som i det minste er delvis blandbart med løsningsmidlet, inntil sjiktet koaguleres til en cellestru-ktur med innbyrdes forbundne mikroporer. Løsningsmidlet fjernes fra belegningsssjiktet sammen med ikke-løsningsmidlet slik at det dannes et løsningsmiddelfritt, mik-roporøst sjikt. Selv om denne fremgangsmåte gir aksepterbare egenskaper for et polyuretanimpregnert tøy, så har det ulempen

med et system av organisk løsningsmiddel, spesielt når høy-. ytelses-polyuretaner anvendes,• som krever relativt toksiske og høytkokende løsningsmidler. Et eksempel på denne metode beskrives i US-patentskrift 3 280 87;5.

i

Ved en annen metode har man foreslått polyuretandispersjoner i organiske bærere og anvendt dem for belegning av porøse

underlag, så som beskrevet i US-patentskrift 3 100 721. I dette system anbringes en suspensjon på et underlag og koaguleres ved ytterligere tilsetning av et ikke-løsningsmiddel. Selv om denne problemløsning er anvendt med ét visst hell, innebærer

den to hovedbegrensninger:

(1) bæreren i dispersjonen er i alt vesentlig organisk, etter som relativt små mengder ikke-løsningsmiddel, fortrinnsvis vann, kreves for dannelse av en dispersjon, og (2) det er et snevert anvendbart intervall for tilsatt ikke-løsningsmiddel, slik at det er vanskelig å oppnå reprodu-serbare resultater.;

Én spesielt verdifull metode, for fremstilling av arkformige komposittmaterialer ved impregnering av et porøst underlag beskrives i US-patentskrift 4 171 391, som det herved henvises til. I dette system impregneres et porøst, arkformig materiale med en vannholdig, ionisk dispersjon av et polyuretan, og impregneringsmidlet koaguleres i dette. Komposittmaterialet tørkes deretter for dannelse av et arkformig komposittmateriale. Foreliggende oppfinnelse utgjør en forbedring av denne basisfremgangsmåte og er i visse tilfeller videre i sin ramme.

Impregnerte, porøse underlag og lignende materialer er foreslått som lærsubstitutt med det formål å fremstille et

produkt med samme egenskaper som naturlig lær.

Naturlig lær, på passende måte overflatebehandlet, verd-settes for sin holdbarhet og for sine estetiske egenskaper for en rekke anvendelsesformål. På grunn av knappheten på lær og denøkede pris på behandling av lær for spesielle anvendelser, er økonomien styrt slik at syntetiske materialer anvendes innen visse anvendelsesområder hvor lærvarer er blitt anvendt. Slike syntetiske materialer er foreslått og blitt anvendt innen områ-der for sko-overlær, møbelstopp, bekledning, reiseeffekter, bokbinding og lignende anvendelsesområder. Mens disse ulike anvendelsesområder krever ulike fysiske, kjemiske og estetiske egenskaper, så må ulike fremgangsmåter under anvendelse av ulike materialer anvendes for oppnåelse av et aksepterbart produkt som er sammenlignbart med naturlig lær, selv om disse syntetiske'materialer i de fleste tilfeller er lett å skjelne fra naturlig lær.

Naturlig lær fra dyrehuder er sammensatt av to overflater: en overflate som avgrenser narvsjiktet, som i de fleste tilfeller er det mest estetisk ønskelige, og den motstående overflate som avgrenser spaltesjiktet. Narvsjiktet er dyrets epidermis og er svært glatt, mens spaltesjiktet i de fleste tilfeller er oppruet og fibrøst.

Én metode å fremstille et syntetisk materiale på som sub-situtt for lær innebærer impregnering og/eller belegning av porøst materiale, f.eks. stoff, med et polyuretan, en poly-vinylforbindelse eller et lignende materiale. Polyuretanet er i stor utstrekning blitt akseptert som belegnings- eller impregneringspreparat på grunn av sin evne til stor variasjon i kjemiske og fysiske egenskaper, spesielt hva angår fleksibilitet og kjemisk resistens.

Hensikten med fremstilling av syntetiske substitutter for lær er at slike gir: (1) ark som er spesielt egnet for lærlignende anvendelse og møbelstopp, (2) ark med ensartet bredde som vanligvis anvendes innen tekstilindustrien (til forskjell fra naturprodukter som gjennomgår vesentlig vekt- og overflatetap ved skjæring og overflatebehandling); (3) sammensidighet i sluttanvendelse, f. eks. under en lang rekke eksponerincjsbetin-gelser, hvor visse kjemiske behandlinger vil hjelpe til ved opprettholdelse og nyttig levetid hos egenskapene; og, mest betydningsfullt, (4) et produkt med styrke, grep, fall og mykhet som kan sammenlignes med naturlær.

Et etterlignet, arkformig lærmateriale bør videre, når det anvendes for skooverlær, karakteriseres av et lærutseende uten noe som helst ikke-ønskelig tøyutseende, god vanndampgjennom-trengelighet inn i den ubelagte side av overlæret og et lær-narvbrudd (minimal totalkrølling). "Lærlignende narvbrudd",

slik det oppfattes innen lær- og møbelstopningsindustrien,

viser seg i opptreden av godt overflatebehandlet lær ved krøll-ing eller sammenkrølling. Lærfolden utmerker seg ved en jevn, bøyd kontur, ofte med tallrike fine folder i motsvarende om-råder av det foldede område. Dette står i motsetning til skarpe folder eller totalrynker som dannes når papir eller film brettes; denne type ikke-ønskelig utseende betegnes "nåleskrukking".

"Grepet" hos lær er sterkt distinktivt, og syntetisk materiale har normalt et gummilignende grep som står i motsetning,

til lær. Polyuretanpolymerer som belegg eller impregnerings-middel for tøy for tilveiebringelse av erstatningsmateriale for lær har lenge vært kjent. ■ Det kan eksempelvis fremstilles polyuretaner som er sterkt resistente overfor løsningsmidler og slitasje, som gir de belagte stoffer uvanlig styrke og rense-evne ved kjemisk rensning. Grunnkjemien hos polyuretaner, som innebærer reaksjoner mellom isocyanatgrupper og molekyler med multippelreaktivt hydrogen, såsom polyoler og polyaminer, gir stor mangesidighet og varierbarhet i de endelige kjemiske og fysiske egenskaper ved valg av mellomprodukter for oppnåelse av forarbeidbarhet og den ønskede balanse hos sluttanvendelsens ytelseskrav.

Det finnes forskjellige metoder for påføring av polyuretan-løsninger eller andre senere herdbare, væskeformige polymerer på porøse underlag, som er velkjente for fagmannen. En artik-kel i Journal of Coated Fabrics, vol. 7 (juli 1977), s.43-57 beskriver noen av de kommersielle belegningssystemer, f.eks. belegning med omvendt'valse, beholdermater-belegningsanordning, gravyr<p>g lignende. Børsting og sprøyting kan også anvendes for belegning av polyuretaner på porøse underlag. Disse polyuretanløsninger tørkes eller herdes etter impregnering eller belegning på det porøse underlag ved en metode som f.eks. med oppvarmet luft, infrarød-bestråling o.l. Karakteristisk for disse fremgangsmåter er avsetning av en polymer og et film-lignende sjikt, som har tendens til å danne et belagt stoff som folder seg i ikke-ønskelige skarpe folder snarere enn lær-nende narvbrudd. Andre metoder for å kombinere polymere løs-ninger<p>g spesielt polyuretanløsninger med porøse underlag vises f.eks. i US-patentskrifter 3 208 -875 og 3 100 721.

En forbedret fremgangsmåte for impregnering av tøy beskrives i US-patentskrift 4 171 391, som omfatter visse trinn som er nødvendige for dannelse av simulert, arkformig lærmateriale i henhold til oppfinnelsen.

I henhold til foreliggende oppfinnelse fremkommer en fremgangsmåte for å impregnere porøse,.arkformige materialer av

nålstukket vatt, hvorved ensartet impregnering tilveiebringes i ét vannholdig system under dannelse av et produkt med høy rivestyrke og integritet.

Videre tilveiebringes en impregnert fiberbane som har en ny og uvanlig, verdifull struktur tilpasset for anvendelse i formet tilstand eller deretter behandlet for tilveiebringelse av ytterligere fordeler.

Med fiberbanen i henhold til oppfinnelsen kan det dannes et simulert arkformig lærmateriale som har utseende og egenskaper som naturlast og som videre har visse fysikalske likheter med dette som angitt i den avdelte norske patentsøknad nr. 85.4228.

Den harpiksimpregnerte fiberbane i henhold til oppfinnelsen er sammensatt av en nålstukket fibervatt og en polymerharpiks som er fordelt i vatten. Banens densitet er helt igjennom ensartet, hvorved romdensiteten til banen er mindre enn banens virkelige densitet, da banen er porøs. Fiberbanens karakter-istiske trekk fremgår av det medfølgende krav 1, og en fremgangsmåte til dens fremstilling av krav 8.

Et simulert, arkformig lærmateriale kan fremstilles av den impregnerte bane. Det simulerte, arkformige lærmateriale er sammensatt av en polymerimpregnert fibermasse med et narvsjikt som danner en overflate, og et spaltesjikt som danner motsatt overflate. Narvsjiktet har en virkelig densitet som er lik dets romdensitet, og spaltesjiktet har en romdensitet som er mindre enn dets virkelige densitet. Arkmaterialet har en densitet, som avtar fra narvsjiktet til spaltesjiktet.

"Romdensitet" skal her bety densiteten til materialet inklusive luftrom. "Virkelig densitet" skal her bety densiteten til materialet uten luftrom, dvs. tettheten (spesifikk, vekt)..

Den fibrøse masse som er anvendelig er en nålstukket fibervatt som er dannet av natur- og/eller syntetiske fibere. Fibrene har fortrinnsvis et deniertall på 1-5 og en lengde som er egnet for karding,og som typisk er 2,5-15 cm, fortrinnsvis 3 8-76 mm.

Den nålstukkede fibervatt kan enten ha høy, middels eller lav densitet. Vatt med høy densitet har en maksimal densitet på 0,5 g/cm^. En slik høydensitetsvatt er typisk sammensatt av ull. Når syntetiske fibere anvendes ved dannelse av vatten, har en høydensitetsvatt densitet opp til 0,25 g/cm 3. Ved ut-øvelse av oppfinnelsen har fortrinnsvis fibervatt en densitet på 0,08-0,5 g/cm 3. Tykkelsen på vatten kan være opp til 0,5 mm og er fortrinnsvis mellom 3 og 10 cm, med en minimumstykkelse på 7,5 mm-. Vatten utmerker seg dessuten av å være "mettende vatt" som har høy integritet på .grunn av nålbehandlingen i motsetning til lettbundtet vatt med et fåtall nålestikk med liten eller ingen integritet.

Polymerharpikser som er anvendelige ved utøvelse av oppfinnelsen, er fortrinnsvis slike polymere harpikser som har evne til solubilisering,' dispergering .eller emulgering i vann med.påfølgende koagulering ut fra vannsystemet med et ionisk koaguleringsmiddel.

Et egnet polymersystem er et sådant som syntetiseres av akrylmonomerer, f.eks. alkylakrylat og -metakrylat, akryl-nitril, metakrylnitril og andre velkjente akrylmonomerer. Disse akrylmonomerer kan polymeriseres ved emulsjonspolymeri-sasjon under dannelse av en lateks, eller ved andre friradi-kal-polymerisasjonsmekanismer og deretter solubiliseres eller emulgeres i vann. Emulgerings- eller splubiliseringssystemet må være slikt at når emulsjonen bringes i kontakt med kon-sentrert syre eller base, koagulerer polymeren ut fra det vannholdige system og gjøres i alt vesentlig uløselig.

Emulgerte eller vannholdig dispergerte polyuretaner anvendes helst. Eksempler på emulgerte polyuretaner er slike som beskrives i US-patentskrift 2 968 5,75 , som fremstilles og disper-gere.s; i vann ved hjelp av syntetiske vaskemidler under innvirk-ning av sterke- skjærkrefter. Når disse polyuretanemulsjoner dannes, må emulgeringsmidlet eller det syntetiske vaskemiddel være ionisk i sin natur, slik at et motion kan tilsettes til det vannholdige system for koagulering av polymeren. Polyuretaner som er - verdifulle ved utøvelse av oppfinnelsen, er helst slike som anses å være ionisk vanndispergerbare.

Et passende system for fremstilling av ioniske, vannholdige polyuretandispersjoner er å fremstille polymerer med frie syregrupper, fortrinnsvis karboksylsyregrupper som er kovalent bundet ved polymerskjelettet. Nøytralisering av disse karboksylgrupper med et amin, fortrinnsvis et vannløselig monoamin, gir vannfortynnbarhet. Nøyaktig utvalg av forbindelsen som bærer karboksylgruppen må skje, mens isocyanat, som er nødven-dige bestanddeler i hvilket som helst polyuretansystem, er generelt reaktive med karboksylgrupper. Slik det beskrives i US-patentskrift 3 412 054, som det her henvises til, kan imidlertid 2,2-hydroksymetylsubstituerte karboksylsyrer bringes til å reagere med organisk polyisocyanat uten noen reaksjon mellom syre- og isocyanatgrupper av betydning, på grunn av det steriske hinder for karboksylgruppen ved tilliggende akryl-grupper. Denne løsning på problemet gir den ønskede karboksylholdige polymer, hvorved karboksylgruppene nøytraliseres, med det tertiære -monoamin for tilveiebringelse av et indre, kvater-nært ammoniumsalt og følgelig vannfortynnbarhet.

Egnede karboksylsyrer og fortrinnsvis de sterisk hindrede karboksylsyrer er velkjente og lett tilgjengelige. De kan eksempelvis fremstilles av et aldehyd som inneholder minst to hydrogenatomer i a-stilling, som bringes til å reagere i nærvær av en base med to ekvivalenter i formaldehyd for dannelse av et 2,2-hydroksymetylaldehyd. Aldehydet oksyderes deretter til syre ved fagmessig kjente fremgangsmåter.. Slike syrer kan illustreres ved følgende strukturformel:

hvor R betegner hydrogen.eller alkyl med opp til 20 karbonatomer, fortrinnsvis opp til 8.karbonatomer. En passende syre er 2,2-di-hydroksymetylpropionsyre.Polymerer med pendante karboksylgrupper karakteriseres som anioniske polyuretanpolymerer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er videre en alter-nativ måte å tilveiebringe vannfortynnbarhet på å anvende et kationisk polyuretan med pendante aminogrupper. Slike kationis-ke polyuretaner beskrives i US-patentskrift 4 066 591, som det herved henvises til, og spesielt i eksempel XVII. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er det bekvemt å anvende anionisk polyuretan.

Polyuretaner som er verdifulle ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, innebærer spesielt omsetning av di- eller polyisocyanat og forbindelser med flere reaktive hydrogenatomer, som er egnet for fremstilling av polyuretaner. Slike diisocyanater og reaktive hydrogenforbindelser beskrives mer fullstendig i US-patentskrift 3 412 034 og 4 046 729. Fremgangsmåten for fremstilling av slike polyuretaner er videre velkjente, slik det er eksemplifisert i de angitte patentskrifter. I henhold til foreliggende oppfinnelse kan aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske diisocyanater eller blandinger derav anvendes ved dannelse av polymeren. Slike diisocyanater er f. eks.tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, m-fenylen-diisocyanat, bifenylen-4,4<1->diisocyanat, metylen-bis(4-fenyl-isocyanat), 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, tetrametylen-1,4-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, dekametylen-1,10-diisocyanat, cykloheksylen-1,4-diisocyanat, metylen-bis(4-cykloheksylisocyanat), tetrahydronaftylen-diisocyanat, isoforondiisocyanat o.l. Fortrinnsvis anvendes arylen- og cykloalifatisk-diisocyanatene mest fordelaktig ved utøvelse av oppfinnelsen.

Arylendiisocyanatet omfatter på karakteristisk måte slike hvor isocyanatgruppen er bundet til den aromatiske ring. De mest egnede isocyanater er 2,4- og 2,6-isomerer av tolylendi- isocyanat og blandinger derav på grunn av at de er lett tilgjengelige og på grunn av deres reaktivitet. Cykloalifatiske diisocyanater som passende anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, er videre 4,4<1->metylen-bis(cykloheksyliso-cyanat) og isoforondiisocyanat.

Utvalget av de aromatiske eller alifatiske diisocyanater foreskrives av det spesielle materialets sluttanvendelse. Slik det er velkjent for fagmannen, kan de aromatiske isocyanater anvendes der hvor sluttproduktet ikke eksponeres i sterk grad for ultrafiolett bestråling, hvilket er tilbøyelig til å brin-ge slik polymere produkter til gulning; mens de alifatiske diisocyanater mer passende kan anvendes utendørs og har mindre tendens til å gulne ved eksponering for ultrafiolett bestråling. Mens disse prinsipper danner en generell basis for utvalget av det spesielle isocyanat som skal anvendes, kan de aromatiske diisocyanater stabiliseres ytterligere med velkjente ultrafio-lettstabilisatorer for forbedring av sluttegenskapene til det polyuretan-impregnerte, arkformige materiale. Antioksydasjonsmidler kan dessuten tilsettes i kjente nivåer for forbedring av sluttproduktets egenskaper- Typiske antioksydasjonsmidler er tioetere og fenoliske antioksydasjonsmidler, f.eks. 4,4'-butyl-idin-bis-m-kresol og 2,6-di-t-butyl-p-kresol.

Isocyanatet bringes til å reagere med de multippelreakti- ■ ve hydrogenforbindelser, såsom dioler, diaminer eller trioler. Hvis dioler eller trioler anvendes, er de på typisk måte enten polyalkyleneter- eller polyesterpolyoler. En polyalkylenéter-polyol er det passende aktive, hydrogenholdige polymermateria-le for fremstilling av polyuretanet..De mest anvendelige polyglykoler har en molekylvekt på 50-10 000, og i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er den mest fordelaktig 400-7000. Polyeterpolyoler forbedrer videre fleksibiliteten proporsjonalt med økningen i sin molekylvekt.

Eksempler på polyeterpolyoler er, men er ikke begrenset til. polyetyleneterglykol, polypropyleneterglykol, polytetra-metyleneterglykol. polyheksametyleneterglykol, polyoktamety-leneterglykol, polydekametyleneterglykol, polydodekametylen-eterglykol og blandinger derav. Polyglykoler som inneholder flere ulike grupper- i molekylkjeden, f.eks. forbindelsen

HO (CH 2 002^0) nH, hvor n betegner et større, helt tall enn 1, kan også anvendes.

Polyolen kan også være en polyester med hydroksyl i endestilling eller med pendant hydroksyl, og en slik polyester kan anvendes istedenfor eller i kombinasjon med polyalkyleneterglykolene. Eksempler på slike polyestere er slike som dannes ved omsetning av syrer, estere eller syrehalogenider med glykoler. Egnede glykoler er polymetylenglykoler, f.eks. etylen-, propylen-, tetrametylen- eller dekametylenglykol; substituerte metylenglykoler, såsom 2,2-dimetyl-l,3-propan-diol, cykliske glykoler, såsom cykloheksandiol og aromatiske glykoler, Alifatiske glykoler er generelt mest egnet når det er ønskelig med fleksibilitet. Disse glykoler bringes til å reagere med alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske di-karboksylsyrer eller lav-alkylestere eller esterdannende derivater for dannelse av polymerer med relativt lav molekylvekt, fortrinnsvis med lavere smeltepunkt enn ca. 70°C og en molekylvekt som er lik dem som er angitt for polyalkyleneterglykolene. Syrer for fremstilling av slike polyestere er f.eks. ftalsyre, maleinsyre, ravsyre, adipinsyre, suberinsyre, sebacinsyre, tereftalsyre og heksahydroftalsyre og alkyl- og halogen-substituerte derivater av disse syrer. Dessuten kan polykaprolakton med hydroksylgrupper i -endestilling også anvendes.

Et spesielt anvendelig polyuretansystem er det tverrbundne polyuretansystem, som er mer fullstendig beskrevet i [ US-patentskrift nr. 4.554.308 med tittel "Crosslinked Polyurethane Dispersions", som det herved henvises til.

Uttrykket "ionisk dispergeringsmiddel" skal er bety- en ioniserbar syre eller base med evne til å danne et salt med det solubiliserende middel. Disse "ioniske dispergeringsmid-ler" er aminer og fortrinnsvis vannløselige aminer, f.eks. trietylamin, tripropylamin, N-etylpiperidin o.1.; likeledes syre og fortrinnsvis vannløselige syrer, f.eks. eddiksyre, propionsyre, melkesyre o.l. Naturligvis må syren eller aminet utvelges i avhengighet av den solubiliserende gruppe som hen-ger på polymerkjeden.

Den ønskede elastomeropptreden vil generelt kreve ca. 25-80 vekt% langkjedet polyol (dvs. 700-2000 ekvivalentvekt)

i polymeren. Graden av tøyning og elastisitet kan variere

innen vide grenser fra det ene produkt til det annet avhengig av sluttproduktets ønskede egenskaper.

Ved fremstillingen av polyuretaner som er anvendelige ved utøvelse.av oppfinnelsen, bringes polyolen og et molart overskudd av diisocyanat til å reagere for dannelse av polymer med isocyanat i endestilling. Mens passende reaksjonsbetingel-ser og reaksjonstider og-temperaturer er varierbare i sammen-heng med det spesielle isocyanat og den spesielle polyol som anvendes, så vil fagmannen innse disse variasjoner godt. Slike fagmenn innser at reaktiviteten til de aktuelle bestanddeler

krever balanse i reaksjonshastighet med ikke-ønskelige, sekun-dære reaksjoner som fører til farvning og molekylvektnedbrytning.

På typisk måte utføres reaksjonen under omrøring ved ca. 50-ca. 120°C i ca. 1-4 timer. For tilveiebringelse av pedante karboksylgrupper bringes polymeren med isocyanat i endestilling til å reagere med et molart underskudd av dihydroksysyre i 1-4 timer ved 50-120°C for dannelse av prepolymer med isocyanat i endestilling. Syren tilsettes passende som løsning, f.eks. i N-mety 1-1 ,.2-pyrrolidon eller N-N-dimetylformamid.. Løsningsmidlet for syren vil på-typisk måte ikke- være mer enn ca. 5 % av to-talsatsingen for nedsettelse av konsentrasjonen av organisk løsningsmiddel i polyuretanproduktet. Etter at dihydroksysyren har reagert inn i polymerkjeden, nøytraliseres de pendante karboksylgrupper med et amin ved ca. 58-75°C i ca. 20 minutter, og kjedeforlengning og dispergering utføres ved tilsetning til vann under omrøring. Et vannløselig diamin kan tilsettes van-net som ytterligere kjedeforlenger. Kjedeforlengningen innebærer reaksjon mellom resterende isocyanatgrupper med vann for dannelse av ureagrupper og ytterligere polymerisering av poly-mermaterialet med det resultat at alle isocyanatgrupper reage-rer på grunn av tilsetningen til et stort støkiometrisk overskudd av vann. Det bør.observeres at polyuretanene i henhold til foreliggende oppfinnelse er termoplastiske i sin natur,

dvs. at de ikke har evne til særlig ytterligere herdning etter dannelsen uten ved tilsetning av et ytre herdningsmiddel. Fortrinnsvis tilsettes ikke noe slikt herdningsmiddel for.dannel-

se av arkformige komposittmateriale.

En tilstrekkelig vannmengde anvendes for dispergering av polyuretanet ved en konsentrasjon av ca. 10-40 vekt% tørrstoff og ert dispergeringsviskositet i intervallet 10-1000 cP. Vis-kositeten kan innstilles i henhold til de spesielle, ønskede impregnerirtgsegenskaper og ved den spesielle dispergeringsbland-ing, idet alt dette styres av sluttproduktegenskapene. Det bør observeres at ikke noen emulgeringsraidler eller fortykningsmid-ler er nødvendige for dispersjonertes stabilitet.

Fagmannen innser måter for modifisering av den primære polyuretandispersjon alt etter sluttproduktanvendelsen, f.eks. ved tilsetning av farvemidler, kombinerbare vinylp<p>lymerdisper-sjoner, UV-filtreringsblandinger, stabilisatorer mot oksydasjon og lignende.

Karakteriseringen av dispersjoner som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen, skjer ved målinger av innholdet av ikke-flyktig materiale, partikkelstørrelse, viskositet og ved tøye/- påkjenningsegenskapene hos strimler av støpt film.

Konsentrasjonsintervallet som er anvendelig ved utøvelse av oppfinnelsen, styres av denønskelige prosentuelle tilsetning av polymer inrr i den nålstukkede vatt.

Dispersjonsviskositeten er generelt i området 10-1000 cP. Den lave viskositet i forhold.til den for identiske polymerer ved samme tørrstoffnivå i polymerløsninger i organisk løsnings-middel er til hjelp for hurtig og fullstendig inntrengning av den vannholdige. dispersjon og etterfølgende inntrengning av ko-aguleringsmidlet. Anvendelige polyuretanløsninger kommer deri-mot generelt til å ha viskositéter på flere tusen cP og ligger så høt som 50 000 cP ved'konsentrasjoner på 20-30 %.

Polymerene bør impregneres inn i fibervatten i et nivå av minst 70 vekt% tilsetning, regnet på vekten av fibervatt, og opp til ca. 400 vekt%. Fortrinnsvis impregneres polymerharpik-sen ved et nivå på ca. 200-300 vekt% tilsetning, regnet på vekten av fibervatt.

Koagulering.tilveiebringes ved at det impregnerte underlag bringes i kontakt med en vannholdig løsning av et ionisk medium tiltenkt på ionisk måte å erstatte det solubiliserende ion.

Selv om oppfinnelsen ikke er ment å være bundet til noen teori, erstattes i tilfelle av en anionisk solubilisert polymer aminet som nøytraliserer det karboksylholdige polyuretan, med et hydrogenion som gjendanner det anioniske karboksylion og således gjendanner polymeren i dens opprinnelige, "ikke-fortynnbare" tilstand. Dette tilveiebringer koagulering av

polymeren i underlagstrukturen.

I tilfellet av anionisk polymer er vannholdige eddik-syreløsninger i konsentrasjoner på 0,5 - ca. 75 % passende ionisk koaguleringsmiddel for de anioniske dispersjoner og er mer passende enn sterkere syrer på grunn av den relative hånd-teringsletthet, det lave korrosjonspotensialet og disponerbar-heten.

"Utsalting" for koagulering av dispersjonen ved tilsetning av nøytralt salt er mulig, men er ikke heldig på grunn av de nødvendige store mengder, av salt, ca. 10 ganger konsentrasjonen av syre, samt medfølgende problemer med produktforurensning.

Ved impregnering av den nålstukkede vatt med polymerharpik-sen, slik det her er tenkt, nedsenkes vatten i en vannholdig, ionisk emulsjon eller dispersjon ved et konsentrasjonsnivå som er tilstrekkelig for tilveiebringelse av en tilsetning . av. minst 7o vekt%. Ved neddyppingen av vatten i den vannholdige emulsjon eller dispersjon kan vatten presses for fjerning av luft for tilveiebringelse av full impregnering av emulsjonen eller dispersjonen i vatten. Vatten, som nå er fullstendig impregnert

med den vannholdige dispersjon eller emulsjon, bringes til å passere gjennom avtørkende valser eller lignende for fjerning av overskudd av dispersjon eller emulsjon på overflaten av den impregnerte vatt. Vatten nedsenkes deretter i et bad som inneholder motioner for tilveiebringelse av koagulering, hvorved det motionholdige materialet trenger inn i vatten ved diffusjon og tilveiebringer koagulering av harpiksen i fiberstrukturen. Etter koagulering presses vatten for fjerning av overskuddsvann og tørkes for dannelse av den impregnerte bane.

Denne fremgangsmåte er en ytterligere forbedring av den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patentskrift 4 171 391, som angår fremstilling av spesielle produkter. Forskjellene mellom det angitte patent og foreliggende, fremgangsmåte er at vatten mettes fullstendig, dvs. at det ikke blir igjen noe luftrom, hvorved den vannholdige dispersjon eller emulsjon tilveiebringer en endelig tilsetning av minst 70 vekt% polymerharpiks, regnet på vattens vekt. På grunn av disse forskjel-ler fås en ny struktur, i hvilken vatten har en gjennomgående ensartet densitet og hvor banens romdensitet er mindre enn banens virkelige densitet.

Etter at den impregnerte bane er dannet, gis den en densitetsgradient for dannelse av et simulert, arkformig lærmateriale som angitt i den avdelte norske patentsøknad nr. 85.4228. Ved dannelsen av det simulerte, arkformige lærmateriale er impregneringsmidlet for banen fortrinnsvis polymerer, som i partikkelform har evne til sammensmeltning med seg selv under varme- og trykkbetingelser. Disse polymerer er normalt termoplastiske; visse tverrbundne polymerer med evne til sammensmeltning kan imidlertid også anvendes. Spesielt har polyuretaner som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.554.308 med tittelen "Crosslinked Polyurethane Dispersions", vist seg å være spesielt anvendelige ved utøvelse av oppfinnelsen for fremkalling av ønsket densitetsgradient gjennom materialets tykkelse.

Strukturene til den impregnerte bane vises mer fullstendig på de vedlagte figurer som er mikrofotografier av tverrsnitt av en impregnert bane fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Fig. 1 viser et planriss av en harpiksimpregnert bane fremstilt i henhold til eksempel 1, før spalting; Fig. 2 viser et mikrofotografi tatt gjennom tykkelsen av banen i henhold til fig. 1 etter linjene II-II; Fig. 3 viser et 100x mikrofotografi av snitt III i henhold til fig. 2; Fig. 4 viser et 100x mikrofotografi av snitt IV i henhold til fig. 2; Fig. 5 viser et 100x mikrofotografi av snitt V i henhold til fig. 2; Fig. 6 viser et 100x mikrofotografi av en harpiksimpregnert vatt fremstilt i henhold til eksempel 1 etter spalting.

I fig. 1-5, hvor like henvisningstall henspiller på like deler, vises en harpiksimpregnert bane 10, fremstilt i henhold til eksempel 1. Spesielt viser fig. 2-5 et tverrsnitt gjennom tykkelsen til banen 20. Banen 10 er sammensatt av en øvre overflate 12 og en nedre overflate 14. Gjennom banen 10 finnes et vesentlig antall ubelagte fibre 16, harpikskonsentrasjoner 20, tomrom 18 og harpiksbelagte fibre 22. Strukturen og følgelig dens romdensitet er i alt vesentlig ensartet gjennom hele materialtykkelsen, selv om strukturen i mikroskala ikke er homogen.

Den i fig. 2-5 viste struktur anses å kunne tilskrives den nålstukne vatt med full impregnering med vannholdig emulsjon eller dispersjon og etterfølgende koagulering av polymeren, mens vatten er fullstendig impregnert med det vannholdige harpikssystem.

I fig. 6, som viser et 100x mikrofotografi, vises en spaltet, impregnert nålstukket vatt 24 med ensartet densitet helt igjennom, som vist i fig. 1-5. Den impregnerte vatt 24 har en vesentlig mengde av ubelagte fibre 26, polymermasser 28, belagte fibre 32 og hulrom 30. Det bør observeres at selv om den impregnerte vatt er ikke-homogen i mikroskala, har den en ensartet romdensitet helt igjennom.

Følgende eksempler illustrerer produkter som er fremstilt

i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En nålstukket vatt som var varmeherdet og hadde en densitet på 1200 g/m<2>består av polyester-, polypropylen- og rayonfibre og hadde en tykkelse på 7,6 mm med en romdensitet på 0,16 g/m<3>ble nedsenket i et polyuretan som var fremstilt i henhold til eksmepel III i US-søknad 947 544, som er omtalt ovenfor. Polymerdispersjonen hadde et totalt innhold av 22% tørrstoff for tilveiebringelse av 120%, regnet på vattens vekt. Vatten ble nedsenket i polyuretandispersjonen i 10 min. ved romtemperatur, inntil all luft var utdrevet fra vatten og vatten var fullstendig impregnert. Vattens overflate ble avstrøket med en rett kant på begge sider for fjerning av overskudd av vannholdig dispersjon og ble nedsenket i et bad av 10%ig eddiksyre i 10 min. ved romtemperatur. Nedsenkningen i syren koagulerte polyuretanet fullstendig i fiberstrukturen. Overskudd av eddiksyre ble vasket vekk fra vatten, og den harpiksimpregnerte vatt ble presset for fjerning av vannoverskudd. Den harpiksimpregnerte vatt ble spaltet i fire skiver gjennom tykkelsen og hvert spalteprodukt ble tørket ved 150-175° C i en ovn med luftsirkulasjon for dannelse av fire harpiksimpregnerte baner med en romdensitet på 0,45 g/cm<3>. Sluttproduktet hadde et utseende som fremgår av mikrofotografiene.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at en vatt av 100% polyester med en densitet på 0,13 g/cm<3>og tykkelse 5,0 mm ble impregnert med en dispersjon med 22% tørrstoff i henhold til eksempel 1. Den oppnådde impregnerte bane hadde helt igjennom ensartet densitet, høy integritet og en romdensitet på

0,38 g/cm3 .

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at nålstukket vatt

av 100% polyester med tykkelse 5,6 mm og densitet 0,23 g/cm<3>

ble impregnert med en dispersjon med 32% tørrstoff for dannelse av en nålstukket, harpiksimpregnert fiberbane med en romdensitet på 0,56 g/cm<3>. Produktet i henhold til eksempel 3 ble anvendt som polerpute og hadde seighet, høy rivstyrke, bøyelighet og fullstendig gjenvinningsevne ved sammenpressing.

Fremgangsmåten og produktet i henhold til foreliggende oppfinnelse gir således en impregnert fiberbane med høy integritet og som er anvendelig som produkt i seg selv og som er verdifullt av andre produkter. Den impregnerte fiberbane kan videre poleres for tilveiebringelse av en ønskelig overflate.

Claims (11)

1. Harpiksimpregnert fiberbane, omfattende: en nålstukket fibervatt, en polymer harpiks fordelt i vatten under dannelse av en harpiksimpregnert fiberbane, hvorved den impregnerte fiberbanes densitet helt igjennom er ensartet, banens romdensitet er mindre enn banens virkelige densitet, da banen er porøs, karakterisert vedat den impregnerte bane har filamenter som er såvel belagt som ubelagt med polymerharpiks, idet den polymere harpiks er til stede i en mengde på minst 70 vekt% tilsetning og fortrinnsvis mindre enn 400 vekt% tilsetning, f.eks. 200-300 vekt%, regnet på fibervattens vekt.

2. Bane som angitt i krav 1,karakterisertved at den nålstukkede fibervatt har lavere romdensitet enn 3 3

0,5 g/cm , f.eks. lavere enn 0,25 g/cm , eller f.eks. mellom 0,12 3 og 0,4 g/cm .

3. Bane som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat den nålstukkede fibervatt har en tykkelse på minst 0,75 mm.

4. Bane som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat den nålstukkede fibervatt er sammensatt av i alt vesentlig ikke-sammensmeltbare fibre.

5. Bane som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat den polymere harpiks er et polyuretan, f.eks. et i vann dispergert polyuretan eller et tverrbundet polyuretan.

6. Bane som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat den polymere harpiks er et polyakrylat.

7. Bane som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert veden densitet på opp til 0,75 g/cm<3>, f.eks. 0,4 - 0,75 g/cm<3>.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en harpiksimpregnert fiberbane som angitt i krav 1,karakterisertved at en nålstukket fibervatt mettes fullstendig med en vannholdig dispersjon eller emulsjon av ionisk solubilisert, polymer harpiks, at den fullstendig mettede nålstukkede vatt bringes i kontakt med et ionisk koaguleringsmiddel for koagulering av den polymere harpiks ut fra den vannholdige dispersjon og avsetning av den polymere harpiks inne i den nålstukkede vatt, hvoretter den nålstukkede vatt og den polymere harpiks tørkes på i og for seg kjent måte.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisert vedat det anvendes en nålstukket vatt som har lavere romdensitet enn 0,5 g/cm 3 , f.eks. lavere enn 0,25 g/cm 3, eller passende mellom 0,12 og 0,4 g/cm 3, hvorved den nålstukkede fibervatt fortrinnsvis har en tykkelse på minst 0,75 mm og passende består av ikke-sammensmeltbare fibre.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9,karakterisert vedat det som polymer harpiks anvendes et polyuretan, f.eks. et tverrbundet polyuretan.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 8 til 10,karakterisert vedat det anvendes en vannholdig dispersjon eller emulsjon som har et tørrstoffinnhold på 5-60 vekt%.